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Verfahren zur Herstellung von Hecogenin und seinen Acylderivaten aus
Rohhecogenin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hecogenin und seinen Acylderivaten aus Rohliecogenin.
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Hecogenin ist eine Steroidverbindung, die aus verschiedenen Pflanzenarten,
vor allem aus der Sisalpflanze gewonnen werden kann und sich als Ausgangsstoff für
die Synthese verschiedener Steroidverbindungen, insbesondere des Cortisons und verwandter
Verbindungen, eignet. Der Gewinnung von Hecogenin in praktisch reiner Form in technischem
Maßstab kommt daher beträchtliche Bedeutung zu, sie ist jedoch, wie sich gezeigt
hat, mit Schwierigkeiten verbunden.
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Hecogenin liegt im Saft der Pflanze in Form des entsprechenden Saponins
vor, dessen glvcosidische Bindung zunächst hydrolysiert werden muß, was beispielsweise
durch Autolyse des Pflanzensaftes und saure Hydrolyse der erhaltenen Aufschlämmung
bewirkt wird. Das Hydrolyseprodukt des natürlichen Materials ist gefärbt und enthält
neben dem gewünschten Hecogenin viele Verunreinigungen, wie andere Steroidverbindungen,
Wachse oder Gummen.
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Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Hecogenin aus Heconinhydrolysateii
werden Äther, Isopropylätlier, Essigsäureäthylester, Benzol, Tetrachlorkohlenstofl
oder Trichloräthvlen als Extraktionsmittel verwendet. Diese Verfahren sind umständlich
und zeitraubend, da entweder ein großes Volumen verarbeitet oder das Sapogenin vor
der Extraktion mit Hilfe eines Adsorbens aus dem Hydrolysat entfernt werden muß.
Außerdem liegt das Hydroly seprodukt, der rohe Hecogeninrückstand, meistens in Form
eines wachsartigen Preßkuchens vor, der sich nur schwierig in zufriedenstellender
Weise pulverisieren läßt. Zur Erzielung guter Ergebnisse bei einer Lösungsmittelextraktion
ist jedoch ein :Material in feinverteiltem Zustand erforderlich. Eine derartige
Feinverteilung läßt sich mit den bisher verwendeten Lösungsmitteln nicht erreichen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung von
Rohhecogenin mit einem niederen Alkohol der Ausgangsstoff rasch dispergiert wird,
wobei das Hecogenin in Lösung geht und die Verunreinigungen suspendiert bleiben,
so daß sie leicht abgetrennt werden können.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hecogenin
wird das durch Hydrolyse des entsprechenden in der Natur vorkommenden Pflanzensaponins
erhaltene Rohhecogenin als Ausgangsstoff verwendet; der Einfachheit halber soll
unter der Bezeichnung »Rohhecogenin« hecogeninhaltiges Material verstanden werden,
wie es direkt bei der Hydrolyse anfällt und das die normalerweise nach der Hydrolyse
von natürlich vorkommendem Saponin vorliegenden Verunreinigungen aufweist. Das direkt
aus der Hydroly sestufe gewonnene Rohhecogenin enthält gewöhnlich bis zu 30'% und
meistens zwischen 5 und 25% Hecogenin.
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Dieses Rohhecogenin wird in einem niederen Alkohol gelöst und die
erhaltene Lösung von den ungelösten Verunreinigungen befreit. Der niedere Alkohol
kann 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugte Alkohole sind Äthanol und Methanol.
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Das Hecogenin höherer Reinheit läßt man entweder direkt aus der erhaltenen
Lösung auskristallisieren, oder man gewinnt es durch Eindampfen der alkoholischen
Lösung praktisch zur Trockne, Entwachsen des Rückstands. Auflösen des gereinigten
Materials in einem niederen Alkohol und Auskristallisierenlassen des Hecogenins
aus dieser Lösung.
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Die Löslichkeit von Hecogenin in niedermolekularen Alkoholen ist verhältnismäßig
groß, wodurch geringere Lösungsmittelmengen erforderlich sind als bei den bekannten
Verfahren.
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Die alkoholische Lösung kann auch einer Behandlung mit Aktivkohle
unterworfen werden.
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Das entweder durch Kristallisation oder durch Eindampfen zur Trockne
erhaltene feste Material kann anschließend vorteilhafterweise mit einem kalten
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
insbesondere einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Petroläther,
extrahiert werden. Durch diese Arbeitsweise werden die Wachse entfernt. Es ist selbstverständlich
möglich, das rohe Hecogenin mit dem kalten Kohlenwasserstofflösungsmittel vor der
Alkoholextraktion zu behandeln, doch ist, wie oben ausgeführt, die Natur der festen
Rohhecogenin enthaltenen Wachse derart, daß die Extraktion mit solchen Lösungsmitteln
gewisse Schwierigkeiten bereitet. Es ist deshalb besser, die Verteilungswirkung
des niedrigermolekularen Alkohols auf das wachshaltige Rohmaterial auszunutzen,
ehe man versucht, die Wachse mit dem kalten Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen.
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Falls man zunächst das Rohhecogenin mit einem niedermolekularen Alkohol
extrahiert, dann zur Trockne eingedampft und schließlich mit einem kalten Kohlenwasserstofflösungsmittel
extrahiert hat, ist es dann zweckmäßig, das erhaltene Material aus einem niedrigeren
Alkohol zur Kristallisation zu bringen. Diese Stufe ist nicht unbedingt erforderlich,
wenn man das Material aus der ersten Alkoholextraktion direkt auskristallisieren
läßt, doch wird im allgemeinen oft eine weitere Reinigung erzielt, wenn bei dieser
Stufe ein Umkristallisieren aus Alkohol eingeschaltet wird, selbst dann, wenn die
erste Alkoholextraktion eine solche Kristallisationsstufe einschloß. Bei der Anwendung
dieser zweiten Behandlung mit Alkohol kann selbstverständlich auch eine Behandlung
mit Aktivkohle eingeschlossen sein; dies kann unnötig sein, wenn die erste Alkoholextraktion
eine Behandlung mit Aktivkohle einschloß.
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Das bei den obenerwähnten Arbeitsweisen erhaltene hecogeninhaltige
Material wird dann zweckmäßig in an sich bekannter Weise acvliert, vorzugsweise
mit einer aliphatischen Säure. wie Essigsäure. Durch anschließende Kristallisation
des Acetats aus Essigsäure wird eine weitere merkbare Reinigung erzielt.
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Im folgenden sei zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine allgemeine Beschreibung der bevorzugten Durchführungsformen der vorliegenden
Erfindung gegeben.
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Die rohen Hecogeninrückstände können entweder in der Hitze oder in
der Kälte mit den niedermolekularen Alkoholen als Lösungsmittel extrahiert werden.
Dabei ist für die Verwendung von genügend Lösungsmittel zur Lösung des gesamten
vorhandenen Hecogenins bei der angewandten Extraktionstemperatur Sorge zu tragen.
Vorzugsweise wird die Extraktion in der Hitze, insbesondere beim Siedepunkt des
Lösungsmittels, durchgeführt und Methanol als Extraktionslösungsmittel verwendet.
Etwa 90 Volumteile Methanol pro Gewichtsteil an Isosapogeninen stellen eine zweckmäßige
Lösungsmittelmenge dar. Die -Menge an Isosapogenin in den rohen Rückständen kann
selbstverständlich durch vorherige Extraktion in kleinem -Maßstab bestimmt werden.
Vorzugsweise werden die festen Rückstände mit dem Extraktionslösungsmittel gründlich
verrührt, wodurch eine gründliche Dispersion der festen Substanz in der Flüssigkeit
und somit eine maximale Extraktion des vorhandenen Hecogenins in Lösung gewährleistet
wird.
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Die in der Suspension enthaltenen Feststoffe können nach einem beliebigen
üblichen Verfahren, beispielsweise durch Absitzenlassen der Suspension und Abdekantieren
der überstehenden Flüssigkeit, durch Zentrifugieren oder vorzugsweise durch Filtrieren,
zweckmäßigerweise in einer Filterpresse, leicht abgetrennt werden. Die Abtrennung
der festen Substanz voll der Flüssigkeit kann in der Hitze oder in der Kälte
erfolgen, vorausgesetzt, daß bei der Durchführung der Extraktion der rohen Rückstände
in der Hitze genügend Lösungsmittel angewandt wurde, um ein Ausfallen des Hecogenins
aus der Lösung beim Abkühlen vor dem Abtrennen der festen Substanz zu verhindern.
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Die Behandlung des alkoholischen Extrakts mit Entfärbungsaktivkohle
hat sich bei dieser Stufe als besonders gut erwiesen, da dadurch die Farbe des Extrakts
in hohem Maße verbessert wird und die anschließenden Verfahrensstufen leichter durchzuführen
sind. Die Behandlung mit Tierkohle erfolgt vorzugsweise in der Hitze, vorteilhaft
zur gleichen Zeit wie die Extraktion der rohen Rückstände, da die Aktivkohle dann
gleichzeitig mit den bei der Extraktion zurückbleibenden Feststoffen entfernt werden
kann. Die anzuwendende Menge an Aktivkohle wird am besten durch Vorversuche bestimmt:
ganz allgemein wird vorzugsweise eine solche Menge Aktivkohle verwendet, die der
Menge an vorhandenen Isosapogeninen praktisch gleich ist.
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Der erhaltene alkoholische und von Feststoffen befreite Extrakt enthält
neben Hecogenin andere Isosapogeniiie sowie wachsartige Substanzen und andere Verunreinigungen
und muß deshalb weiter gereinigt werden. Eine beträchtliche Reinigung wird jedoch
durch die Alkoholextraktion erreicht, und diese Extrakte zeigen insbesondere dann,
wenn Entfärbungsaktivkohle verwendet worden war, nur eine verhältnismäßig helle
Färbung.
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Die nächste Stufe besteht in der Konzentrierung des alkoholischen
Extrakts, die vorzugsweise durch Verdampfen in der Hitze auf das geeignete Volumen
durchgeführt wird, wobei das Hecogenin auskristallisiert. Bei der Verwendung von
-Iethanol und der Anwendung von 90 Voluinteilen Lösungsmittel bei der Extraktion
ist es zweckmäßig. den Extrakt auf etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens
einzudampfen, wonach das Rohhecogenin beim Abkühlen auskristallisiert und beispielsweise
durch Filtrieren abgetrennt werden kann; weitere Hecogeninmengen werden in üblicher
Weise aus den Mutterlaugen gewonnen. Der alkoholische Extrakt kann natürlich? auch
zur Trockne eingedampft werden, doch ist die dabei erhaltene feste Substanz unter
Umständen ziemlich pastös, was für die Behandlung in der nachfolgenden Stufe weniger
zweckmäßig ist als ein kristallines Material.
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Die nächste Stufe besteht in der Abtrennung der wachsartigen Verunreinigungen
von den Rohhecogenin enthaltenden Feststoffen aus den alkoholischen Extrakten. Dies
kann zweckmäßig durch Extraktion dieser Feststoffe mit einem kalten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erreicht werden. Benzinfraktionen
sind für diese Stoffe sehr geeignet, und die Verwendung einer im Bereich von 100
bis 120° C siedenden Fraktion hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Extraktion wird
vorzugsweise durchgeführt, indem man die feste Substanz in der Kälte mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
verrührt, wobei die Menge an angewandtem Lösungsmittel -.lein, d. h. gerade zur
Extraktion der vorhandenen wachsartigen Verunreinigung ausreichend, gehalten wird.
Das Lösungsmittel kann dann auf beliebige zweckmäßige Weise, vorzugsweise durch
Filtrieren entfernt werden, und das zurückbleibende Rohhecogenin wird vorzugsweise
mit weiteren Mengen des Lösungsmittels gewaschen. Es sei erwähnt, daß bei der Arbeitsweise,
wo in der vorhergehenden Stufe das Hecogeninmaterial
auskristallisieren
gelassen und nicht lediglich durch Eindampfen des alkoholischen Extrakts zur Trockne
erhalten wurde, das Auslaugen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und das Filtrieren
von demselben leichter durchführbar ist.
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Das bei der Kälteextraktion mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln erhaltene
Material variiert je nach dem Ursprung der ursprünglichen Rohhecogeninrückstände
in der Reinheit, doch enthält ein derartiges Material im allgemeinen 50 bis 85°/o
Hecogenin. Die in Fällen, wo der Reinheitsgrad unter 80°!o liegt, gewöhnlich wünschenswert
erscheinende weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus einem niedriger
molekularen Alkohol, wie Methanol, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge,
zweckmäßig 5 bis 25°/o Entfärbungsaktivkohle erzielt werden. Das erhaltene umkristallisierte
Material besitzt im allgemeinen eine Reinheit von 60 bis 100"/0. Diese Umkristallisierungsstufe
ist selbstverständlich dann wesentlich, wenn der erste Extrakt zur Trockne eingedampft
und nicht zur Kristallisation gebracht wurde.
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Bei der Synthese anderer Steroide, wie Cortison, und der Sexualhormone
wird üblicherweise als Ausgangsmaterial ein Hecogeninester, insbesondere das Acetat.
verwendet. Es wurde gefunden, daß die Stufe der Hecogeninacvlierung häufig gleichzeitig
eine weitere Reinigung herbeiführt.
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Das bei den im vorstehenden beschriebenen Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhaltene Hecogeninmaterial kann vorzugsweise mit einer aliphatischen
Säure, wie Essigsäure, acyliert werden. Eine derartige Acylierung wird vorzugsweise
unter Verwendung einer Mischung aus dem entsprechenden Säureanhydrid und der Säure
selbst als Acylierungsmittel durchgeführt. So kann beispielsweise das hecogeninhaltige
Material unter Verwendung einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure,
vorzugsweise in 1Iengenverhältnissen von 2 bis 3 Volumteilen Essigsäure zu 1 V olumteil
Essigsäureanhydrid, ganz besonders gut acetyliert werden. Die Verwendung von Essigsäure
ist insofern vorteilhaft, als dadurch erstens die Abscheidung des Hecogeninacetats
vor Beendigung der Acetylierung vermieden und zweitens die Kristallisation durch
Zersetzung eines gegebenenfalls vorhandenen Überschusses an Anhydrid zu Essigsäure
durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser und Auskristallisierenlassen des Acetats
aus der erhaltenen Essigsäurelösung leicht erreicht werden kann. Die Kristallisation
von Hecogeninacetat aus Essigsäure hat im allgemeinen den Vorteil, daß unerwünschte
steroidartige Verunreinigungen, wie andere Sapogenine, sowie noch verbliebene Farbspuren
entfernt werden, wodurch das Produkt nach dem Waschen mit Wasser für die meisten
synthetischen Zwecke geeignet ist.
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Falls erwünscht, kann eine weitere Reinigung durch Umkristallisieren
des Hecogeninesters aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester,
Essigsäure oder Petroläther (vorzugsweise eine im Bereich von 100 bis 120° C siedende
Fraktion), falls erforderlich, in Gegenwart einer geringen Menge, z. B. etwa 511/o
Aktivkohle erzielt werden.
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Das im vorstehenden beschriebene Verfahren kann unter Umständen zu
einem Material führen, das nicht ganz so rein ist, wie dies wünschenswert erscheint.
Ein derartiges illaterial besitzt beispielsweise oft ein gutes Aussehen, zeigt aber
einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als reines Hecogenin. So wurde beispielsweise
nach den oben beschriebenen Kristallisationsverfahren bei der Anwendung von Hecogeninacetat
ein derartiges unreines Material aus den Mutterlaugen gewonnen, dessen Schmelzpunkt
etwa 10° C unterhalb von dem von reinem Hecogeninacetat liegt. Die Reinigung eines
derartigen, den Anforderungen nicht genügenden -Materials hat erfahrungsgemäß Schwierigkeiten
bereitet, doch wurde festgestellt, daß es durch erneute Hydrolyse zu Hecogenin mit
einer Lösung einer Alkalilauge in einem niedriger molekularen Alkohol und anschließende
erneute Acylierung und Behandlung nach der oben beschriebenen Arbeitsweise gereinigt
werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne
sie zu beschränken. Beispiel 1 14 kg Sisalrückstände (Tanganyika) wurden unter Rühren
mit 225 1 Methylalkohol 11/z Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Absitzenlassen
der suspendierten Feststoffe wurde der klare Methanolextrakt abdekantiert. Die hinterbleibenden
Feststoffe wurden ferner mit 225 1 frischem Methanol unter Rühren 1 Stunde zum Sieden
unter Rückfluß erhitzt. Nach Absitzenlassen der suspendierten Feststoffe wurde der
Methanolextrakt wiederum abdekantiert und die vereinigten Extrakte wurden zur Trockne
eingedampft, wobei die letzten Spuren Methanol unter vermindertem Druck entfernt
wurden. Der viskose Rückstand wurde mit 18 1 Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°
C) verrührt und abf ltriert. Der Kuchen wurde mit 6 1 Petroläther gewaschen und
bei 80° C getrocknet. 4,3 kg des schwachgrünen Rohhecogenins wurden 2 Stunden mit
73 1 ?@lethylalkohol, 1,1 kg Aktivkohle und 0,5 kg Kieselgur zum Sieden unter Rückfluß
erhitzt. Die Mischung wurde durch ein erwärmtes Filter aus rostfreiem Stahl filtriert,
der Rückstand mit 61 Methylalkohol gewaschen und Filtrat und Waschflüssigkeiten
wurden abkühlen gelassen; am nächsten Tag wurde das gereinigte Hecogenin abfiltriert,
mit 4 1 Methanol gewaschen und bei 80° C in einem Ofen getrocknet; es wurden 1,76
kg einer weißen, festen Substanz erhalten. Aus den Mutterlaugen wurden nach dem
Eindampfen auf ein Viertel ihres Volumens weitere 0,5 kg gewonnen.
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1,67 kg des gereinigten Hecogenins wurden mit 1,7 1 Essigsäureanhydrid
und 3,41 Essigsäure bis zur vollständigen Lösung und dem Beginn einer heftigen Reaktion
erwärmt. Nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß wurden 226 ml Wasser zur Zersetzung
des Überschusses an Essigsäureanhydrid vorsichtig zugesetzt und die Lösung über
Nacht abkühlen gelassen, wobei Hecogeninacetat auskristallisierte. Nach dem Abfiltrieren
wurde dieses mit etwas Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
bei 100° C in einem Ofen erhielt man 1,435 kg Substanz vom F. = 243 bis 248° C.
Aus den Essigsäuremutterlaugen wurde beim Verdampfen auf ein Viertel ihres Volumens
eine zweite Ausbeute von 125 g vom F. = 237 bis 243° C erhalten. Beispiel 2 15 kg
Sisalrückstände (Jamaika) wurden 1 Stunde mit 280 1 1-lethanol unter Rühren und
Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch eine
Filterpresse filtriert, wobei der Filterkuchen mit 22 1 Methanol gewaschen wurde.
Filtrat und Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und 1/z Stunde mit 2,25 kg Aktivkohle
und 1,6 kg Kieselgur unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde die Mischung durch eine Filterpresse filtriert und der Kuchen mit 221 Methanol
gewaschen.
Filtrat und Waschflüssigkeiten wurden gemeinsam auf ein Volumen von 701 eingeengt
und abkühlen gelassen. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert, mit 6 1 Methanol
gewaschen und bei 80° C getrocknet, wobei 2,26 kg erhalten wurden. Nach dem Einengen
der Mutterlaugen auf 6 1 und Abkühlenlassen wurde das kristallisierte Produkt abfiltriert,
gewaschen und bei 80° C getrocknet, was weitere 0,89 kg ergab.
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2,94 kg des so erhaltenen Rohhecogenins wurden aus 381 Methylalkohol
mit 0,29 kg Aktivkohle (18%), wie im Beispiel 1 beschrieben, umkristallisiert. Dabei
wurde eine erste Ausbeute von 1,57 kg und eine zweite Ausbeute von 0,49 kg erhalten.
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1,57 kg des gereinigten Hecogenins wurden wie im Beispiel 1
beschrieben unter Verwendung von 1,6 1 Essigsäureanhydrid und 3,2 1 Essigsäure acetyiiert,
wobei am Ende der Umsetzung 212 ml Wasser zugegeben wurden. Man erhielt 1,14 kg
Acetat vom F. = 225 bis 235° C. Es wurde durch Auflösen in 44 1 Petroläther (Siedebereich
100 bis 120° C) und Behandlung mit 100 g Aktivkohle gereinigt. Nach dem Abfiltrieren
der Lösung in der Hitze ließ man das Filtrat abkühlen und erhielt dann als erste
Ausbeute 810 g Hecogeninacetat vom F. = 240 bis 246° C und als zweite Ausbeute 98
g vom F. = 229 bis 236° C. Beispiel 3 25 kg Sisalrückstände (Tanganyika) wurden
1 Stunde mit 270 1 Methanol und 3 kg Aktivkohle unter Rühren und Rückfluß erhitzt
und dann in der Hitze durch eine Filterpresse abfiltriert. Nach dem Waschen des
Filterkuchens mit 221 Methanol wurde das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat
auf etwa 501 eingedampft und über Nacht abkühlen gelassen. Die kristallisierte feste
Substanz wurde abfiltriert und mit 5 1 Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde
mit 151 Petroläther (Siedebereich 100 bis 120° C) aufgeschlämmt, abfiltriert,
mit weiteren 5 1 Petroläther gewaschen und bei 80° C getrocknet, was -1,82 kg braungelbgefärbtes
Rohhecogenin ergab.
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Die Methanolmutterlaugen wurden auf 71 eingeengt und abkühlen gelassen.
Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit 2 1 Methanol gewaschen. Der Filterkuchen
wurde mit 11 Petroläther (Siedebereich 100 bis 120° Cl verrührt, abfiltriert, mit
200 ml Petroläther gewaschen und dann bei 80° C getrocknet; man erhielt 0,26 kg.
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Das Rohhecogenin wurde durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt
und gemäß den Beispielen 1 und 2 acetyliert. Beispiel 4 20 g des aus den bei früheren
Versuchen erhaltenen Mutterlaugen gewonnenen Rohhecogeninacetats vom F. = 230 bis
235° C wurden 1/2 Stunde mit 450 ml Methanol und 20 ml 40%igem Natriumhvdroxvd unter
Rückfluß erhitzt. lach dem Abkühlen wurde die kristalline feste Substanz abfiltriert,
mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Sie wurde durch Erwärmen mit 16,5 ml
Essigsäureanhydrid und 33 ml Essigsäure während einer Stunde unter Rückfluß acetyliert.
Man ließ die Mischung abkühlen, filtrierte den kristallinen Niederschlag ab und
wusch mit etwas Essigsäure und dann mit Wasser. Die trockene feste Substanz wurde
unter Verwendung von 0,7g (5%) Aktivkohle aus 560m1 Petroläther umkristallisiert.
Das isolierte Hecogeninacetat (9,7g) zeigte einen Schmelzpunkt von 242 bis 246°
C.
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Beispiel s 100 g Sisalrückstände (Tanganyika) wurden 1 Stunde mit
800 ml mit Methanol vergälltem Äthanol unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe
von 30 g Kieselgur wurde die Lösung heiß filtriert und der Filterkuchen mit 50 ml
Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wurde eine weitere Stunde mit 800 ml Alkohol
erneut extrahiert und die Mischung heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 50
ml Alkohol gewaschen, und die mit den Waschflüssigkeiten vereinigten Filtrate wurden
zur Trockne eingedampft. Der viskose Rückstand wurde mit 30 ml Petroläther (Siedebereich
100 bis 120° C) aufgeschlämmt, und die Kristalle wurden nach dem Waschen mit 30
ml Petroläther bei 100° C getrocknet. Man erhielt 25,9 g schwachgrünes Rohhecogenin,
dessen Prüfung 17% Sapogenine ergab.