DE1035119B

DE1035119B - Vorrichtung zur Herstellung von gereinigtem Mangandioxyd durch Elektrolyse eines Mangansalzes

Info

Publication number: DE1035119B
Application number: DEC11924A
Authority: DE
Inventors: Rene Dufour; Marcel Verron; Alphonse Gabriel Le Magoarou
Original assignee: Cartoucherie Francaise SA
Current assignee: Cartoucherie Francaise SA
Priority date: 1954-10-14
Filing date: 1955-10-11
Publication date: 1958-07-31

Description

Vorrichtungen zur Herstellung von gereinigtem Mangandioxyd durch Elektrolyse eines Mangansalzes, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein oder mehrere Diaphragmen getrennt ist und man den Elektrolyten zwischen Kathodenraum und Anodenraum über eine Regenerieranlage ständig durchlaufen läßt, sind bekannt.

Bei diesen bekannten Vorrichtungen wird die zu regenerierende Flüssigkeit am unteren Teil des Anodenraumes abgezogen und dem Kathodenraum unten wieder zugeführt, d.h., der Elektrolyt wird von der Anode zur Kathode geführt. Bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung zirkuliert dagegen der Elektrolyt von der Kathode durch die Regeneriervorrichtung zur Anode.

Zwei Ausführungsformen der Erfindung werden an Hand der Zeichnung beschrieben:

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf eine Vorrichtung gemäß der Erfindung, bei der die Elektroden vertikal stehen, und

Fig. 2 einen Schnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Elektroden horizontal angeordnet sind. ao

In Fig. 1 ist 1 ein Elektrolytbehälter, der in einen Anodenraum 2 und in einen Kathodenraum 3 durch poröse Wände 4 aus Geweben aus Superpolyamid, Asbest oder einem anderen gleichartigen Material geteilt ist.

Im Raum 2 ist eine Anode 5 angeordnet, die durch einen Draht 6 mit der positiven Klemme einer Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden ist.

In dem Raum 3 ist eine Kathode 7 angeordnet aus leitendem, unangreifbarem Material, wie z. B. aus Blei.

Vorrichtung zur Herstellung

von gereinigtem Mangandioxyd

durch Elektrolyse eines Mangansalzes

Anmelder:

Cartoucherie Frangaise, Societe anonyme, Paris

Vertreter: Dr. A. Ullrich, Patentanwalt,
Heidelberg, Bismarckstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Oktober 1954 und 6. Oktober 1955

Rene Dufour, Marcel Verron, Paris,
und Alphonse Gabriel Le Magoarou,

Colombes, Seine (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

unabhängig das p_H auf seinen optimalen Wert bringen, einmal im Anodenraum 2 und zum anderen im Kathoden-Diese Kathode ist mit einem Draht 8 an die negative 30 raum 3. Man verhindert so die Bildung eines komplexen Klemme der nicht gezeigten, obenerwähnten Stromquelle Niederschlags auf der Kathode, der einen großen, elektrischen Widerstand bei dem bekannten Verfahren bildet, und man kann so mit einer geringeren, obenerwähnten Potentialdifferenz (3 Volt) arbeiten.

Der Siphon 9 ist so angeordnet, daß im Raum 2 sein kleiner Arm 9 α (mit dem Mundstück 11 am Ende) ein wenig in den oberen Teil des Elektrolyten 12 a eintaucht, während sein großer Arm 9 δ in den Elektrolyten 125 des Raumes 3 bis nahezu an den Boden des Raumes hinuntergeht.

Der Behälter hat einen Überlauf 13, der an der Seite des Kathodenraumes 3 so angeordnet ist, daß der Elektrolyt 12 δ, der sich in dem Kathodenraum 3 befindet, in ein Gefäß oder Trog 14 fließen kann, an dessen

Bei der elektrolytischen Zersetzung mit einem solchen 45 unterem Teil ein Rohr 15 angeschlossen ist, das zu einer Strom wandern die Mangan(II)-ionen nach der Kathode, Pumpe 16 führt. Diese fördert die Flüssigkeit vom Trog wo sie sich entladen und entweder metallisches Mangan 14 über das Rohr 17 durch die Filterpresse 18 und ein (durch eine sekundäre Reaktion) oder Wasserstoff und Rohr 19 in den Anodenraum 2.

Manganhydroxyd erzeugen, während sich an der Anode Im Verlauf der Elektrolyse erhöht sich die durch-

die Sulfationen entladen und durch sekundäre Reaktion 50 schnittliche Azidität des Bades, so daß sich das Mangan naszierenden Sauerstoff erzeugen (ein Teil dieses Sauer- in Form seines Dioxyds auf der Anode absetzt. Es ist

angeschlossen.

Ein Siphon 9 ermöglicht den Durchgang von Flüssigkeit aus dem oberen Teil des Anodenraums 2 bis zum unteren Teil des Kathodenraums 3.

In den Behälter 1 wird bis zu einem Niveau 10 (etwas über dem Mundstück 11 des Siphons 9) ein Elektrolyt 12 gebracht, wie z. B. die Lösung eines Mangansalzes, ζ. Β. Mangansulfat, enthaltend 25 g/l Mangan und angesäuert mit 15 g/l Schwefelsäure.

Bei einer Stromdichte von 1 Ampere pro Quadratdezimeter an der Anode und Kathode und einer Potentialdifferenz von 3 Volt, erhält man ausgezeichnete Resultate, wenn die Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird.

Stoffs dient zur Oxydation des Mangansulfats, der Rest entweicht gasförmig).
Dank der Anwesenheit der Diaphragmen 4 kann man daher erforderlich, ununterbrochen die Durchschnittsazidität konstant zu halten, indem man dem Elektrolyten eine bestimmte Menge eines alkalischen Stoffes zusetzt,

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der Mangan enthält. Zu diesem Zweck gibt man durch den Dank der Anwesenheit von Mangandioxyd in der Trichter 20 eine pulverförmige Manganverbindung 21 Kathode tritt keine Abgabe von Wasserstoff dort ein, (wie Mangancarbonat oder Manganoxydul) in einer be- weil der durch elektrolytische Zersetzung entstandene stimmten Menge, die dann durch den Verteiler 22 ver- Wasserstoff durch das Mangandioxyd verbraucht wird, teilt wird. Der Trichter 20 wird durch eine Schnecke 23 5 Darüber hinaus wird die Kathode durch dasselbe Manganversorgt. Ein Rührer 24, der durch einen Motor 25 be- dioxyd depolarisiert.

trieben wird, sorgt für eine gute Mischung des Pulvers 21, Die Kathode 7' in der Fig. 2 bewirkt ein fortschreitendes

das aus dem Trichter 20 kommt, mit der Flüssigkeit im Verschwinden des Mangandioxyds, und es ist deshalb

Trog 14. erforderlich, von Zeit zu Zeit (z. B. alle 24 Stunden) die

Das Pulver 21 hat den Zweck, wie oben schon angegeben, io Kathode 7' von neuem zu versorgen, indem man ihr

die überschüssige Säure zu neutralisieren, die sich im einen neuen Überzug aus natürlichem Dioxyd gibt.

Elektrolyten bildet, und im wesentlichen den Gehalt an .

Mangan im Bad aufrechtzuerhalten. . tf^elsP^iele

Man erhält so durch den Siphon 9 und das Aggregat, 1. In einer Vorrichtung von der Art, wie sie in Fig. 1

bestehend aus dem Überlauf 13, dem Trog 14, den Rohren 15 gezeigt ist, die aus einem Elektrolytbehälter besteht mit

15, 17 und 19 und der Pumpe 16, einen konstanten einer Anode aus mehreren dünnen Bleibändern und einer

p_H-Wert einerseits in dem Anodenraum 2 und andererseits Kathode aus Blei-Wellblech, gibt man eine Lösung von

im Kathodenraum 3. 25 g Mangansulfat und 15 g Schwefelsäure pro Liter.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man den Während der Elektrolyse wird eine Temperatur von 7O⁰C

Siphon 9 erübrigen, wenn man die Diaphragmen 4 ge- 20 aufrechterhalten. Man verwendet eine Stromdichte von

nügend durchlässig gestaltet, so daß das hydrostatische 1 Ampere pro dm² an der Anode und Kathode. Bei einer

Gleichgewicht genügt, um den Elektrolyten vom Anoden- Entfernung von 5 cm zwischen den Elektroden hat man

raum zum Kathodenraum zirkulieren zu lassen. eine Potentialdifferenz von 3,5 Volt zwischen den Elek-

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform der Erfindung dar- troden. Man erhält eine Ausbeute von 1,300 kg Mangangestellt mit horizontal liegenden Elektroden, die ins- 25 dioxyd bei 1000 Amperestunden, gleich einem Energiebesondere geeignet ist, um eine Kathode zu verwenden, , , „ ,. , 3,5 · 1000 „,„„ die Oxyde des Mangans enthält. Die Elemente der Fig. 2, verbrauch pro kg Mangandioxyd von = 2690 die denen der Fig. 1 entsprechen, haben dasselbe Bezugs- Wattstunden = 2,69 kWh.
zeichen, gegebenenfalls mit einem Strich versehen. Zur Neutralisation der überschüssigen Säure im Bad

Die Vorrichtung nach Fig. 2 hat einen Behälter Γ, der 30 hat man pro kg Mangandioxyd 830 g Manganoxydul zu-

in einen Anodenraum 2' und in einen Kathodenraum 3' gesetzt.

durch ein sehr poröses Diaphragma 4' getrennt ist. In Man erhält ein ausgezeichnetes Mangandioxyd, das

dem Anodenraum 2' sind die Anoden 5' angeordnet, von sich sehr gut zur Herstellung von Trockenelementen

denen eine aus einem Bleiblatt besteht, während im eignet.

Kathodenraum 3' eine Kathode T angeordnet ist, die aus 35 2. In einem Elektrolytbehälter mit horizontaler Elek-

granuliertem, natürlichem Mangandioxyd Ta (aus dem trodenanordnung (Fig. 2) enthält die Kathode natürliches

Sieb 20), einem durchlöcherten Blatt aus Blei 7 δ, einem Mangandioxyd, und die Anode ist unter Verwendung eines

Filtergewebe 7c und einem durchlöcherten Bleiblatt Td Bleiblattes hergestellt. Man verwendet eine Lösung mit

besteht. Das Bleiblatt Tb ist elektrisch leitend mit dem 25 g Mangansulfat pro Liter und 15 g Schwefelsäure pro

Behälter 1' verbunden, der auch aus leitendem Material 40 Liter. Die Arbeitstemperatur ist 70⁰C. Für eine Anoden-

besteht, z. B. aus Blei. und Kathodenoberfläche von 1 m² verwendet man eine

Die Anoden 5'(die durch Zwischenschichten 33 von dem Stromstärke von 100 Ampere gleich einer Stromdichte

Behälter V isoliert sind) sind durch ein Kabel 6 leitend an der Anode und an der Kathode von 1 Ampere pro dm²,

mit der positiven Klemme einer Stromquelle (nicht dar- Die Klemmenspannung kann auf 1 Volt reduziert werden;

gestellt) verbunden, während die negative Klemme dieser 45 die Leistung der Pumpe beträgt 501/Std.

Stromquelle durch ein Kabel 8 mit dem Behälter 1' ver- Man erhält so nach 24 Stunden (Zeitabschnitt, an

bunden ist, der wiederum in elektrischer Verbindung mit dessen Ende es erforderlich ist, die Neubekleidung der

dem Blech Ib der Kathode steht. Elektrode vorzunehmen im Hinblick auf die Auflösung

Die Anodenflüssigkeit 12« kann leicht durch das Dia- des natürlichen Mangandioxyds) 1,400 kg Mangandioxyds

phragma 4' des Anodenraums 2' in den Kathodenraum 3' 50 (insbesondere zur Herstellung von Trockenelementen

dringen und sich dort mit der Kathodenflüssigkeit 12 δ geeignet) bei 1000 Amperestunden, gleich einem Energie-

mischen. verbrauch pro kg hergestelltem Mangandioxyd von

Im unteren Teil des Behälters 1' ist ein Verbindungs- 1,0 · 1000 -,,, „_r ,, , , r>-n 1 tin.

, ,, L₁-LJj- -<r it. j η- ■ ι ·,«. · = 710 Wattstunden = 0,71 kWh,

rohr 34 angebracht, das die Kathodenflussigkeit 12δ in 1,4

einen Trog 14 bringt, von wo aus sie durch ein Rohr 15 55 das entspricht etwa dem vierten Teil des Verbrauchs im

zu einer Pumpe 16 geführt wird. Die Pumpe drückt dann Beispiel 1.

die Kathodenflüssigkeit über das Rohr 17, die Filter- Zur Neutralisation des Säureüberschusses benötigt man

presse 18 und das Rohr 19 in den Anodenraum 2". 82 g Manganoxydul pro kg hergestelltem Mangandioxyd,

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, kann man in den Trog 14 das entspricht etwa einem Zehntel derjenigen Menge, die

eine pulverförmige Verbindung 21 von Mangan durch 60 gemäß Beispiel 1 verwendet wird,

den Trichter 20 einführen. Ein Rührer 24 dient dazu, um Anstatt einer Anode oder einer Kathode können auch

das Pulver und die saure Flüssigkeit in dem Trog 14 zu mehrere dieser Elemente verwendet werden. So kann z. B.

vermischen. die Anode mehrere Reihen Bänder enthalten oder mehrere

In der Vorrichtung nach Fig. 2 enthält die Kathode 7' vertikale parallele Schichten (die zusammen eine hori-

natürliches, granuliertes Mangandioxyd, wodurch die 65 zontale Anode bilden; Fig. 2).

Kosten der Reduktion des Mangandioxyds zu Mangan- Gegenüber den bekannten Vorrichtungen hat der

oxydul vermindert werden und damit auch der Ver- Gegenstand der Erfindung den besonderen Vorteil, daß

brauch an Energie infolge der Herabsetzung der Potential- man kontinuierlich unter fortlaufender Zufuhr von zu-

differenz auf 1 Volt anstatt auf 3 Volt zwischen der Anode sätzlichen Stoffen—wie z. B. Manganmonoxyd—arbeiten

und der Kathode. 70 kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von gereinigtem Mangandioxyd durch Elektrolyse eines Mangansalzes, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein oder mehrere Diaphragmen getrennt ist und man denElektrolytenzwischen Kathodenraum und Anodenraum über eine Regenerieranlage ständig durchlaufen läßt, gekennzeichnet durch eine Verbindungsleitung (13, 15, 17, 19) zwischen Kathoden- und Anodenraum, die zur Führung der Flüssigkeit vom oberen Teil des Kathodenraumes (12 δ) über eine Regenerieranlage (14) zum unteren Teil des Anodenraumes (12 a) dient und durch ein Verbindungsstück (9) vom oberen Teil des Anodenraumes zum unteren Teil des Kathodenraumes.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum (12 a) über dem Kathodenraum (12δ) angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine aus granuliertem Mangandioxyd bestehende Kathode.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine aus metallischen Bändern bestehende Anode, bei der die Bänder auf einem gemeinsamen Träger nebeneinander angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch mit Mangandioxyd überzogene Bänder.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 624 723.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 809 579/331 7.58