DE1035114B

DE1035114B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reiner wasserfreier Orthophosphorsaeure in Kristallform

Info

Publication number: DE1035114B
Application number: DEF15665A
Authority: DE
Inventors: Rene Pahud
Original assignee: La Fonte Electrique SA
Current assignee: La Fonte Electrique SA
Priority date: 1954-02-09
Filing date: 1954-09-09
Publication date: 1958-07-31

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reiner wasserfreier Orthophosphorsäure in Kristallform Bisher konnte kristallisierte Orthophosphorsäure mit einem Gehalt von mindestens 981/o H3 P O4 nur unter hohem Kostenaufwand im Laboratorium hergestellt werden, indem man 83%ige Phosphorsäure etwa 1 Woche in einer in einen Glaskolben eingeschmolzenen Platin-Goldschale bei 80° C im Hochvakuum eindampfte. Es besteht jedoch heute in vielen Zweigen der Technik eine bedeutende Nachfrage nach reiner, wasserfreier Orthophosphorsäure in Kristallform, d. h. einer Phosphorsäure, die mindestens 98% H3P04 enthält, zu einem zur Ausführung von Umsetzungen in großtechnischem Maßstabe annehmbaren Preis. Ein solcher Bedarf an reiner kristalliner Phosphorsäure besteht z. B. für das Polieren von Aluminium und anderen Nichteisenmetallen, für die Synthese organischer Verbindungen, für die Herstellung von Phosphaten für Ernährungszwecke und für die Herstellung von Heilmitteln (Phosphorsäureester usw.).
Die zur Zeit bekannten großtechnischen Verfahren liefern nur Phosphorsäure in wäßriger Lösung, üblicherweise in einer Konzentration von 75 bis 84%. Zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentrationen löst man gewöhnlich P20.. in diesen Säurelösungen. Hierbei erhält man jedoch Gemische von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure, deren Zusammensetzung nicht konstant ist. Es handelt sich dabei um zähflüssige Massen, mit denen man schwer umgehen kann und die im Handel als »Superphosphorsäure« oder »Tetraphosphorsäure« bezeichnet werden.
Kristallisierte Orthophosphorsäure läßt sich aus diesen Säuren nicht ohne erheblichen Kostenaufwand gewinnen.
Wenn der Industrie bis heute noch keine praktisch wasserfreie Orthophosphorsäure zu einem tragl-,aren Preis zur Verfügung gestellt werden konnte, =o ist dies dem Fehlen eines wirtschaftlich lohnenden, großtechnisch durchführbaren Verfahrens zur Herstellung kristallisierter Orthophosphorsäure mit einem Gehalt von mindestens 98% H3 P O4 zuzuschreiben. Es ist z. B. bekannt, Phosphorsäure in Forin einer Flüssigkeitsschicht durch unmittelbare Beheizuiig der Flüssigkeitsoberfläche mit Feuergasen einzudampfen. Auf diese Weise ist es jedoch unmöglich, Orthophosphorsäure in Kristallform zu gewinnen, da man dt;rcii direkte Beheizung mit Feuergasen nur eine Phosphorsäurekonzentration von 60 bis 85%. keinesfalls aber eine solche von 94%, geschweige denn von 98% erreicht. Durch die reduzierende Atmosphäre von Feuergasen wird ferner die Wasserabspaltung aus der Orthophosphorsäure unter Bildung von Pyrophosphorsäure begünstigt, so daß man auch aus diesem Grunde durch direkte Oberflächenbeheizung mit Hilfe von Feuergasen nicht zu reiner Orthophosphorsäure gelangen kann. Es ist weiterhin bekannt, daß man kristallisierte Phosphorsäure erhalten kann, indem man die wäßrige Lösung von H.P04 bis zu einer Dichte von 1,85 abdampft und dann kristallisieren läßt. Hierbei verdampft aber beim Erhitzen nicht nur das Wasser, sondern es findet außerdem eine Wasserabspaltung unter Bildung erheblicher Mengen an Pvrophosphorsäure statt. Läßt man den Sirup dann kristallisieren, so besteht das feste Gemisch nur zu etwa 30% aus Orthophosphorsäurekristallen und zum Rest aus einer glasartigen, fast festen Masse von Pyrophosphorsäure, die sich nicht auf mechanischem Wege von den Orthophosphorsäurekristallen trennen läßt.
Es ist nun auch schon bekannt, zwecks Herstellung chemisch reiner Phosphorsäure gegen Ende de, Eindampfens etwas Salpetersäure zuzusetzen, um )rganische Bestandteile zu zerstören und die gebildete Pyrophosphorsäure in Orthophosphorsäure zurückzuverwandeln. Auch dieses Verfahren führt jedoch nicht zu reiner kristalliner Orthophosphorsäure, sondern ebenfalls nur zu einem Gemisch von Polyphosphorsäuren, welches nur 30 bis 40% kristallisierte Ortliophosphorsäure enthält.
Schließlich ist es bekannt, die durch sauren Aufschluß von Rohphosphaten erhaltene Rohphosphorsäure zu reinigen, indem man die zweckmäßig mindestens 25% P,05 enthaltende Säure mit Oxydationsmitteln, wie Bleidioxyd, Bariumsuperoxyd oder Wasserstoffperoxyd, zweckmäßig in der Siedehitze behandelt, dann filtriert und anschließend Eisen, Vanadin und Chrom mit Ferrocyaniden ausfällt. Auch dieses Verfahren liefert keine kristallisierte Orthophosphorsäure. , Die Erfindung gibt dem Fachmann nun zum ersten Mal ein in großtechnischem Maßstabe lohnend durchführbares Verfahren zur Herstellung reiner, wasserfreier Orthophosphorsäure in Kristallform aus wäßrigen Lösungen dieser Säure an die Hand. Sie betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserfreier Orthophasphorsäure in Kristallform wird durchgeführt, indem man die Oberfläche wäßriger, im Zustande einer Flüssigkeitsschicht befindlicher Rohlösungen dieser Säure bis zum Erhalt einer Masse erhitzt, die beim Titrieren mindestens 68% P205 aufweist, anschließend abkühlt und die Masse kristallisieren läßt, und ist dadurch gekennzeichnet, dafl :nan vor dem Eindampfen der Rohlösung derselben ein Oxydationsmittel zumischt und hierauf die Eindämpfung der Lösung durch Erhitzen an ihrer Oberfläche mittels infraroter Strahlung durchführt.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Oxydationsmittels bereits vor dem Eindampfen der Rohlösung erreicht man, daß während des Eindanipfens keine Umwandlung der Orthophosphorsäure in Pvrophosphorsäure und bzw. oder Polyphosphorsäure erfolgt. Durch diese Maßnahme wird also einerseits die Ausbeute an H3 P 04 erhöht, andererseits kann das Eindampfen bei höheren Temperaturen vorgenommen werden. Als Oxydationsmittel verwendet man vorzugsweise ein solches, welches mindestens zum Teil flüchtig ist, z. B. ein Chlorat. Wasserstoffperoxyd, ein Permanganat oder ein Perphosphat oder eine durch anodische Oxydation der Ausgangslösung erhaltene Verbindung. Hierdurch werden bekanntlich gleichzeitig die in der Ausgangslösung etwa vorhandenen oxydierbaren Verunreinigungen ganz oder teilweise zerstört. Der Zusatz von Natriumchlorat z. B. ermöglicht die vollständige Entfernung organischer oxydierbarer Stoffe, wobei das Chlorat reduziert wird und sich zum Teil als Chlor oder Chlorwasserstoff ausscheidet und zum Teil in der Mutterlauge verbleibt.
Die Anwendung infraroter Strahlung zur Oberflächenerhitzung, z. B. bei der sogenannten Dünnschichttrocknung von Textilien, Papier und Kunststoffen, zur Destillation und Verdampfung empfindlicher Stoffe usw., ist ebenfalls an sich bereits bekannt. Da jedoch der Wirkungsgrad der Strahlungserwärmung bei festen Körpern bei etwa 50 bis 60% liegt und im Falle der Wasserverdampfung aus Flüssigkeiten geringer ist, wurde die Strahlungserwärmung als Mittel zum Verdampfen von Wasser aus Stoffen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt für ungeeignet gehalten.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß gerade durch die Oberflächenerhitzung mittels infraroter Strahlung im Sinne der Erfindung eine starke Konzentrierung der Ort'hophosphorsäurelösung ermöglicht wird und daß es ohne weiteres gelingt und auch besonders vorteilhaft ist, die Phosphorsäurelösung auf diese Weise bis zu einer Konzentration von 71%, berechnet als P20;. einzudampfen. Nur durch diese Maßnahme in Verbindung mit dem rechtzeitigen Zusatz von Oxydationsmitteln wird es möglich, die Phosphorsäurelösung ohne Bildung von Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Meterphosphorsäure auf eine so hohe Konzentration einzuengen, daß sich beim Abkühlen praktisch reine Orthophosphorsäure in Kristallform in guter Ausbeute abscheidet. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen. mindestens während eines Teiles der Erhitzungsdauer der Flüssigkeitsschicht dien oberhalb dieser Flüssigkeitsschicht herrschenden Druck auf einem niedrigeren Druck als dem Atmosphärendruck zu halten.
Nach beendeter Kristallisation muß die ?Mutterlauge von den Kristallen abgetrennt werden. Dies erfolgt vorteilhaft durch Abschleudern. Da die Mutterlauge sehr zähflüssig und sirupartig ist (kinematische Viskosität etwa 600 cSt), müssen die Säurekristalle, um sich abschleudern zu lassen, mindestens 1 mm und vorzugsweise mehr als 2 mm lang sein. Dies erreicht man erfindungsgemäß, indem man die Masse zwecks Kristallisation unter Rühren abkühlt und den Rührer dabei mit einer 2 cm/Sek. nicht übersteigenden Drehgeschwindigkeit umlaufen läßt. Ist die Rührgeschwindigkeit größer, so zerbrechen die Kristalle, und das Ausschleudern kann nicht weit genug getrieben werden.
Nach dem Abschleudern nehmen die Kristalle keine Feuchtigkeit auf und verändern sich nicht. Sie können in Säcke verpackt werden und stellen ein äußerst wertvolles Erzeugnis dar. Die so erhaltene Phosphorsäure enthält mindestens 98% H3 P 04. Der Rest besteht hauptsächlich aus Wasser (bis zu 1.50/e) und gegebenenfalls Verunreinigungen, wie Na20 und K20 (zusammen höchstens 1%).
Die Ausbeute an kristalliner Orthophosphorsäure, bezogen auf die in der Ausgangslösung enthaltene Menge, schwankt zwischen 60 und 95% und hängt hauptsächlich von der Reinheit der Ausgangslösung ab. Je mehr Verunreinigungen die Ausgangslösung enthält, desto mehr Mutterlauge braucht man, um die Verunreinigungen in Lösung zu halten, und desto geringer wird infolgedessen die Ausbeute an kristalliner Orthophosphorsäure.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine Verdampfungsvorrichtung, die aus mindestens einem flachen Behälter besteht, über dem sich eine infrarote Strahlungsquelle befindet, wobei der Behälter und die Strahlungsquelle in einer Unterdruck kammer eingeschlossen sind.
Die Abbildung stellt schematisch eine beispielsweise Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, teilweise geschnitten im Aufriß, dar.
Die Ausgangsphosphorsäurelösung befindet sich im Behälter 1. Nach Zusatz eines vorzugsweise flüchtigen Oxydationsmittels ist die Lösung zur Konzentrierung bereit und wird durch die Leitungen 2 in Verdampfungsvorrichtungen eingeleitet, von denen auf der Zeichnung zwei dargestellt sind, die parallel geschaltet sind.
Jede dieser Vorrichtungen besteht aus zwei flachen Behältern 3 und 4, von denen jeder von einem Unterdruckgehäuse 5 bzw. 6 umgeben ist, in welchen die infraroten Strahlungsquellen 7 angeordnet sind. Die Gehäuse 5 und 6 sind durch Röhren 8 bzw. 9 und durch die Leitung 10 mit einem nicht dargestellten Ansaugventilator verbunden. Die Behälter 3 und 4 sind hintereinander geschaltet, d. h. die Ausgangslösung fließt in den Behälter3 ein und dann durch die Leitung 11 in den Behälter 4. Die Behälter sind außen durch eine Umhüllung 12 wärmeisoliert. Die in ihnen sich ausbreitende Lösung wird durch die Strahlung der Strahlungsquellen 7 erhitzt, während sie sich unter vermindertem Druck befindet. Das so verdampfte Wasser wird durch Leitung 10 abgesaugt. Die Säure konzentriert sich auf diese Weise ohne Bildung von Pyrophosphorsäure und Meterphosphorsäure und die Bildunff dieser letzteren Säuren wird durch die Anwesenheit des Oxydationsmittels verhindert, welches ebenfalls die in der Ausgangslösung gegebenenfalls enthaltenen oxydierbaren Verunreinigungen oxydier:.
Die Lösung wird so lange in den Verdampfern behandelt, bis sie mindestens 68% P205 enthält. Sie läuft hierauf durch die Leitungen 13 und 14 in einen Wärmeaustauscher15, wo sie teilweise abgekühlt wird. Von hier aus leitet man sie in eine Kristallisiervorrichtung 16. In der letzteren bilden sich die Kristalle infolge gesteuerter Abkühlung der Masse mittels eine Mantels 17 mit Wasserumlauf aus.
Diese Vorrichtung ist mit einem Rührer 18 von besonderer Form versehen, um das Zerbrechen der Kristalle zu verhüten; die Geschwindigkeit dieses Rührers beträgt nicht mehr als 2 cm/Sek. Dank dieser Gesamtanordnung erreichen die Kristalle eine größte Abmessung von mindestens 1 mm.
Der so erhaltene Kristallbrei wird (durch Luftdruck) aus der Kristallisiervorrichtung abgezogen und mittels der Leitungen 19 in eine Zentrifuge 20 eingeleitet. Auf diese Weise werden die Mutterlaugen vom Produkt 21 abgetrennt, welches hierauf in kristalliner Form in Säcke verpackt wird.
Nachfolgend wird ein Zahlenbeispiel eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der beschriebenen Einrichtung durchgeführten Arbeitsganges angegeben: Man geht von 10000 kg technischer Phosphorsäure mit ungefähr 75% H3 P 04 Gehalt aus, welche unter anderem folgende Verunreinigungen enthält: 2 bis 3% K20+Na20; 0,2% Fe+Al; 0,2 bis 0,3% Ca; 0,3% S 04; 0,1 bis 0,2% Cl; 0,2 bis 0,3% F. Während sich diese Säure im Behälter 1 befindet, setzt man ihr 10 1 einer 50%igen Natriumchloratlösung zu, rührt und läßt 4 bis 5 Tage stehen. Hierauf führt man diese Säure in die Verdampfungsapparate ein, welche mit einer Heizung von einer Leistung von 15 kW ausgerüstet sind. Im ersten Behälter 3 übersteigt die Verdampfungstemperatur nicht 100° C; bei dieser Temperatur werden 80% des zu verdampfenden Wassers entfernt. Im letzten Behälter 4 ist die Temperatur höher als 100° C, um die letzten 20% des zu verdampfenden Wassers zu entfernen. Die Umlaufgeschwindigkeit ist so eingestellt, daß die Konzentration der Säure beim Austritt aus den Verdampfern 98% H3 P 04 beträgt. Die Säure wird hierauf in der Kühlkammer 15 auf 50° C abgekühlt. Man setzt ihr in der Kristallisierkammer 16 Kristallkeime zu und kristallisiert durch Abkühlung auf 18 bis 20° C. Die Kristallisationsdauer beträgt ungefähr 6 Stunden. Die Zentrifuge 20 besteht aus chemisch widerstandsfähigem Werkstoff, weist einen Durchmesser von 120 cm auf und dreht sich mit 900 U/min.

Das Ausschleudern ist nach 20 bis 30 Minuten beendet, und man hat dann nur noch die Kristalle 21 zu sammeln. Man zieht 5,25 kg Kristalle ab, was einer Ausbeute von 7011o, bezogen auf den H3 P 04 Gehalt der Ausgangslösung, entspricht. Die so erhaltene kristallisierte Phosphorsäure lieferte folgende Analysenwerte:

H3 P 04 . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 98 bis 990%

Fe . . . . . . . .. .. .. .. . weniger als 0,03%

A1 . . . . . . . . . . . . . . . . weniger als 0,01%

CaO ...... . .. .. .. . weniger als 0,1%

Cl . . . . . . . . . . . . . . . . weniger als 0,000%

F . . . . . . . . . . .. . . . . . weniger als 0,000%

S04 . . . . . . . . . . . . . . weniger als 0,05%

Na20+K,O .... . .. ..... .. .. . 0,5 bis 1,0%

As . . . . . .. .. .. .. . . .. . 0,1 bis 1 Millionstel 0/0

Claims

PATrNTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung reiner wasserfreier Orthophosphorsäure in Kristallform durch Erhitzen der Oberfläche wäßriger, im Zustand einer Flüssigkeitsschicht befindlicher Rohlösungen dieser Säure bis zum Erhalt einer Masse, die beim Titrieren mindestens 68% P205 aufweist, anschließende Abkühlung und Kristallisation dieser Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Eindampfen der Rohlösung derselben ein Oxydationsmittel zumischt und hierauf die Eindampfung der Lösung .durch Erhitzen an ihrer Oberfläche mittels infraroter Strahlung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein solches verwendet, welches mindestens zum Teil flüchtig ist, z. B. ein Chlorat, Wasserstoffperoxyd; ein Permanganat oder ein Perphosphat. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während mindestens eines Teiles der Erhitzung der Flüssigkeitsschicht den oberhalb dieser Flüssigkeitsschicht herrschenden Druck auf einem niedrigeren Wert als dem Atmosphärendruck hält. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse zwecks Kristallisation unter Rühren abkühlt, wobei der Rührer mit einer 2 cm/Sek. nicht übersteigenden Drehgeschwindigkeit umläuft. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bis zu einer Konzentration von 71%, berechnet als P.O., eindampft. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Verdampfungsvorrichtung, die aus mindestens einem flachen Behälter besteht, über dem sich eine infrarote Strahlungsquelle befindet, eine mit Kühlmitteln versehene Kristallisiervorrichtung und eine Trockenschleuder, wobei der Behälter und die Strahlungsquelle in einer Unterdruckkammer eingeschlossen sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 503 202, 553 814, 555 078, 555 805, 593 370; G. Brauer: »Handbuch der präparativen anorganischen Chemie«, 1954, S. 418; A. J. Kieser: »Handbuch der chemisch-technischen Apparate«, Bd. IV, S. 1791 bis 1792; Ullmann.: »Erz. Techn. Chem.«, 3. Auflage, Bd. 1, S. 190; Gmelin-Kraut: »Handbuch der anorganischen Chemie«, 7. Auflage, Bd. I, Abt.
3, S. 143.