CN115403056A - 一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，包括以下步骤：a.向副产稀氨水中加入活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应，过滤得氨水滤液；b.向氨水滤液中添加副产氟硅酸，搅拌反应，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，将二氧化硅滤饼烘干，即得牙膏用二氧化硅；其中牙膏用二氧化硅的RDA≤90；c.加入碱液调节副产硫酸钠粗溶液pH值至10‑11，搅拌反应，过滤去除金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液；d.将步骤b所得氟化铵溶液与步骤c所得硫酸钠精制液，混合搅拌，反应温度50℃‑80℃，过滤洗涤后得到无硅氟化钠。本发明实现了副产氟硅酸、稀氨水、硫酸钠的有效回收利用，解决了磷肥行业以及锂盐行业的环保问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工废弃物处理，尤其涉及一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法。
背景技术
磷肥生产过程中会产生大量的氟硅酸与稀氨水，目前，磷肥副产氟硅酸主要用于生产氟硅酸钠，销售于氟化钠厂作为氟化钠的生产原料。但由于氟硅酸钠制备氟化钠过程中会产生大量二氧化碳，受国家“碳中和、碳达峰”政策的影响，加上氟硅酸钠法制备的氟化钠产品中硅含量较高，产品市场竞争力不强，该工艺正逐步面临淘汰，导致下游氟化钠企业对氟硅酸钠的需求量不足，使得磷肥企业大量氟硅酸无法有效利用，不仅造成氟资源的严重浪费，也会对环境造成污染。同时，磷肥行业合成氨工艺中副产的稀氨水，其浓度仅10～20％，因含有有机油杂质，导致产品无法作为工业级氨水有效利用。目前磷肥企业除少量用于硫酸尾气吸收外，其余大部分无法直接利用而被送往磷石膏渣库，采用磷石膏渣库中极少部分的磷中和稀氨水中里的氨，这样不但浪费了氨资源，还在一定程度上污染了环境。
锂盐行业采取硫酸法处理锂云母时会产生大量硫酸钠溶液。若通过蒸发浓缩回收硫酸钠固体，其运行成本高，经济效益差，同时硫酸钠市场严重饱和，产品滞销又会导致大量堆积，成为废弃物。如不处理直接排放，这种高盐废水会对环境造成严重污染。
因此有必要设计一种能够解决上述问题的副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，包括以下步骤：a.向副产稀氨水中加入活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应25-35分钟后，过滤得氨水滤液。
进一步地，所述副产稀氨水质量浓度为10％-20％，优选为15％-20％。
进一步地，所述活性炭为柱状活性炭，吸附效果好，且不易破碎，避免活性炭混入溶液中造成污染。
具体的，所述活性炭添加比例为所述稀氨水质量的1％-5％。优选为3％-5％。尽可能提高活性炭使用量，以去除副产稀氨水中有机油杂质。
b.向所述氨水滤液中添加副产氟硅酸，搅拌反应，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将所述二氧化硅滤饼烘干，即得牙膏用二氧化硅；其中牙膏用二氧化硅的RDA(摩擦值)≤90。
具体的，所述副产氟硅酸与所述氨水滤液中氨的摩尔比为1.0:6.1，使氨过量以提高氟硅酸转化率。
所述副产氟硅酸浓度为11％-18％，优选为14～15％。
添加副产氟硅酸时，保持氨水滤液为碱性。在碱性条件下，析出的二氧化硅呈多孔性结构，比表面积更大，所得二氧化硅摩擦值也更低。
具体的，搅拌反应时间为25-35分钟。
具体的，烘干条件为：温度100℃，时间2h。
c.加入碱液调节副产硫酸钠粗溶液pH值至10-11，搅拌反应25-35分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
具体地，所述副产硫酸钠粗溶液质量浓度为10％-30％，优选为20％-30％。
进一步地，所述碱液为氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液其中至少一种。采用氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中和，不易掺杂其他杂质，且活性高，能够充分发生复分解反应，使金属杂质沉淀。
d.将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，混合搅拌，反应温度50℃-80℃，过滤洗涤后得到无硅氟化钠。
进一步地，其中所述氟化铵溶液与硫酸钠精制液中，氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
进一步地，反应加料采用两种原料对加方式，反应温度优选为60℃-70℃。所述对加方式为将氟化铵溶液与硫酸钠精制液同时添加、同时加完。采用对加的方式，有助于氟化钠结晶颗粒的长大，增大氟化钠产品的粒径，利于产品的过滤洗涤。
采用了上述技术方案，本发明至少具有以下的有益效果：(1)本发明以磷肥行业副产氟硅酸、稀氨水与锂盐行业副产硫酸钠为原料，制备出合格的无硅氟化钠以及牙膏用二氧化硅产品，实现了副产氟硅酸、稀氨水、硫酸钠的有效回收利用，解决了磷肥行业以及锂盐行业的环保问题。(2)本发明制备的牙膏用二氧化硅，其RDA摩擦值<90，显著低于牙膏用二氧化硅RDA上限250，低于现有牙膏用二氧化硅RDA平均值150，满足优质牙膏用二氧化硅摩擦值80-150的标准，产品质量更优。(3)本发明制备的无硅氟化钠，其二氧化硅含量≤0.1％，产品质量远超现有氟硅酸钠法制备工艺，产品质量更高，市场应用前景更好。(4)本发明生产工艺中无二氧化碳气体产生，不产生碳排放，更加绿色环保。(5)本发明采用原料副产资源，其生产成本更低，经济效益显著。
具体实施方式
本申请磷肥生产过程中会产生大量的氟硅酸与稀氨水，而磷肥行业合成氨工艺中副产的稀氨水浓度低，且含有有机油杂质，缺乏好的处理手段，处理成本高，利用率低。
锂盐行业硫酸法处理锂云母时会产生大量硫酸钠溶液。若通过蒸发浓缩回收硫酸钠固体，其运行成本高，经济效益差，同时硫酸钠市场严重饱和，产品滞销又会导致大量堆积，成为废弃物。如不处理直接排放，这种高盐废水会对环境造成严重污染。
而牙膏用二氧化硅用于牙膏中作为摩擦剂可以清除牙齿表面的污垢。目前主要采用浓硫酸和硅酸钠沉淀反应，再经过高压打浆、熟化、烘干得二氧化硅。该方法虽然简单易操作，但是，其制得二氧化硅存在摩擦值较高，粘度较大，稳定性较差等问题，同时生产成本较高，产品经济效益较差。
因此为了解决上述问题，本申请提出一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，包括以下步骤：
a.向副产稀氨水中加入活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应25-35分钟后，过滤得氨水滤液。
b.向氨水滤液中添加副产氟硅酸，搅拌反应，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼烘干。传统硅酸钠与硫酸制备二氧化硅，处于酸性环境下。本申请采用向氨水滤液中添加氟硅酸，二氧化硅沉淀析出过程中处于碱性环境。在碱性条件下，析出的二氧化硅呈多孔性结构，比表面积更大，所得二氧化硅摩擦值也更低。
反应式为：H2SiF6+2NH3·H2O＝(NH4)2SiF6+2H2O
(NH4)2SiF6+4NH3·H2O＝6NH4F+SiO2↓+2H2O
c.加入碱液调节副产硫酸钠粗溶液pH值至10-11，搅拌反应25-35分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
d.将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，混合搅拌，过滤洗涤后得到无硅氟化钠。
反应式为：2NH4F+Na2SO4＝2NaF↓+(NH4)2SO4
(实施例1)
本实施例包括以下步骤：
步骤1：活性炭吸附：向1122g质量浓度10％的副产稀氨水中加入11g柱状活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应25分钟后，过滤得氨水滤液。
步骤2：氨解：将步骤1：氨水滤液加入1309g质量浓度为11％的副产氟硅酸中，搅拌反应25分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼于100℃下烘干2h，即得牙膏用二氧化硅；
步骤3：硫酸钠除杂：向4260g质量浓度10％的副产硫酸钠粗溶液中加入碱液，碱液选用氢氧化钠或碳酸钠其中至少一种，调节pH至10-11，搅拌反应25分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
步骤4：氟化钠合成：将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，进行混合反应，采用对加添加方式，反应温度50℃，搅拌反应25分钟后，过滤洗涤，即得无硅氟化钠，其中氟化铵溶液与硫酸钠精制液中氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
本实施例制备的牙膏用二氧化硅性能见表1。
本实施例制备的无硅氟化钠性能见表2。
(实施例2)
步骤1：活性炭吸附：向748g质量浓度15％的副产稀氨水中加入22g柱状活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应30分钟后，过滤得氨水滤液。
步骤2：氨解：将步骤1氨水滤液加入1028g质量浓度为14％的副产氟硅酸中，搅拌反应30分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼于100℃下烘干2h，即得牙膏用二氧化硅；
步骤3：硫酸钠除杂：向2130g质量浓度20％的副产硫酸钠粗溶液中加入碱液，碱液选用氢氧化钠或碳酸钠其中至少一种，调节pH至10-11，搅拌反应30分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
步骤4：氟化钠合成：将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，进行混合反应，采用对加添加方式，反应温度60℃，搅拌反应30分钟后，过滤洗涤，即得无硅氟化钠，其中氟化铵溶液与硫酸钠精制液中氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
本实施例制备的牙膏用二氧化硅性能见表1。
本实施例制备的无硅氟化钠性能见表2。
(实施例3)
本实施例包括以下步骤：
步骤1：活性炭吸附，向748g质量浓度15％的副产稀氨水中加入37g柱状活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应30分钟后，过滤得氨水滤液。
步骤2：氨解，将步骤1氨水滤液加入960g质量浓度为15％的副产氟硅酸中，搅拌反应30分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼于100℃下烘干2h，即得牙膏用二氧化硅；
步骤3：硫酸钠除杂，向1420g质量浓度30％的副产硫酸钠粗溶液中加入碱液，碱液选用氢氧化钠或碳酸钠其中至少一种，调节pH至10-11，搅拌反应30分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
步骤4：氟化钠合成，将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，进行混合反应，采用对加添加方式，反应温度70℃，搅拌反应30分钟后，过滤洗涤，即得无硅氟化钠，其中氟化铵溶液与硫酸钠精制液中氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
本实施例制备的牙膏用二氧化硅性能见表1。
本实施例制备的无硅氟化钠性能见表2。
(实施例4)
本实施例包括以下步骤：
步骤1：活性炭吸附，向561g质量浓度20％的副产稀氨水中加入28g柱状活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应35分钟后，过滤得氨水滤液。
步骤2：氨解，将步骤1氨水滤液加入800g质量浓度为18％的副产氟硅酸中，搅拌反应35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼于100℃下烘干2h，即得牙膏用二氧化硅；
步骤3：硫酸钠除杂，向1420g质量浓度30％的副产硫酸钠粗溶液中加入碱液，碱液选用氢氧化钠或碳酸钠其中至少一种，调节pH至10-11，搅拌反应35分钟后，过滤去除钙、镁、铝等金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液。
步骤4：氟化钠合成，将步骤2所得氟化铵溶液与步骤3所得硫酸钠精制液，进行混合反应，采用对加添加方式，反应温度80℃，搅拌反应35分钟后，过滤洗涤，即得无硅氟化钠，其中氟化铵溶液与硫酸钠精制液中氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
本实施例制备的牙膏用二氧化硅性能见表1。
本实施例制备的无硅氟化钠性能见表2。
由表1可知，本申请制得的牙膏用二氧化硅各项指标均满足国家标准，且RDA一项80-88数值远优异于牙膏摩擦值上限250，产品性能优异，满足牙膏用二氧化硅标准。
由表2可知，本申请制得的氟化钠性能优异，均为一等品。
表1本发明生产的牙膏用二氧化硅产品分析结果
| 项目 | QB/T 2346—2007 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 摩擦值RDA | - | 85 | 88 | 80 | 83 |
| 二氧化硅含量/％ | ≥96 | 97.1％ | 96.5％ | 97.5％ | 97.2％ |
| 筛下物(325目) | ≥98％ | 98.5％ | 98.7％ | 98.1％ | 98.3％ |
| 白度 | ≥96 | 97 | 97 | 97 | 97 |
| 105℃挥发物 | ≤10％ | 9.1％ | 8.5％ | 8.1％ | 9.4％ |
| 900℃灼烧减量 | ≤8.3％ | 7.2％ | 7.6％ | 6.8％ | 6.5％ |
| pH值 | 6.5～8.5 | 7.0 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 总盐(NaCl计) | ≤2％ | 1.1％ | 1.5％ | 0.8％ | 1.4％ |
| 铁含量 | ≤0.035％ | 0.012％ | 0.021％ | 0.015％ | 0.014％ |
| 吸油值 | 90～120 | 100 | 110 | 110 | 105 |
表2本发明制备的无硅氟化钠产品性能
| 项目 | YST 517-2009 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 粒径(μm) | - | 85％(>60目) | 90％(>60目) | 95％(>60目) | 95％(>60目) |
| NaF | ≥98％ | 98.1％ | 98.5％ | 98.7％ | 98.5％ |
| SiO<sub>2</sub> | ≤0.5％ | 0.05％ | 0.06％ | 0.06％ | 0.07％ |
| 碳酸盐 | ≤0.37％ | 0.25％ | 0.15％ | 0.11％ | 0.17％ |
| 硫酸盐 | ≤0.3％ | 0.2％ | 0.21％ | 0.18％ | 0.20％ |
| 酸度 | ≤0.1％ | 0.05％ | 0.05％ | 0.06％ | 0.04％ |
| 水中不溶物 | ≤0.7％ | 0.22％ | 0.18％ | 0.10％ | 0.23％ |
| H<sub>2</sub>O | ≤0.5％ | 0.21％ | 0.21％ | 0.33％ | 0.23％ |
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：
a.向副产稀氨水中加入活性炭进行有机油杂质吸附，搅拌反应，过滤得氨水滤液；
b.向氨水滤液中添加副产氟硅酸，搅拌反应，过滤洗涤，得二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，再将二氧化硅滤饼烘干，即得牙膏用二氧化硅；其中牙膏用二氧化硅的RDA≤90；
c.加入碱液调节副产硫酸钠粗溶液pH值至10-11，搅拌反应，过滤去除金属杂质沉淀，得硫酸钠精制液；
d.将步骤b所得氟化铵溶液与步骤c所得硫酸钠精制液，混合搅拌，反应温度50℃-80℃，过滤洗涤后得到无硅氟化钠。
2.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤a中所述活性炭采用柱状活性炭，添加量为所述稀氨水质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：所述副产稀氨水浓度为10％～20％；所述副产氟硅酸浓度为11～18％。
4.根据权利要求3所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：所述副产稀氨水浓度为15％～20％；所述副产氟硅酸浓度为14～15％。
5.根据权利要求3或4其中之一所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤b中，所述副产氟硅酸与所述氨水滤液中氨的摩尔比为1.0:6.1。
6.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤b中，添加副产氟硅酸时，保持氨水滤液为碱性。
7.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤c中，所述碱液为氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液其中至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤d中，所述氟化铵溶液与所述硫酸钠精制液中，氟化铵与硫酸钠的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求1所述的一种副产氟硅酸、稀氨水与硫酸钠综合利用方法，其特征在于：步骤d中，反应加料采用两种原料对加方式，反应温度60℃-70℃。
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-
2022
- 2022-09-26 CN CN202211173162.6A patent/CN115403056A/zh active Pending
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