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Publication number: DEI0009517MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Absorption von Siliciumtetrafluorid aus dasselbe enthaltenden Gasen, insbesondere auf ein Verfahren zur Absorption und Reinigung von Gasen, die bei der Ansäuerung phosphathaltiger Gesteine mit Schwefelsäure entwickelt werden und welche Siliciumtetrafluorid in Gegenwart von Phosphatverunreinigungen enthalten.

Fluorhaltige Verbindungen, wie z. B. Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid und sonstige Metallfluoride werden nach Verfahren hergestellt, bei welchen Siliciumtetrafluorid in Wasser oder in verdünntem Ammoniak absorbiert wird, um entweder eine Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltende Lösung oder eine Ammoniumfluorsilicat enthaltende Lösung zu erhalten. Diese Lösung kann dann mit Ammoniak umgesetzt werden, um eine Ammoniumfluorid enthaltende Lösung zu erhalten.

Ein billiges Rohmaterial für die Herstellung von Ammoniumfluorid und anderen Fluoriden ist das Gas,

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das entwickelt wird, wenn phosphathaltige Gesteine, Apatit, Knochen oder sonstige phosphathaltige Stoffe, soweit dieselben Fluorverbindungen enthalten, bei den Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure 5 oder Superphosphaten durch Schwefelsäure oder sonstige Säuren zersetzt werden. Dieses Gas enthält Siliciumtetrafluorid, welches von Wasser absorbiert wird, um Kieselfluorwasserstoffsäure zu bilden, welch letztere mit Ammoniak umgesetzt wird, um Ammoniumfluorid herzustellen.

Diese Gase enthalten im allgemeinen auch mitgerissenen Phosphatgesteinsstaub. Dieses Phosphat wird von der Siliciumtetrafluoridabsorptionslösung aufgenommen und reagiert mit der Kieselfluorwasserstoff säure, wobei unlösliches Calciumfluorid und Phosphorsäure gebildet werden. Die letztere bleibt während aller darauffolgenden Reaktionen in Lösung, beispielsweise bei der mit Ammoniak, wodurch das Ammoniumfluorid und andere Produkte verunreinigt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit sowie die Lösungsgeschwindigkeit von Phosphatgesteinsstaub in wässerigen Siliciumtetrafluoridabsorptionslösungen von dem p_H-Wert und der Temperatur der Absorptionslösung abhängen. "Wenn Siliciumtetrafluorid in Wasser absorbiert wird, dann ist das Phosphatgestein leicht löslich. Die Erfindung bezieht sich auf die Absorption von Siliciumtetrafluorid aus Gasen, welche außerdem phosphathaltige Verunreinigungen enthalten, und zwar in wässerigen ammoniakalischen Lösungen mit einem p_H-Wert von etwa 3,5 bis 5,5. Das Siliciumtetrafluorid wird aus diesen Gasen absorbiert in Wasser, dem genügend Ammoniak hinzugesetzt wurde, um in der resultierenden Absorptionslösung einen p_H-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 aufrechtzuhalten, wobei die Temperatur der besagten resultierenden Lösung auf unter etwa 40⁰ gehalten wurde.

Die Löslichkeit der Tricalciumphosphatteilchen in der Absorptionslösung nimmt mit steigender Temperatur zu. Die bei der Absorption eintretende Reaktion verläuft exotherm. Aus diesem Grunde wird die absorbierende Lösung gekühlt, so daß die Temperatur auf etwa einer Höhe zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 40⁰, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25⁰, gehalten wird.

Wird dem für die Absorption des Siliciumtetrafluorids verwendeten Wasser Ammoniak hinzugesetzt, dann nimmt die Löslichkeit des Phosphats in der Absorptionslösung mit zunehmenden p_H-Werten zwischen etwa 2 und etwa 5,5 ab. Ein Minimum in der Phosphatlöslichkeit tritt bei einem p_H-Wert von etwa 4,5 ein. Bei p_H-Werten der Absorptionslösung von mehr als 5,5 nimmt die Löslichkeit des Phosphats rasch zu. Auch der Zeitfaktor muß bei dieser Reaktion in Rücksicht gezogen werden. Die Schlämme soll im Absorber nicht länger als 8 Stunden bleiben, weil bei längerem Aufenthalt im Absorber der Phosphatgehalt der Absorptionslösung bei allen p_H-Werten zunimmt.

Nach der Erfindung wird Siliciumtetrafluorid und phosphatische Verunreinigungen enthaltendes Gas durch eine wässerige Lösung geleitet, welche genügend Ammoniak enthält, um den p_H-Wert der resultierenden Absorptionslösung auf etwa 3,5 bis 5,5, vorzugsweise dicht an etwa 4,5, zu halten. Die Temperatur der Absorptionslösung wird dabei auf einer Höhe zwischen etwa dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 40⁰, vorzugsweise auf etwa 5 bis 25⁰, gehalten. Das unaufgelöste Phosphat darf mit der Lösung nicht über etwa 8 Stunden hinaus in Berührung bleiben. Das unaufgelöste Phosphatgestein und etwaiges ausgefälltes Siliciumdioxyd werden aus der resultierenden Absorptionslösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Abschleudern in einer Zentrifuge. Die resultierende wässerige Lösung wird dann zur Herstellung von Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid oder sonstigen Metallfluoriden verwendet, die im wesentlichen frei von Phosphorverbindungen sind.

Bei einer spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden diese Gase durch eine wässerige Lösung geleitet, und zwar in einem der üblichen Apparate, wie sie zur Absorption von Gasen in Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. einem ein- oder zweistufigen Strahlabsorber bzw. ^turm. Die Absorptionslösung wird hergestellt, indem man dauernd wässeriges oder wasserfreies Ammoniak in genügender Menge einspritzt bzw. einbläst, um den P₁₁-Wert auf etwa 3,5 bis 5,5 zu halten. Die Schlämme, welche Ammoniumfluorid und Ammoniumfluorsilicat in der wässerigen Phase sowie Siliciumdioxyd und suspendiertes Phosphat enthält, wird dauernd aus dem Absorber abgeführt. Während der Absorption wird die Lösung durch irgendein geeignetes Mittel; z. B. eingesetzte Kühlschlangen oder einen Kühlmantel, gekühlt, um die Temperatur auf einer Höhe von etwa dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 40⁰, vorzugsweise auf etwa 5 bis 25 °, zu halten. Die unlöslichen Stoffe werden aus der Lösung abgeschieden, beispielsweise durch Filtrieren, und zwar vor der völligen Umwandlung der wässerigen Phase in Ammoniumfluorid.

Diese durch Absorption von Siliciumtetrafluorid gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Lösung wird zur Erzeugung verschiedener. Derivate, z. B. Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Alkalimetallfluoride und sonstiger Metallfluoride, verwendet. Soll beispielsweise aus der besagten Lösung Ammoniumfluorid oder Ammoniumdifluorid hergestellt werden, dann wird die Ammoniumfluorsilicat und Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit zusätzlichem Ammoniak behandelt, beispielsweise wird die Absorptionslösung einer wässerigen Lösung hinzugegeben, welche genügend Ammoniak enthält, um den p_H-Wert in der resultierenden Lösung auf etwa über 7,5 zu halten, während die Temperatur auf unter etwa 40⁰ gehalten wird. Ausgefälltes Siliciumdioxyd wird abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Absetzen aus der Ammoniumfluoridlösung. Aus dieser Ammoniumfluoridlösung kann Ammoniumdifluorid durch Erhitzen hergestellt werden.

Die Löslichkeitsprinzipien, auf denen die vorliegende Erfindung basiert, werden dargelegt durch Herstellung von fünf Kieselfluorwasserstoffsäure und Phosphat-

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gestein enthaltenden Lösungen und Bestimmung der Löslichkeit des Phosphats in jeder Lösung bei verschiedenen p_H-Werten.

Beispiel I

Eine genügende Menge 2o,°/₀iger wässeriger Ammoniaklösung wurde zu je fünf Teilmengen von je ioo cm³ einer etwa i8°/_oigen wässerigen Kieselfluorwasserstoffsäure hinzugesetzt, um den p_H-Wert der einzelnen Teilmengen auf 3, 4, 5, 6 und 7 einzustellen. Zu jeder Teilmenge teilweise neutralisierter Kieselfluorwasserstoffsäure wurden dann etwa 10 g Phosphatgestein (34,05% P₂O₆) hinzugesetzt. Die resultierenden Gemische wurden in einer Flasche verkorkt und bei etwa 25° geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden wurde jeder Mischung die gleiche Menge entnommen, und die festen Bestandteile wurden durch Filtrieren abgetrennt. Die flüssige Phase wurde analysiert. Die Tabelle I zeigt die Phosphatmengen, welche in den Lösungen bei verschiedenen p_H-Werten aufgelöst wurden.

Tabelle I
²^ Löslichkeit von Phosphat bei verschiedenen p_H-Werten

pH -Wert	P₂O₆, Gramm/Liter
3	1,84
4	0,06
5	1,08
6	O,o6
7	10,26

Die entsprechende Analyse für ein ähnliches Gemisch, dem kein Ammoniak zugesetzt worden war, zeigte 33,89 g P₂O₅ je Liter.

Beispiel II

Die verbleibenden Teilmengen jeder der nach Beispiel I hergestellten fünf Lösungen wurden insgesamt 5 Stunden < lang gerührt. Jeder Lösung wurde eine gleiche Menge entnommen, und die festen Stoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt. Bei jeder Teilmenge wurde der P₂O₅-Gehalt der flüssigen Phase bestimmt. Die restliche Lösung ließ man 24 Stunden lang stehen, bevor die festen Stoffe abgetrennt wurden und der P₂O₅-Gehalt der Lösung bestimmt wurde. Die Tabelle II zeigt den P₂O₆-Gehalt der Lösungen bei verschiedenen p_H-Werten nach einer Verweildauer von etwa 5 Stunden bzw. etwa 24 Stunden. Die Daten in Tabelle II zeigen deutlich die Zunahme der Phosphatlöslichkeit bei Anwendung einer längeren Behandlungs- bzw. Verweildauer.

Tabelle II

Löslichkeit von Phosphat bei verschiedenen Reaktionszeiten

Ph -Wert	P₂O₅	, Gramm/Liter
	5 Stunden
3	I,IO
4	0,45
5	o,6o
6	12,6l
7	ι₄,ι8
24 Stunden
1,96
1,16
1,21
2ΐ,54
18,54

Die Tabelle II zeigt auch, daß die Löslichkeit von P₂O₅ bei p_H-Werten zwischen etwa 4 und etwa 5 ein

Minimum hat.

Beispiel III

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde bei einem Gemisch wiederholt, das auf einen p_H-Wert von etwa 4 eingestellt worden war und bei etwa 50⁰ anstatt etwa 25 ° gerührt wurde. Die festen Stoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, und die flüssige Phase wurde analysiert. Diese Lösung, welche auf einer Temperatur von etwa 50⁰ gehalten worden war, enthielt etwa 1,45 g P₂O₅ je Liter Lösung. Die Lösung, welche auf dem gleichen p_H-Wert bei etwa 25 ° gehalten wurde, enthielt lediglich etwa 0,06 g P₂ O₅ j e Liter.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Absorption von Siliciumtetrafluorid aus das letztere sowie Tricalciumphosphatverunreinigungen enthaltenden Gasen mittels wässeriger Ammoniaklösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid aus dem Gas in einer wässerigen Ammoniaklösung, welche auf einer Temperatur zwischen etwa deren Gefrierpunkt und etwa 40⁰ gehalten wird und genügend Ammoniak enthält, um den p_H-Wert der resultierenden Lösung auf etwa 3,5 bis 5,5 zu halten, absorbiert wird, worauf die unlöslichen Stoffe aus der resultierenden Lösung abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung auf einem p_n-Wert von etwa 4 bis 5 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung auf einer Temperatur von etwa 5 bis 25° gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende Absorptionslösung mit Ammoniak umgesetzt wird und die unlöslichen festen Stoffe aus der entstandenen, Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung abgetrennt werden.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 235 552.