DE60211883T2

DE60211883T2 - Polycyclische, fluor enthaltende polymere und photoresist für mikrolithographie

Info

Publication number: DE60211883T2
Application number: DE60211883T
Authority: DE
Inventors: E. Andrew Wilmington FEIRING; L. Frank Wilmington SCHADT
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: WO2002079287A1; EP1383812A1; CN1215099C; EP1383812B1; DE60211883D1; IL157040A0; JP2004526844A; HK1066554A1; KR20040018342A; CN1500099A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Photobilderzeugung und speziell die Verwendung von Photoresists (Positiv-Resists und/oder Negativ-Resists) zur Bilderzeugung in der Herstellung von Halbleiterbauelementen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch neuartige, Fluor enthaltende Polymerzusammensetzungen, die als Basisharze in Resists und potentiell in vielen anderen Anwendungen verwendbar sind.
2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
Polymerprodukte werden als Komponenten in der Bilderzeugung und in lichtempfindlichen Systemen und speziell in Systemen zur Photobilderzeugung verwendet, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in "Einführung in die Mikrolithographie", 2. Ausg. von L. F. Thompson, C. G. Willson und M. J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994. In diesen Systemen trifft ultraviolettes (UV) Licht oder andere elektromagnetische Strahlung auf ein Material, das eine lichtempfindliche Komponente enthält, um eine physikalische oder chemische Änderung in diesem Material einzuleiten. Damit wird ein nutzbares oder latentes Bild erzeugt, das zu einem nutzbaren Bild für die Fertigung von Halbleiterbauelementen verarbeitet werden kann.
Obgleich das Polymerprodukt von sich aus lichtempfindlich sein kann, enthält eine lichtempfindliche Zusammensetzung in der Regel eine oder mehrere lichtempfindliche Komponenten zusätzlich zu dem Polymerprodukt. Bei Exponierung an elektromagnetischer Strahlung (z.B. UV-Licht) wirkt die lichtempfindliche Komponente unter Veränderung des rheologischen Zustandes, der Löslichkeit, der Oberflächenmerkmale, des Brechungsindex, der Farbe, der elektromagnetischen Charakteristik oder anderer physikalischer oder chemischer Merkmale der lichtempfindlichen Zusammensetzung, wie sie vorstehend von Thompson et al. beschrieben wurden.
Für die Abbildung sehr feiner Merkmale im Submikronbereich in Halbleiterelementen wird elektromagnetische Strahlung im fernen oder extremen Ultraviolett (UV) benötigt. Für die Halbleiterherstellung werden in der Regel Positiv-Resists eingesetzt. Die Lithographie im UV bei 365 nm (I-Linie) unter Einsatz von Novolakpolymeren und Diazonaphthochinonen als Auflösungsinhibitoren ist gegenwärtig eine etablierte Chiptechnologie mit einer Auflösungsgrenze von 0,35 bis 0,30 Mikrometer.
Die Lithographie im fernen UV bei 248 nm unter Verwendung von p-Hydroxystyrol-Polymeren ist bekannt und hat eine Auflösungsgrenze von 0,35 bis 0,18 nm. Es gibt ein starkes Bestreben für eine zukünftige Photolithographie bei noch kürzeren Wellenlängen durch eine abnehmende geringere Auflösungsgrenze mit abnehmenden Wellenlängen (d.h. Auflösungsgrenze von 0,18 bis 0,12 μm für Bildgebung bei 193 nm). Die Photolithographie unter Verwendung einer Exponierungswellenlänge von 193 nm (erhalten aus einem Argon-Fluor (ArF)-Excimerlaser) ist ein vorrangiger Kandidat für die zukünftige Fertigung in der Mikroelektronik unter Anwendung von Designregeln mit 0,18 und 0,13 μm. Die Photolithographie unter Verwendung einer Exponierungswellenlänge von 157 nm (erhalten unter Anwendung einer F₂-Laserquelle) kann für die zukünftige Fertigung in der Mikroelektronik unter Anwendung von 0,100μm-Designregeln oder weniger angewendet werden. Die Undurchlässigkeit von traditionellen organischen Photoresists im nahen UV und fernen UV bei 193 nm und kürzeren Wellenlängen schließt deren Verwendung in Einschicht-Schemen bei diesen Wellenlängen aus.
Einige Resist-Zusammensetzungen, die zur Bilderzeugung bei 193 nm geeignet sind, sind bekannt. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass Photoresist-Zusammensetzungen, die Cycloolefin-Maleinsäureanhydrid-alternierende Copolymere aufweisen, für die Bilderzeugung von Halbleitern bei 193 nm verwendbar sind (siehe F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 30, S. 6517-6534 (1997); T. Wallow et al., SPIE, Bd. 2724, S. 355-364 und F. M. Houlihan et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, Nr. 3, S. 511-520 (1997)). Zahlreiche Veröffentlichungen konzentrieren sich auf 193nm-Resists, d.h. U. Okoroanyanwu et al., SPIE, Bd. 3049, S. 92-103; R. Allen et al., SPIE, Bd. 2724, S. 334-343 und "Semiconductor International", Sept. 1997, S. 74-80. Es sind Zusammensetzungen offenbart worden, die Additionspolymere aufweisen und/oder ROMP (ringöffnende Metathese-Polymerisation) von funktionalisierten Norbornenen, z.B. PCT WO 97/33198 (9.12.97) von B. F. Goodrich. Homopolymere und Maleinsäureanhydrid-Copolymere von Norbornadien und deren Verwendung in der 193nm-Lithographie sind offenbart worden (J. Niu und J. Frechet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, Nr. 5, (1998), S. 667-670).
Copolymere von Fluorolefin-Monomeren und bestimmten cyclischen ungesättigten Monomeren sind beschrieben worden in den US-P-5177166 und 5229473, in denen nicht die Verwendung dieser Copolymere in irgendwelchen lichtempfindlichen Zusammensetzungen offenbart wurde.
Homopolymere und Copolymere bestimmter Monomere, die über die Eigenschaften verfügen, dass sie sowohl cyclisch sind als auch Fluor enthalten, wurden wie auch ihre Anwendung als Komponenten photoauflösenden, Fluor enthaltenden Polymerfilmen beschrieben, siehe die Japanische Offenlegungsschrift Kokai No Hei 9(1997)-43856. In dieser Fundstelle gibt es keine Lehre von Homopolymere oder Copolymeren als Photoresist-Komponenten, die polycyclische Comonomere aufweisen. Darüber hinaus gibt es keine Lehre dafür, dass die in dieser Japanischen Kokai-Offenlegungsschrift offenbarten Zusammensetzungen in Photoresists mit Bilderzeugung in fernen UV-Wellenlängen von weniger als 180 nm verwendet werden könnten.
Die US-P-5655627 offenbart ein Verfahren zum Erzeugen eines negativ abgestuften Resistbildes durch Beschichten eines Siliciumwafers mit einer Copolymer-Resistlösung aus Pentafluorpropylmethacrylat-tert-butylmethacrylat in einem Lösemittel und anschließendem Exponieren bei 193 nm und Entwickeln mit einem superkritischen Kohlendioxid-Fluid.
Es gibt eine Nachfrage nach Resist-Zusammensetzungen zur Verwendung bei 193 nm oder kürzeren Wellenlängen und speziell bei 157 nm, die nicht nur über eine hohe Transparenz bei diesen kurzen Wellenlängen verfügen, sondern auch über andere geeignete Schlüsseleigenschaften und einschließlich eines guten Plasma-Ätzwiderstandes und Klebeigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluor enthaltendes Polymer, das eine repetierende Einheit aufweist, die deriviert ist von mindestens einer ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindung der Struktur 1:
worin sind:
R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom; und
m beträgt Null, 1 oder 2.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer, das ein Polymerisationsprodukt aus einem Bicyclo-[2.2.]hepta-1,5-dien aufweist und ein Fluorolefin und bevorzugt Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen.
In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Photoresist-Zusammensetzung, die das Fluor enthaltende Polymer der Struktur 1 und eine lichtempfindliche Komponente aufweist.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines Photoresistbildes auf einem Substrat unter Verwendung der Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Artikel einer solchen Herstellung, wobei ein Substrat mit der Photoresist-Zusammensetzung beschichtet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN) FLUOR ENTHALTENDES POLYMER:
Das Fluor enthaltende Polymer weist eine repetierende Einheit auf, die von mindestens einer ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindung der Struktur 1 deriviert ist:
worin sind:
R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit einem Heteroatom substituierte Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Heteroatome. Der Wert für m beträgt Null, 1 oder 2. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, paraffinisch oder olefinisch, alicyclisch oder aromatisch. Geeignete Heteroatome schließen Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ein. Ein Beispiel für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die als ein Heteroatom Sauerstoff enthält, ist eine Alkylcarboxylat-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Wenn die Kohlenwasserstoff-Gruppe eine Alkylcarboxylat-Gruppe ist, kann sie eine sekundäre oder tertiäre Alkylcarboxylat-Gruppe sein, die bevorzugt ist, da derartige Alkylcarboxylate leichter aufspalten als die primären Alklycarboxylat-Gruppen. Für die Transparenz bei den geringeren Wellenlängen kann es nützlich sein, die Menge aromatischer Substituenten zu begrenzen. Im typischen Fall ist das Polymer frei von aromatischen Gruppen.
Eine repräsentative und bevorzugte ethylenisch ungesättigte, polycyclische Verbindung ist 3,3,4,4-Tetrafluortricyclo[4.2.1.0²'⁵]non-7-en (NB-TFE) die die folgende Strukturformel hat:
Die ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindungen der Struktur 1 können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. In einem der Verfahren wird ein Norbornadien- oder entsprechend ausgewähltes Derivat mit einem Fluorolefin entsprechend der Offenbarung von Brasen (US-P-2928865 (1960)) umgesetzt, wie in der Gleichung 1 (nachfolgend) veranschaulicht wird. In einem alternativen Verfahren kann Cyclopentadien oder entsprechend ausgewählte Derivate umgesetzt werden mit 3,3,4,4-Tetrafluorcyclobuten entsprechend der Offenbarung von Shozda und Putnam (Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, S. 1557-1561 (1962)), wie (nachfolgend) mit Gleichung 2 veranschaulicht wird.
In der Verbindung der Struktur 1 kommt es auf das Vorhandensein mindestens eines polycyclischen Comonomers (d.h. ein Comonomer, das mindestens 2 Ringe aufweist, z.B. Norbornen) aus dreierlei wichtigen Gründen an: 1) polycyclische Monomere haben relativ hohe Verhältnisse von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C:H), die zu Basenpolymeren führen, repetierende Einheiten dieser polycyclischen Monomere aufweisen und im Allgemeinen eine gute Plasma-Ätzbeständigkeit haben; 2) Polymere mit repetierenden Einheiten, die von polycyclischen Monomeren deriviert sind und die bevorzugt bei Polymerisation vollständig gesättigt sein können, verfügen in der Regel über gute Transparenteigenschaften, und 3) Polymere, die aus polycyclischen Monomeren hergestellt werden, haben relativ hohe Glasübergangstemperaturen bei verbesserter Formbeständigkeit während der Verarbeitung. Ein aus repetierenden Einheiten bestehendes Polymer, deriviert von polycyclischen Comonomeren, verfügt über hohe C:H-Verhältnisse und hat eine relativ kleine Ohnishi-Zahl (O.N.), worin gilt: O.N.=N/(N_c-N_o) wobei N die Zahl der Atome in der repetierenden Einheit des Polymers ist, N_c ist die Zahl der Kohlenstoffatome in der repetierenden Einheit des Polymers und N_o ist die Zahl der Sauerstoffatome in der repetierenden Einheit des Polymers. Es gibt eine von Ohnishi et al. (J. Electrochem. Soc., Solid-State Sci. Technol., 130, 143 (1983) entdeckte empirische Regel, wonach das reaktive Ionenätz(RIE)-Verhältnis von Polymeren eine lineare Funktion der Ohnishi-Zahl (O.N.) ist. Als ein Beispiel hat Poly(norbornen) die Formel (C₇H₁₀)_n und die O.N.-Zahl beträgt 17/7=2,42. Polymere, die vorherrschend aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, haben polycyclische Teile und polycyclische unsubstituierte Gruppen und eine relativ geringe Funktionalität enthaltenden Sauerstoff mit relativ geringen O. N.-Zahlen und werden nach der empirischen Regel nach Ohnishi dementsprechend geringe RIE-Verhältnisse haben (in näherungsweise linearer Form).
Eine geeignete polycyclische Verbindung, die zur Erzeugung der Verbindung mit der Struktur 1 verwendet werden kann, ist ein Bicyclo-[2.2.1]hepta-2,5-dien, in der Art, wie es in den US-P-2 928 865 beschrieben wird. Bevorzugte cyclische Verbindungen, die zur Anwendung gelangen können, sind Bicyclo-[2.2.1]hepta-2,5-diene mit der Struktur:
worin R¹² bis R¹³ Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder Carboxyl-Gruppen oder hydrolysierbare Gruppen daran sind. Beispiele für hydrolysierbare R¹- und R²-Gruppen sind Cyano, Ethoxycarbonyl und Dimethylcarbamyl.
Geeignete Fluorolefine, die zur Erzeugung der Verbindung der Struktur 1 verwendet werden können, wurden in den US-P-2928865 beschrieben.
Beispielsweise kann noch allgemeiner ein Fluorolefin, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die mindestens ein Fluoratom kovalent dem ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatom gebunden enthält, verwendet werden. Das Fluorolefin kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei sich die olefinisch ungesättigte Stelle bevorzugt in Endstellung befindet. In einer der Ausführungsformen ist der endständige Kohlenstoff der olefinischen Bindung an mindestens einem Fluoratom gebunden und das verbleibende Kohlenstoffatom der olefinischen Bindung in Einfachbindung einerseits an einem Wasserstoffatom, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ω-Hydroperfluoralkyl-Gruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder einer Perfluoralkyl-Gruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen gebunden. und andererseits in Einfachbindung an einem Wasserstoffatom, einem Fluor, Chlor- oder Bromatom, einer Alkyl-Gruppe, einer omega-Hydroperfluoralkyl-Gruppe, einer Perfluoralkyl-Gruppe oder einer Halogenalkyl-Gruppe, die mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom enthält, und den Alkyl-, Fluoralkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, gebunden.
Das Fluorolefin kann spezieller die Struktur haben:
worin A ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, eine ω-Hydroperfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R' und R'' sind jeweils gleich oder verschiedene A, Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkyl-Gruppe, die mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom enthält sowie 1 bis 10 Kohlenstoffatome, oder R' und R" bilden gemeinsam eine Ringstruktur.
Spezielle Beispiele für Fluorolefine schließen ein: Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluor(-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), CF₂=O(CF₂)_tCF=CF₂, worin t 1 oder 2 beträgt, und R_fOCF₂=CF₂, worin R_f eine gesättigte Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Ein bevorzugtes Fluorolefin ist Tetrafluorethlyen.
Es hat sich gezeigt, dass die Verbindung der Struktur 1 ein Polymer mit Hilfe von Polymerisationsprozessen erzeugt. Wie auf dem Gebiet der Polymere bekannt ist, unterliegt eine ethylenisch ungesättigte Verbindung einer radikalischen Polymerisation unter Erzeugung eines Polymers mit einer repetierenden Einheit, die von der ethylenisch ungesättigten Verbindung deriviert ist. Verfahren der radikalischen Polymerisation lassen sich einsetzen, um Polymere herzustellen, die von Struktur 1 deriviert sind, die wahlweise mindestens ein anderes Monomer enthalten, von dem bekannt ist, dass es einer radikalischen Polymerisation unterliegt. So lässt sich beispielsweise die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Polymeren einsetzen, die die Struktur 1 aufweisen und eine von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung derivierte zusätzliche repetierende Einheit, die mindestens ein Fluoratom enthält, das kovalent mit einem ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist. Ein Fluor enthaltendes Copolymer, das lediglich repetierende Einheiten enthält, die von allen cyclischen Monomeren deriviert sind und denen die von einem Copolymer derivierte Einheit gänzlich fehlt, das über ein oder mehrere Fluoratome verfügt, die an dem/den ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatom(en) gebunden ist/sind, mit Hilfe einer Vinyl-Additionspolymerisation und einer Ring öffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) hergestellt werden. Eine Vinyl-Additionspolymerisation unter Verwendung von Nickel- und Palladiumkatalysatoren wurde in den folgenden Fundstellen offenbart: 1) Okoroanyanwu U.; Shimokawa, T.; Byers, J. D.; Willson, C. G., J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, 133, 93; 2) PCT WO 97/33198 (9.12.97) erteilt an B. F. Goodrich; 3) Reinmuth, A.; Mathew, J. P.; Melia, J.; Risse, W., Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 173; und 4) Breunig, S.; Risse, W. Makromol. Chem., 1992, 193, 2915. Eine Ring öffnende Metathese-Polymerisation wurde in den vorgenannten Fundstellen 1) und 2) offenbart, worin Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren verwendet wurden. 5) Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100; und 6) Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. engl. Ausg., 1995, 34, 2039.
Bevorzugt wird die Polymerisationsreaktion zur Erzeugung eines Makromoleküls, das größer ist als zwei repetierende Einheiten. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Polymer eine relative Molekülmasse (Mn) größer als 2.000 und bevorzugt größer als 4.000.
Das von der Verbindung der Struktur 1 derivierte Polymer kann ferner eine repetierende Einheit aufweisen, die von einem Fluorolefin deriviert ist. Geeignete Fluorolefine schließen solche ein, wie sie vorstehend für die Verwendung zur Herstellung der Verbindung der Struktur 1 beschrieben wurden. Sofern das Fluorolefin Tetrafluorethylen ist, kann das resultierende Polymer bei Einsatz in einer Photoresist-Zusammensetzung eine hohe Glasübergangstemperatur und ein geringes Absorptionsmaß bei 157 nm haben.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Fluoralkohol-Gruppe aufweisen. Die Fluoralkohol-Gruppe kann von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung deriviert sein, die eine Fluoralkohol-Gruppe mit der Struktur enthält: -C(R_f)(R_f')OH worin R_f und R_f' gleiche oder verschiedene Fluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder zusammengenommen (CF₂)_n sind, worin n 2 bis 10 beträgt. Diese Fluoralkyl-Gruppen werden als R_f und R_f' bezeichnet und können teilfluorierte Alkyl-Gruppen oder vollständig fluorierte Alkyl-Gruppen sein (d.h. Perfluoralkyl-Gruppen). Im Weitesten Sinn sind R_f und R_f' gleiche oder verschiedene Fluoralkyl-Gruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder sind zusammengenommen (CF₂)_n, worin n 2 bis 10 beträgt. In dem letzten Satz sagt der Begriff "zusammengenommen", dass R_f und R_f' keine separaten, diskreten fluorierten Alkyl-Gruppen sind, dass sie jedoch gemeinsam eine Ringstruktur bilden, wie sie beispielsweise nachfolgend im Fall eines 5-gliedrigen Ringes veranschaulicht wird:
R_f und R_f' können teilfluorierte Alkyl-Gruppen ohne Einschränkung gemäß der Erfindung mit der Ausnahme sein, dass ein ausreichender Fluorierungsgrad besteht, um dem Hydroxyl (-OH) der Fluoralkohol-funktionellen Gruppe Säurecharakter zu vermitteln, so dass das Hydroxyl-Proton in basischen Medien im Wesentlichen weitgehend entfernt wird, wie beispielsweise in einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung oder Tetraalkylammoniumhydroxid-Lösung. In bevorzugten Fällen wird es gemäß der Erfindung in den fluorierten Alkyl-Gruppen der Fluoralkohol-funktionellen Gruppe in ausreichendem Maß eine Fluorsubstitution geben, so dass die Hydroxyl-Gruppe einen pKa-Wert wie folgt hat: 5<pKa<11. Vorzugsweise sind R_f und R_f' unabhängig eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt sind R_f und R_f' beide Trifluormethyl (CF₃).
Wenn das Fluor enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung einen Fluoralkohol aufweist, kann die Fluoralkohol-Gruppe die Struktur haben: -XCH₂C(R_f)(R_f')OH worin R_f und R_f' wie vorstehend beschrieben sind, X ist ein Element der Gruppe VA und VIA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor. Die bevorzugte X-Gruppe ist Sauerstoff.
Nachfolgend werden im Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung einige veranschaulichende Beispiele für repräsentative Comonomere geboten, die eine Fluoralkohol-funktionelle Gruppe enthalten:
Das Polymer kann ferner mindestens ein Säure enthaltendes Monomer der Struktureinheit nthalten:
worin E₁ H oder C₁-C₁₂-Alkyl ist; E₂ ist CO₂E₃, SO₃E oder eine andere saure Gruppe; und E und E₃ sind H oder C₁-C₁₂-Alkyl, die unsubstituiert sein können oder durch mit einem Heteroatom substituiert sind. Geeignete Heteroatome sind Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Phosphoratome. Wenn das Heteroatom Sauerstoff ist, kann der Substituent eine Hydroxyl-Gruppe enthalten. Alkyl-Gruppen können 1 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die saure Gruppe ist vorzugsweise eine Carbonsäure. Ein bevorzugtes zusätzliches Monomer ist ein Acrylat. Tertiäre Alkylacrylate, wie beispielsweise tert-Butylacrylat und 2-Methyl-2-adamantylacylat können eine säureempfindliche Funktionalität für Bilderzeugung vermitteln, wie vorstehend diskutiert wurde. Es können andere Acrylate, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylat eingesetzt werden, um die Adhäsion oder Löslichkeit des Polymers zu modifizieren. In einer der Ausführungsformen kann tert-Butylacrylat in das Polymer eingebaut werden, womit säurelabile tert-Butylester-Gruppen eingeführt werden. Die Menge der Carbonsäure-Gruppen, die in dem Polymer verwendet werden können, wird bei einer vorgegebenen Zusammensetzung ermittelt, indem die erforderliche Menge optimiert wird, die für eine gute Entwicklung in einem wässrigen Alkali-Entwickler benötigt wird.
Zusätzliche polare Monomere, wie beispielsweise Vinylacetat, können ebenfalls in das Polymer eingebaut werden, um wässrige Entwicklung zu unterstützen oder andernfalls Polymereigenschaften zu modifizieren.
Die Fluoralkohol-Gruppe und/oder andere Säuregruppe des Polymers können eine Schutzgruppe enthalten, die die fluorierte Alkohol-Gruppe und/oder andere Säuregruppe (d.h. die geschützte Gruppe) davor schützt, dass ihre Azidität geäußert wird, während sie in der geschützten Form vorliegt. Als ein veranschaulichendes Beispiel ist die tertiäre Butyl-Gruppe die schützende Gruppe in einem tertiären Butylester, wobei diese schützende Gruppe die freie Säure schützt. Indem die Schutzgruppe abgespalten wird (Umwandlung der geschützten Säure in die freie Säure), wird der Ester in die entsprechende Säure umgewandelt.
Eine α-Alkoxyalkylether-Gruppe ist eine bevorzugte Schutzgruppe für die Fluoralkohol-Gruppe, um den hohen Grad der Transparenz in der Photoresist-Zusammensetzung zu bewahren. Die resultierende geschützte Fluoralkohol-Gruppe hat die Struktur: -C(R_f)(R_f')O-CH₂OCH₂R_x
In diesem geschützten Fluoralkohol sind R_f und R_f' wie vorstehend beschrieben, R_x ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe zurischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen. Ein veranschaulichendes Beispiel für eine α-Alkoxyalkylether-Gruppe, die als Schutzgruppe in einer geschützten Säuregruppe wirksam ist, ist Methoxymethylether (MOM). Ein geschützter Fluorakohol mit dieser speziellen Schutzgruppe kann durch Reaktion von Chlormethylmethylether mit dem Fluoralkohol erhalten werden.
In dem Polymer der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen zusätzlichen Monomere eingesetzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Beispielsweise kann die hierin beschriebene Fluoralkohol-funktionelle Gruppe (geschützt oder ungeschützt) allein verwendet werden oder kann in Kombination mit einer oder mehreren anderen Säuregruppen verwendet werden, beispielsweise Carbonsäure-funktionelle Gruppe (ungeschützt) oder tert-Butylester einer Carbonsäure-funktionellen Gruppe (geschützt).
In der vorliegenden Erfindung sind oftmals, jedoch nicht immer, die Komponenten mit geschützten Gruppen repetierende Einheiten, die über geschützte Säuregruppen verfügen, die in die Basispolymerharze der Zusammensetzungen eingebaut sind. Oftmals sind die geschützten Säuregruppen in einem oder mehreren Comonomeren vorhanden, die unter Erzeugung des Polymers der vorliegenden Erfindung polymerisiert sind. Alternativ kann in der vorliegenden Erfindung ein Polymer durch Polymerisation mit einem Säure enthaltenden Comonomer erzeugt werden, die Säurefunktionalität in dem resultierenden Säure enthaltenden Polymer anschließend teilweise oder vollständig mit Hilfe geeigneter Maßnahmen in Derivate umgewandelt werden, die über geschützte Säuregruppen verfügen.
PHOTORESIST-ENTWICKLUNG
Es hat sich gezeigt, dass das Fluor enthaltende Polymer der vorliegenden Erfindung in einer Photoresist-Zusammensetzung verwendbar ist.
Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens eine lichtempfindliche Komponente (PAC), die entweder eine Säure oder Base bei Exponierung an aktinischer Strahlung während des Entwicklungsprozesses erzeugen kann. Sofern bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt wird, wird das PAC als Photosäureerzeuger (PAG) bezeichnet. Wenn bei der Exponierung an aktinischer Strahlung eine Base erzeugt wird, wird das PAC als ein Photobaseerzeuger (PBG) bezeichnet.
Geeignete Photosäureerzeuger für die vorliegende Erfindung schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 1) Sulfonium-Salze (Struktur I), 2) Iodonium-Salze (Struktur II) und 3) Hydroxaminsäureester, wie beispielsweise Struktur III.
In den Strukturen II bis IV sind R₉ bis R₁₁ unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₂₀-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C₇- bis C₄₀-Alkylaryl oder -Aralkyl. Repräsentative Aryl-Gruppen schließen Phenyl, Naphthyl, Anthracen und Iodonium ein. Geeignete Heteroatom-Substituenten schließen ein oder mehrere Sauerstoffatome ein, ein Stickstoffatom, Halogen- oder Schwefelatom, ohne darauf beschränkt zu sein. Wenn das Heteroatom Sauerstoff ist, kann der Substituent Hydroxyl (-OH) und C₁- bis C₂₀-Alkyloxy (z.B. C₁₀H₂₁O) enthalten. Das Anion X^– in den Strukturen III bis IV kann SbF₆ ^– (Hexafluorantimonat), CF₃SO3^– (Trifluormethylsulfonat=Triflat) und C₄F₉SO₃ ^– (Perfluorbutylsulfonat) sein.
Ein Iodonium-Photosäureerzeuger mit besonderer Nutzbarkeit hat die folgende Struktur:
FUNKTIONALITÄT FÜR DIE ENTWICKLUNG
Zur Verwendung in einer Photoresist-Zusammensetzung sollte das Fluor enthaltende Polymer eine ausreichende Funktionalität besitzen, um den Photoresist so entwicklungsfähig zu machen, dass er ein Reliefbild nach einer bildpunktureisen Exponierung an ultravioletter Strahlung mit der Wellenlänge ≤ 365 nm herstellt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird die ausreichende Funktionalität ausgewählt aus einer Säure- und/oder einer geschützten Säuregruppe entsprechend der vorstehenden Beschreibung. Es ist festgestellt worden, dass derartige Säuregruppen oder säuregeschützte Gruppen die exponierten Teile des Photoresists in basischer Lösung bei Exponierung an einer ausreichenden ultravioletten Strahlung mit einer Wellenlänge ≤ 365 nm löslich machen, während die nicht exponierten Teile in der basischen Lösung unlöslich bleiben.
Bei der Entwicklung sollten eine oder mehrere Gruppen in den Fluor enthaltenden Polymeren eine oder mehrere Komponenten mit geschützten Säuregruppen enthalten, die über Katalyse von Säuren oder Basen, die photolytisch aus der lichtempfindlichen Verbindung (PAC) erzeugt werden, hydrophile Säure- oder Basegruppen erzeugen.
Eine bestimmte geschützte Säuregruppe ist eine solche, die normalerweise auf der Grundlage ausgewählt wird, dass sie säurelabil ist, so dass bei Erzeugung einer Photosäure bei bildpunktureiser Exponierung die Säure die Schutzgruppenabspaltung und die Erzeugung von hydrophilen Säuregruppen katalysiert, die für die Entwicklung unter wässrigen Bedingungen erforderlich sind. Darüber hinaus kann das Fluor enthaltende Polymer auch eine Säurefunktionalität enthalten, die nicht geschützt ist.
Beispiele für basische Entwickler schließen Natriumhydroxid-Lösung, Kaliumhydroxid-Lösung oder Ammoniumhydroxid-Lösung ein. Speziell ist ein basischer Entwickler eine wässrige alkalische Flüssigkeit, wie beispielsweise eine vollständig wässrige Lösung, die 0,262 N Tetramethylammoniumhydroxid enthält (bei Entwicklung bei 25°C normalerweise für weniger oder gleich 120 Sekunden) oder 1%iges Natriumcarbonat (bei Entwicklung bei einer Temperatur von 30°C normalerweise für weniger als 2 oder gleich 2 min).
Wenn ein Substrat mit einem wässrigen, entwicklungsfähigen Photoresist beschichtet oder dieser auf andere Weise auf das Substrat aufgetragen wird und an UV-Licht bildpunktweise exponiert wird, kann die Entwicklung der Photoresist-Zusammensetzung erforderlich machen, dass das Bindemittelmaterial ausreichend Säuregruppen enthalten muss (z.B. Carbonsäuregruppen) und/oder geschützte Säuregruppen enthalten muss, die mindestens teilweise bei Exponierung abgespalten werden, um den Photoresist (oder eine andere bildpunktweise Beschichtungszusammensetzung) in einem wässrigen alkalischen Entwickler entwicklungsfähig zu machen.
In einer der Ausführungsformen der Erfindung, worin das Polymer über eine oder mehrere geschützte Säuregruppen verfügt, liefert das Polymer eine Carbonsäure als die hydrophile Gruppe bei Exponierung an der photoerzeugenden Säure. Derartige geschützte Säuregruppen schließen ein: A) Ester, die in der Lage sind, ein tertiäres Kation zu erzeugen oder sich in ein solches umzulagern, B) Ester von Lacton, C) Acetalester, D) β-cyclische Ketonester, E) α-cyclische Etherester, und F) MEEMA (Methoxyethoxyethylmethacrylat) und andere Ester, die aufgrund einer anchimeren Beschleunigung hydrolysierbar sind. Einige spezielle Beispiele für die Kategorie A) sind tert-Butylester, 2-Methyl-2-adamantylester und Isobornylester. Einige spezielle Beispiele für die Kategorie B) sind γ-Butyrolacton-3-yl, γ-Butyrolacton-2-yl, Mavalonlacton, 3-Methyl-γ-butyrolacton-3-yl, 3-Tetrahydrofuranyl und 3-Oxocyclohexyl. Einige spezielle Beispiele für die Kategorie C) sind 2-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrofuranyl und 2,3-Propylencarbonat-1-yl. Zusätzliche Beispiele für die Kategorie C) schließen verschiedene Ester aus der Addition von Vinylethern ein, wie beispielsweise Ethoxyethylvinylether, Methoxyethoxyethylvinylether und Acetoxyethoxyethylvinylether.
Eine besonders bevorzugte Säuregruppe ist die Hexafluorisopropanol-Gruppe, die unter Verwendung von Hexafluorisopropanol enthaltenden Monomeren eingebaut werden kann. Es können einige oder alle der Hexafluorisopropanol-Gruppen geschützt sein, beispielsweise säurelabile Alkoxymethylether oder tert-Butylcarbonate.
Beispiele für Komponenten, die über geschützte Säuregruppen verfügen und einen Alkohol als die hydrophile Gruppe bei Exponierung an photoerzeugender Säure oder Base liefern, schließen tert-Butoxycarbonyl (t-BOC), tert-Butylether und 3-Cyclohexenylether ein.
Im Fall einer Negativresistschicht wird die Photoresistschicht während der Entwicklung in den Abschnitten entfernt, die an UV-Strahlung nicht exponiert waren, doch in den exponierten Abschnitten während der Entwicklung entweder unter Verwendung eines kritischen Fluids oder eines organischen Lösemittels weitgehend unbeeinflusst bleiben.
AUFLÖSUNGSINHIBITOREN UND ADDITIVE
Bei der Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Auflösungsinhibitoren verwendet werden. Im idealen Fall sollten Auflösungsinhibitoren (DI's) für Resists im fernen und extremen UV (z.B. 193nm-Resists) so bemessen gewählt sein, dass sie zahlreichen Materialanforderungen gerecht werden, einschließlich die Inhibition der Auflösung, Plasma-Ätzbeständigkeit und Adhäsionsverhalten von Resist-Zusammensetzungen, die ein vorgegebenes DI-Additiv aufweisen. Einige die Auflösung inhibierende Verbindungen können in Resist-Zusammensetzungen auch als Weichmacher dienen.
Als DI's in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders verwendbar ist eine Vielzahl von Estern von Gallensäure-Salzen (d.h. Cholsäureester). Ester von Gallensäure-Salzen sind dafür bekannt, dass sie für Resists in tiefem UV wirksame Auflösungsinhibitoren sind, beginnend mit der Arbeit von Reichmanis et al. 1983 (E. Reichmanis et al., "The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437). Ester von Gallensäure-Salzen sind vielfachen Gründen eine besonders attraktive Wahl als DI's, einschließlich ihre Verfügbarkeit von natürlichen Quellen, deren hohen Gehalt an alicyclischem Kohlenstoff und speziell für ihre Transparenz im tiefen UV-Bereich und Vakuum-UV-Bereich (der im Wesentlichen auch der Bereich für fernes und extremes UV ist) des elektromagnetischen Spektrums, z.B. sind sie typischerweise bei 193 nm hoch transparent. Darüber hinaus sind die Ester von Gallensäure-Salzen auch eine attraktive Wahl für DI's, da sie so bemessen werden können, dass sie in Abhängigkeit von Hydroxyl-Substitution und Funktionalisierung über weitreichende hydrophobe und hydrophile Möglichkeiten verfügen.
Repräsentative Gallensäuren und Gallensäure-Derivate, die als Additive und/oder Auflösungsinhibitoren für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen die Folgenden ein, wie sie nachfolgend veranschaulicht werden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Cholsäure (IV), Desoxycholinsäure (V), Lithocholinsäure (VI), tert-Butyldesoxycholat (VII), tert-Butyllithocholat (VIII) und tert-Butyl-3-α- acetyllithocholat (IX). Ester der Gallensäure und einschließlich die Verbindungen VII bis IX sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Auflösungsinhibitoren.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Estern der Gallensäure und verwandten Verbindungen als auch Lösungsinhibitoren beschränkt. In einigen Anwendungen können in der vorliegenden Erfindung andere Vertreter von Auflösungsinhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise zahlreiche Diazonaphthochinone (DNQ's) und Diazocumarine (DC's). Diazonaphthochinone und Diazocumarine sind in der Regel in Resist-Zusammensetzungen geeignet, die auf die Bilderzeugung bei größeren Wellenlängen des W-Lichts zugeschnitten sind, z.B. 365 nm und vielleicht 248 nm). Diese Auflösungsinhibitoren sind in der Regel in Resist-Zusammensetzungen nicht bevorzugt, die auf die Bilderzeugung mit W-Licht bei 193 nm oder kürzeren Wellenlängen zugeschnitten sind, da diese Verbindungen in diesem W-Bereich stark absorbieren und in der Regel für die meisten Anwendungen bei diesen kurzen W-Wellenlängen nicht ausreichend transparent sind.
LÖSEMITTEL
Die Photoresists der vorliegenden Erfindung lassen sich mit einem Lösemittel ansetzen, wie beispielsweise Chlorbenzol, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Propylenglykolmethylethylacetat. Das Lösemittel kann Chlorbenzol sein und Methylethylketon oder Propylenglykolmethyletheracetat und Cyclohexanon.
ANDERE KOMPONENTEN
Die Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise zusätzliche Komponenten enthalten. Beispiele für zusätzliche Komponenten, die zugesetzt werden können, schließen Basen, Tenside, Auflösungsverstärker, Haftvermittler, Rückstandverringerer, Beschichtungshilfen, Weichmacher und T_g (Glasübergangstemperatur)-Modifikatoren ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
VERFAHRENSSCHRITTE
In der Mikrolithographie wird die Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, wie beispielsweise einem Wafer der Mikroelektronik, wie er im typischen Fall in der Halbleiterindustrie zum Einsatz gelangt. Beispiele schließen Siliciumwafer ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Lösemittel wird anschließend getrocknet.
BILDWEISE EXPONIERUNG
Die Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums ansprechbar und speziell solche der Wellenlängen ≤ 365 nm. Die bildpunktweise Exponierung der Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann bei zahlreichen verschiedenen UV-Wellenlängen erfolgen, einschließlich 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm und kürzere Wellenlängen. Die bildpunktweise Exponierung erfolgt vorzugsweise mit ultraviolettem Licht von 248 nm, 193 nm, 157 nm oder bei kürzeren Wellenlängen und erfolgt mehr bevorzugt mit ultraviolettem Licht von Wellenlängen mit 193 nm, 157 nm oder kürzeren Wellenlängen und erfolgt noch mehr bevorzugt mit ultraviolettem Licht von 157 nm oder kürzeren Wellenlängen. Die bildpunktweise Exponierung kann entweder digital mit einer Laser oder einer äquivalenten Vorrichtung oder nicht digital unter Verwendung einer Photomaske erfolgen. Die digitale Bildgebung mit einem Laser ist bevorzugt. Geeignete Laservorrichtungen zur digitalen Bildgebung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen Argon-Fluor-Exzimerlaser mit UV-Ausgang bei 193 nm ein, einen Krypton-Fluor-Exzimerlaser mit UV-Ausgang bei 248 nm und einen Fluor (F2)-Laser mit einem Ausgang bei 157 nm, ohne auf diese beschränkt zu sein. Da, wie vorstehend diskutiert wurde, die Verwendung von UV-Licht kürzerer Wellenlänge für die bildpunktweise Exponierung einer höheren Auflösung (untere Auflösungsgrenze} entspricht, wird die Verwendung einer kürzeren Wellenlänge (z.B. 193 nm oder 157 nm oder kürzer) in der Regel gegenüber der Verwendung einer größeren Wellenlänge (z.B. 248 nm oder größer) bevorzugt. Insbesondere wird eine Bildgebung bei 157 nm gegenüber einer Bildgebung bei 193 nm aus diesem Grund bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Photoresists sind bei 365 nm (I-Linie), 248 nm (KrF-Laser), und speziell 193 nm (ArF-Laser) und 157 nm (F2-Laser) für die Mikrolithographie verwendbar. Diese Photoresists sind entscheidend, indem sie die Bildgebung von Merkmalsgrößen im Submikronbereich bis 01,0 Mikrometerbereich erlauben.
GLOSSAR
CHEMIKALIEN/MONOMERE

CFC-113: 1,1,2-Trichlortrifluorethan
DMF: Dimethylformamid
TFE: Tetrafluorethylen (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
NB: Norboraen=Bicyclo[2.2.1]hept-2-en Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
NB-TFE: 3,3,4,4-Tetrafluortricyclo[4.2.1.0² ^,5]non-7-ene, CAS # 3802-76-4
THF: Tetrahydrofuran Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
Perkadox^® 16 N: Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat Noury Chemical Corp., Burt, NY
HFIBO: Hexafluorisobutylenepoxid
TBA: tert-Butylacrylat

ALLGEMEINES

extremes UV: der Bereich des elektromagnetischen Spektrums im Ultraviolett, der von 10 nm bis 200 nm reicht.
fernes UV: der Bereich des elektromagnetischen Spektrums im Ultraviolett, der von 200 nm bis 300 nm reicht.
UV: Ultraviolett-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, der von 10 nm bis 390 nm reicht.
Nahes UV: der Bereich des elektromagnetischen Spektrums im UV, der von 300 nm bis 390 nm reicht.
M_n: zahlengemittelte relative Molekülmasse für ein bestimmtes Polymer.
M_w: massegemittelte relative Molekülmasse für ein bestimmtes Polymer.
P = M_w/M_n: Polydispersität eines bestimmten Polymers.
Absorptionskoeffizient: AC=A/b, worin A die Absorption ist, log₁₀(1/T) und b = Filmdicke in Mikrometer, worin T der Transmissionsgrad wie nachfolgend definiert ist.
Transmissionsgrad: Transmissionsgrad, T = Verhältnis der von einer Probe durchgelassene Strahlungsleistung zu der auf die Probe auftreffenden Strahlungsleistung, gemessen für eine vorgegebene Wellenlänge in μm.
T_g: Glasübergangstemperatur.

BEISPIELE
Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, alle Messungen der Masse in Gramm und alle Prozentanteile auf Gewicht bezogen mit Ausnahme von Polymerzusammensetzungen, die in Mol.% angegeben werden.
Die Glasübergangstemperaturen (T_g's) wurden mit Hilfe der DSC (Differentialscanningkalorimetrie) unter Anwendung der Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt, die Daten sind aus dem zureiten Durchlauf entnommen. Die DSC-Einheit verwendete ein von TA Instruments, Wilmington, DE, hergestelltes Modell DSC2910.
BEISPIELE
VERGLEICHSBEISPIEL 1A: TFE/NORBORNEN-COPOLYMER:
Es wurde ein 400ml-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl mit einer Lösung von 33 g (0,35 Mol) Norbornen in 120 ml CFC-113 beladen. Es wurde Perkadox^® 16 N (1,20 g) zugegeben. Der Behälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült, gekühlt, evakuiert und mit 40 g (0,40 Mol) TFE beladen. Der Behälter wurde unter Schütteln bis 50°C erhitzt und für 18 Stunden bei einem abnehmenden Innendruck von 1,38 × 10⁶ Pa bis 1,15 × 10⁶ Pa (200 psi bis 167 psi) gehalten. Der Behälter wurde gekühlt, belüftet und die flüssigen Inhaltsstoffe unter Verwendung einer zusätzlichen CFC-113-Spülung gewonnen. Das Polymer wurde durch Ausfällung der CFC-113-Lösung in überschüssigem Methanol isoliert. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuumofen über Nacht bei etwa 65°C getrocknet. Die isolierte Ausbeute betrug 29,7 g (41%) weißes Polymer; GPC (MEK) Mw 10.000, Mn 2.900, Mw/Mn 3,57. Anal. gefunden: C, 54,60; H, 5,05; F, 31,21. Anhand des prozentualen Kohlenstoffes wurde die Zusammensetzung des Polymers berechnet als 52 Mol.% TFE und 48 Mol.% Norbornen.
VERGLEICHSBEISPIEL 1B: TFE/NORBORNEN-COPOLYMER:
Es wurde eine andere Probe von TFE/Norbornen-Copolymer mit Hilfe der Prozedur von Vergleichsbeispiel 1A unter Verwendung von 47 g (0,5 Mol) Norbornen, 120 ml CFC-113, 1,6 g Perkadox 16N und 50 g (0,50 Mol) TFE hergestellt, wobei die Polymerisation bei 40°C über 18 Stunden ausgeführt wurde. Es wurden 19,7 g (20%) weißes Polymer isoliert; GPC (MEK) Mw 10.600, Mn 3.700; Mw/Mn 2,89; log. Viskositätszahl 0,0195 (MEK). Anal. gefunden: C, 58,33; H, 5,63; F, 33,13. Aus der Düse des prozentualen Kohlenstoffes wurde die Zusammensetzung des Polymers als 46 Mol.% TFE und 54 Mol.% Norbornen berechnet. Seine Glasübergangstemperatur wurde anhand der DSC mit 152°C ermittelt und das Absorptionsmaß mit 157 nm mit 1,3 μm^–1. Dieses zeigt, dass das Copolymer eine niedrigere Glasübergangstemperatur und eine im Vergleich zu den Polymeren des nachfolgenden Beispiels 1 unterlegene Transparenz hatte.
HERSTELLUNG VON IN DEN FOLGENDEN BEISPIELEN VERWENDETEN NB-TFE-MONOMER:
Es wurde ein NB-TFE-Monomer im Wesentlichen mit Hilfe des gleichen Verfahrens hergestellt, wie es in Beispiel 1 der US-P-2 928 865 beschrieben wurde, indem Tetrafluorethylen (1 val) und Norbornadien (1,25 val) bei 180°C für 8 Stunden in einem verschlossenen Druckbehälter aus Metall umgesetzt wurden. Das Produkt wurde durch Destillation mit einer Drehbandkolonne gereinigt, um reine Fraktionen des tricyclischen Comonomers zu liefern (mit einem Siedepunkt von 67°C bei 45 mmHg).
BEISPIEL 1: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE UND NB-TFE
Es wurde ein 200ml-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl mit 46,1 g NB-TFE, 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 1,0 g Perkadox^® 16N als Initiator beladen. Der Behälter wurde verschlossen, in Trockeneis gekühlt, evakuiert und mit 36 g Tetrafluorethylen (TFE) beladen. Sodann wurde der Behälter mit seinen Inhaltsstoffen für 18 Stunden bei 50°C bewegt. Der Behälter wurde bis auf Raumtemperatur gekühlt und auf eine Atmosphäre belüftet. Die durchscheinende, gel-ähnliche Lösung wurde aus dem Behälter unter Verwendung von zusätzlichem 1,1,2-Trichlortrifluorethan zum Spülen entfernt. Die Masse ließ man lufttrocknen. Das Polymer wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und in einem Überschuss von Methanol ausgefällt. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 85°C getrocknet und lieferte 18,0 g weißes Polymer; GPC (MEK) Mn 9.400, Mw 13.100; Mw/Mn 1,40; Tg 228°C (DSC). Anal. gefunden: C, 46,26; H, 2,90; F, 49,80. ¹⁹F NMR –95 bis –122 (Multipletts, 4F von TFE und 2 F von NB-TFE), –124,4 (dd, 2F von NB-F-OH). Aus der Integration des Spektrums wurde die Polymerzusammensetzung berechnet als 53% TFE und 47% NB-TFE. Das Absorptionsmaß bei 157 nm wurde mit 0,69 μm^–1 anhand von Messungen mit Schleudergussfilmen einer Dicke von 88,4 und 102,9 nm ermittelt.
BEISPIEL 2: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE, NORBORNEN UND NB-TFE:
Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 unter Verwendung von 11,3 g Norbornen, 23,0 g NB-TFE, 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,0 g Perkadox^® 16N und 36 g TFE befolgt. Die klare Lösung der Polymerisation wurde in einen Überschuss von Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und durch Zusatz der Lösung zu überschüssigem Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurden 21,2 g weißes Polymer erhalten; GPC (MEK) Mn 6.000, Mw 10.500; Mw/Mn 1,73; Tg 166°C (DSC). Anal. gefunden: C, 53,07; H, 4,48; F, 41,80. ¹⁹F NMR –95 bis –122 (Multipletts, 4F von TFE und 2 F von NB-TFE), –124,4 (dd, 2F von NB-F-OH). Aus der Integration des Spektrums wurde das Verhältnis von TFE zu NB-TFE in dem Polymer mit 74:26 ermittelt.
BEISPIEL 3: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE, NB-F-OH UND NB-TFE:
Das Monomer NB-F-OH wurde unter Anwendung der folgenden Prozedur hergestellt:
Es wurde ein trockener Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und Stickstoffeinlass ausgestattet war, mit Stickstoff ausgespült und mit 19,7 g (0,78 Mol) 95%igem Natriumhydrid und 500 ml wasserfreiem DMF beladen. Die Mischung wurde unter Rühren bis 5°C gekühlt und 80,1 g (0,728 Mol) Exo-5-norbornen-2-ol tropfenweise zugesetzt, so dass die Temperatur unterhalb von 15°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Bei Raumtemperatur wurde tropfenweise HFIBO (131 g, 0,728 Mol) (hergestellt entsprechend der Beschreibung mit der Prozedur von Beispiel 1 der Internationalen Patentanmeldung WO 00/66575 A2, veröffentlicht am 11. November, 2001) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde Methanol (40 ml) zugesetzt und der überwiegende Anteil des DMF auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde mit 200 ml Wasser aufgenommen und Eisessig bis zum pH von etwa 8,0 zugesetzt. Die wässrige Mischung wurde mit 3 × 150 ml Ether extrahiert. Die vereinten Etherextrakte wurden mit 3 × 150 ml Wasser und 150 ml Salzsäure gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer bis zu einem Öl eingeengt. Eine Kugelrohrdestillation bei 0,15 bis 0,20 mmHg und eine Blasentemperatur von 30° bis 60°C ergab 190,1 (90%) Produkt. ¹H NMR (δ, CD₂Cl₂) 1,10-1,30 (m, 1H), 1,50 (d, 1H), 1,55-1,65 (m, 1H), 1,70 (s, 1H), 1,75 (d, 1H), 2,70 (s, 1H), 2,85 (s, 1H), 3,90 (d, 1H), 5,95 (s, 1H), 6,25 (s, 1H). Eine in der gleichen Weise hergestellte andere Probe wurde einer Elementaranalyse unterworfen. Berechnet für C₁₁H₁₂F₆O₂: C, 45,53; H, 4,17; F, 39,28. Gefunden: C, 44,98; H, 4,22; F, 38,25.
BEISPIEL 4: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE, NB-F-OH UND NB-TFE:
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 52,3 g NB-F-OH, 11,5 g NB-TFE, 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,0 g Perkadox 16N und 36 g TFE befolgt. Die klare Lösung aus der Polymerisation wurde in einen Überschuss von Hexan gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 12,0 g weißes Polymer; GPC (MEK) Mn 4.800, Mw 6.900, Mw/Mn 1,45; Tg 149°C (DSC). Anal. gefunden: C, 42,10; H, 3,42; F, 45,22. ¹⁹F NMR –75,6 (s, 6F von NB-F-OH), –95 bis –122 (Multipletts, 4F von TFE und 2F von NB-TFE), –124,4 (dd, 2F von NB-TFE). Aus der Integration des Spektrums wurde die Polymerzusammensetzung berechnet als 45% TFE, 47% NB-F-OH und 8% NB-TFE. Das Absorptionsmaß bei 157 nm wurde mit 0,84 μm' anhand von Messungen von Schleudergussfilmen einer Dicke von 291,2 und 235,1 nm ermittelt.
BEISPIEL 5: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE, NB-F-OH, NB-TFE UND TERT-BUTYLACRYLAT:
Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 befolgt, indem 40,0 g NB-F-OH, 5,8 g NB-TFE, 1,54 g tert-Butylacrylat, 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 0,6 g Perkadox^® 16N und 42 g TFE verwendet wurden. Die klare Lösung aus der Polymerisation wurde in einen Überschuss von Hexan gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 12,0 g weißes Polymer; GPC (MEK) Mn 6.200, Mw 9.500, Mw/Mn 1,53; Tg 146°C (DSC). Anal. gefunden: C, 44,36; H, 4,00; F, 40,16. ¹⁹F NMR –75,6 (s, 6F von NB-F-OH), –95 bis –122 (Multipletts, 4F von TFE und 2F von NB-TFE), –124,4 (dd, 2F von NB-F-OH). Aus der Analyse seines ¹³C NMR-Spektrums wurde die Polymerzusammensetzung mit 41% TFE, 39% NB-F-OH, 5% NB-TFE und 16% tert-Butylacrylat berechnet. Das Absorptionsmaß bei 157 nm wurde mit 1,73 μm^–1 anhand von Messungen von Schleudergussfilmen einer Dicke von 101,9 und 88,7 nm ermittelt.
BEISPIEL 6: SYNTHESE EINES POLYMERS VON DEN MONOMEREN TFE, NB-F-OH, NB-F-O-MOM UND NB-TFE:
Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 befolgt, indem 34,8 g NB-F-OH, 30,1 g NB-F-O-MOM (die mit Methoxymethylether geschützte Version von NB-F-OH, hergestellt durch Reaktion von NB-F-OH mit Chlormethylmethylether in Gegenwart einer Base), 5,8 g NB-TFE, 75 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,0 g Perkadox^® 16N und 36 g TFE verwendet wurden. Die klare Lösung aus der Polymerisation wurde in einen Überschuss von Hexan gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 10,4 g weißes Polymer; GPC (MEK) Mn 5.100, Mw 6.900, Mw/Mn 1,35; 7g 121°C (DSC). Anal. gefunden: C, 41,91; H, 3,50; F, 41,86. ¹⁹F NMR –75,6 (s, 6F von NB-F-OH), –73,8 (s, 6F von NB-F-O-MOM), –95 bis –122 (Multipletts, 4F von TFE und 2F von NB-TFE), –124,4 (dd, 2F von NB-F-OH). Aus der Integration des '³C- NMR-Spektrums wurde die Polymerzusammensetzung berechnet mit 49% TFE, 26% NB-F-OH, 19% NB-F-O-MOM und 6% NB-TFE. Das Absorptionsmaß bei 157 nm wurde mit 1,11 μm^–1 anhand von Messungen von Schleudergussfilmen einer Dicke von 100,2 und 87,2 nm ermittelt.
BEISPIEL 7: SYNTHESE EINES HOMOPOLYMERS AUS DEM MONOMER NB-TFE:
Unter Stickstoff wurden [(η³-C₄H₇)PdCl]₂ (0,338 g, 0,862 mMol) und AgSbF₆ (0,596 g, 17,2 mMol) in 20 ml Chlorbenzol aufgelöst. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 40 nun gemischt, währenddessen AgCl aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat einer Lösung von NB-TFE (16,56 g, 86,2 mMol) in 100 ml Chlorbenzol zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für sechs Tage bei Raumtemperatur gerührt und durch Ausfällung in Hexan (500 ml) gefolgt von einer Filtration und einem Trocknen unter Vakuum Poly(NB-TFE) isoliert. Die Ausbeute von Poly(NB-TFE) betrug 6,4 g. Die spektroskopischen Daten standen in Übereinstimmung mit dem nachfolgend gezeigten Vinyl-Additionspolymer:
F NMR zeigte zurei Multipletts in einem 1:1-Verhältnis: ¹⁹F NMR (Aceton-d₆) –111,9 (Mult.), –125,3 (Mult.). GPC: M_n = 9.340; M_w = 24.425; M_w/M_n = 2,62. Es wurde eine 5 Gew.%ige Lösung in 2-Heptanon zum Schleuderbeschichten von Folienprobe(n) hergestellt und diese durch Schleuderbeschichten verarbeitet und der Absorptionskoeffizient bei 157 nm gemessen, um das folgende Ergebnis zu liefern: Abs. bei 157 nm = 2,63 μm^–1. Das Absorptionsmaß bei 157 nm, das für Poly(NB-TFE) gemessen wurde, ist um mehrere Größenordnungen kleiner als das von Poly(norbornen) aufgezeichnete selbst: für Poly(norbornen), Abs. bei 157 nm = 6,1 μm' (siehe R. R. Kunz, T. M. Bloomstein, D. E. Hardy, R. B. Goodman, D. K.
Downs und J. E. Curtin, "Gutlook for 157 nm resist design", in Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 3678 (Pt. 1, Advances in Resist Technology and Processing XVI), S. 13-23, 1999.
BEISPIEL 8: BILDERZEUGUNG UNTER VERWENDUNG EINES POLY(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/TER T-BUTYLACRYLAT)

Es wurde der folgende Ansatz hergestellt und über Nacht magnetisch gerührt:

KOMPONENTE	GEWICHT (g)
Poly(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)(41/39/5/16 analysiert mit Hilfe
der ¹³C NMR) hergestellt wie in Beispiel 5	0,483
2-Heptanon	4,268
6,82 Gew.%ige Lösung von Triphenylsulfoniumnonaflat, aufgelöst
in 2-Heptanon, die durch ein 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter filtriert
worden waren	0,249

Das Schleuderbeschichten erfolgte unter Anwendung einer Kombination eines Schleuderbeschichters/Heizplatte auf einem <100>-orientierten Siliciumwafers vom Typ "P" mit einem Durchmesser von 4 inch mit dem Brewer Science Inc. Model-100CB. Die Entwicklung erfolgte auf einem Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer (Model-790).
Der Wafer wurde hergestellt, indem 5 ml Hexamethyldisilazan (HMDS)-Primer bei einer Drehzahl von 5.000 U/min für 10 Sekunden abgeschieden wurden. Anschließend wurden 1 bis 3 ml der vorgenannten Lösung nach dem Filtrieren durch ein 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter abgeschieden und bei 3.000 U/min für 60 Sekunden aufgeschleudert und für 60 Sekunden bei 120°C ausgeheizt.
Die 248nm-Bilderzeugung wurde erzielt, indem der beschichtete Wafer an Licht exponiert wurde, das erhalten wurde, indem Breitband-UV-Licht von einem ORIEL Model-82421 Solar Simulator (1000 Watt) durch ein 248nm-Interferenzfilter geleitet wurde, das etwa 30% der Energie bei 248 nm durchließ. Die Exponierungszeit betrug 180 Sekunden und lieferte eine ungedämpfte Dosis von 123 mJ/cm². Unter Verwendung einer Maske mit 18 Positionen variierender neutraler Schwärzung wurde eine breite Reihe von Exponierungsdosismengen erzeugt. Nach der Exponierung wurde der exponierte Wafer für 120 Sekunden bei 120°C ausgeheizt. Der Wafer wurde in wässriger Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung (OHKA NMD-3, 2,38% wässriges TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und lieferte ein Positivbildmuster mit einer Auslösungsdosis von etwa 26 mJ/cm².
BEISPIEL 9: BILDERZEUGUNG UNTER VERWENDUNG EINES POLY(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/TERT-BUTYLACRYLAT):

Es wurde der folgende Ansatz gemacht und über Nacht magnetisch gerührt:

KOMPONENTE	GEWICHT (g)
Poly(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)(41/39/5/16 analysiert mit Hilfe
der ¹³C NMR) wie hergestellt in Beispiel 5	0,433
2-Heptanon	4,268
tert-Butyllithocholat	0,050
6,82 Gew.%ige Lösung von Triphenylsulfoniumnonaflat, aufgelöst
in 2-Heptanon, die durch ein 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter filtriert
worden waren	0,249

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 8. Es wurde ein Positivbildmuster mit einer Auslösungsdosis von etwa 10 mJ/cm² erhalten.
BEISPIEL 10: BILDERZEUGUNG UNTER VERWENDUNG EINES POLY(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE):

Es wurde der folgende Ansatz gemacht und über Nacht magnetisch gerührt:

KOMPONENTE	GEWICHT (g)
Poly(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-O-MOM)(49/26/6/19 analysiert
mit Hilfe der ¹³C NMR) wie hergestellt in Beispiel 6	0,483
2-Heptanon	4,268
6,82 Gew.%ige Lösung von Triphenylsulfoniumnonaflat, aufgelöst
in 2-Heptanon, die durch ein 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter filtriert
worden waren	0,249

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass die Exponierungszeit 30 Sekunden betrug und eine ungedämpfte Dosis von 20,5 mJ/cm² bereitgestellt wurde und die Ausheiztemperatur nach der Exponierung 100°C betrug. Es wurde ein Positivbildmuster mit einer Auslösungsdosis von etwa 4,3 mJ/cm² erhalten und zeigte eine teilweise Aufhellung.
BEISPIEL 11: BILDERZEUGUNG UNTER VERWENDUNG EINES POLY(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE):

Es wurde der folgende Ansatz gemacht und über Nacht magnetisch gerührt:

KOMPONENTE	GEWICHT (g)
Poly(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-O-MOM) analysiert mit Hilfe
der ¹³C NMR wie hergestellt in Beispiel 6	0,408
2-Heptanon	4,268
tert-Butyllithocholat	0,075
6,82 Gew.%ige Lösung von Triphenylsulfoniumnonaflat, aufgelöst
in 2-Heptanon, die durch ein 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter filtriert
worden waren	0,249

Die Verarbeitung wurde wie in Beispiel 8 ausgeführt. Es wurde ein Positivbildmuster mit einer Auslösungsdosis von etwa 34 mJ/cm² erhalten.

Claims

Fluor enthaltendes Polymer, aufweisend eine repetierende Einheit, die deriviert ist von mindestens einer ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindung der Struktur 1:
worin sind: R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom; und m beträgt 0, 1 oder 2.
Fluor enthaltenes Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ bis R⁸ jeweils Wasserstoffatome sind und m Null beträgt.
Fluor enthaltenes Polymer nach Anspruch 1, ferner aufweisend eine repetierende Einheit, die von einem Fluorolefin deriviert ist.
Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 3, worin das Fluorolefin Tetrafluorethylen ist, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan, CF₂=CFO(CF₂)_tCF=CF₂, worin t 1 oder 2 beträgt, oder R_fOCF=CF₂, worin R_f eine gesättigte Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, ferner aufweisend eine Fluoralkohol-Gruppe, deriviert von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Fluoralkohol-Gruppe hat mit der Struktur: -C(R_f)(R_f')OH worin R_f und R_f' gleiche oder verschiedene Fluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder zusammengenommen (CF₂)_n, worin n 2 bis 10 beträgt, wobei diese Fluorallcyl-Gruppen als R_f und R_f' bezeichnet werden, die teilfluorierte Alkyl-Gruppen oder vollständig fluorierte Alkyl-Gruppen sein können (d.h. Perfluoralkyl-Gruppen.
Fluor enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Säure enthaltendes Monomer der Struktur:
worin E₁ H ist oder C₁-C₁₂-Alkyl; E₂ ist CO₂E₃, SO₃E oder eine andere saure Gruppe; und E und E₃ sind H oder C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert ist oder Heteroatom-substituiert.
Photoresist, aufweisend: (I) ein Fluor enthaltendes Polymer, das eine repetierende Einheit aufweist, die deriviert ist von mindestens einer ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindung der Struktur 1:
worin sind: R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom; und m beträgt Null, 1 oder 2 und (II) eine photoaktive Komponente.
Photoresist nach Anspruch 7, worin R¹ bis R⁸ jeweils Wasserstoffatome sind und m Null beträgt.
Photoresist nach Anspruch 7, worin das Fluor enthaltende Polymer ferner ein Fluorolefin aufweist.
Photoresist nach Anspruch 9, worin das Fluorolefin Tetrafluorethylen ist, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan, CF₂=CFO(CF₂)_tCF=CF₂, worin t 1 oder 2 beträgt, oder R_fOCF=CF₂, worin R_f eine gesättigte Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Photoresist nach Anspruch 7, worin das Fluor enthaltende Polymer ferner eine Fluoralkohol-Gruppe aufweist, die deriviert ist von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Fluoralkyl-Gruppe mit der Struktur enthält: -C(R_f)(R_f')OH worin R_f und R_f' gleiche oder verschiedene Fluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder zusammengenommen (CF₂)_n sind, worin n 2 bis 10 beträgt, wobei diese Fluoralkyl-Gruppen als R_f und R_f' bezeichnet werden, die teilfluorierte Alkyl-Gruppen oder vollständig fluorierte Alkyl-Gruppen sein können (d.h. Perfluoralkyl-Gruppen).
Photoresist nach Anspruch 7, worin das Fluor enthaltende Polymer ferner ein Säure enthaltendes Comonomer der Struktur aufweist:
worin E₁ H ist oder C₁-C₁₂-Alkyl; E₂ ist CO₂E₃, SO₃E oder eine andere saure Gruppe; und E und E₃ sind H oder C₁-C₁₂-Alkyl, das unsubstituiert ist oder Heteroatom-substituiert.
Photoresist nach Anspruch 7, ferner aufweisend ein Lösemittel.
Photoresist nach Anspruch 7, ferner aufweisend einen Auflösungsinhibitor.
Photoresist nach Anspruch 7, worin die photoaktive Komponente ein Photosäure-Erzeuger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Photoresist-Bildes auf einem Substrat, umfassend in der Reihenfolge: (W) Auftragen einer Photoresist-Zusammensetzung auf ein Substrat, wobei der Photoresist aufweist: (I) das Fluor enthaltende Polymer nach Anspruch 1, (II) eine photoaktive Komponente und (III) ein Lösemittel; (X) Trocknen der beschichteten Photoresist-Zusammensetzung, um das Lösemittel weitgehend zu entfernen und dadurch eine Photoresist-Schicht auf dem Substrat zu erzeugen; (Y) bildweise Exponieren der Photoresist-Schicht, um mit Abbildung versehene und abbildungsfreie Bereiche zu erzeugen; und (Z) Entwickeln der exponierten Photoresist-Schicht mit den mit Abbildung versehenen Bereichen und den abbildungsfreien Bereichen, um ein Reliefbild auf dem Substrat zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die exponierte Schicht mit einem wässrigen alkalihaltigen Entwickler entwickelt wird.
Fertigungsartikel, aufweisend ein Substrat mit darauf aufgetragener Photoresist-Zusammensetzung, die aufweist: (I) ein Fluor enthaltendes Polymer, das eine repetierende Einheit aufweist, die mindestens deriviert ist von einer ethylenisch ungesättigten, polycyclischen Verbindung der Struktur 1:
worin sind: R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom; und m beträgt Null, 1 oder 2, und (II) eine photoaktive Komponente.
Artikel nach Anspruch 18, wobei das Substrat ein mikroelektronischer Wafer ist.
Polymer, aufweisend das Polymerisationsprodukt eines Reaktionsproduktes der Cycloaddition von einem Bicyclo-[2.2.1]hepta-1,5-dien und einem Fluorolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen.