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Verkokungsverfahren zur kombinierten Gewinnung von Treibstoffen und
Chemikalien Die Erfindung bezieht sich auf die pyrolytische Umwandlung von Erdölrückständen
in einem Wirbelschichtverfahren, wobei normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffdestillate,
die als Treibstoffe und als Ausgangsstoffe für katalytische Crackprozesse verwendbar
sind, sowie als Chemikalien oder chemische Zwischenprodukte geeignete Kohlenwasserstoffe
erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß umzuwandelnden Rohstoffe bestehen aus schweren
hochsiedenden Ölen, die durch Katalysatorbestandteile verunreinigt sind oder wärmebeständige
Bestandteile enthalten, für die andere Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl
nicht geeignet sind. Vorteilhafte Ausgangsstoffe sind z. B. Erdölrückstände, Steinkohlenteere,
Schieferöle, Asphalte, Extrakte USW.
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Gemäß der Erfindung bringt man ein schweres Öl, z. B. einen Vakuumrückstand,
in einer zur Gewinnung von Treibstoffen dienenden Wirbelschichtverkokungszone (primären
Reaktionszone) mit 450 bis 650°C heißen Koksteilchen in Berührung, wodurch ein Teil
des Öls verdampft und in verhältnismäßig leichtere Kohlenwasserstoffdämpfe zersetzt
wird. Gleichzeitig setzen sich auf den Feststoffen Rückstände ab. Die Verweilzeit
der Feststoffe wird so geregelt, daß nur ein Teil der Beschickung in Dämpfe umgewandelt
wird. Danach zieht man die Koksteilchen zusammen mit den anhaftenden Resten des
schweren Öls aus der Verkokungszone ab und mischt sie mit zusätzlichen Mengen hocherhitzter
Koksteilchen in einer zur Gewinnung von Chemikalien dienenden Verkokungszone (sekundären
Reaktionszone), die vorzugsweise als Transportleitung ausgebildet ist, so daß die
erhaltene Mischung auf über 650°C, vorzugsweise auf 650 bis 870°C, erhitzt wird.
Dies hat die Umwandlung des Restes der Beschickung in leichte ungesättigte Stoffe
und ähnliche Verbindungen zur Folge, die als chemische Rohstoffe von Bedeutung sind.
Nach Entfernung etwa mitgerissener Feststoffe werden die dampfförmigen Umwandlungsprodukte
aus den beiden Verkokungszonen gesondert gewonnen.
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Die aus dem Strom, der die zur Chemikaliengewinnung dienende Verkokungszone
verläßt, abgetrennten Feststoffe werden gereinigt und ihre Hauptmenge zur Aufrechterhaltung
der Verkokungstemperatur im Kreislauf in die Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung
zurückgeführt. Der Rest wird im Kreislauf durch eine Heizzone geführt und darin
- vorzugsweise durch teilweise Verbrennung -auf eine um 50 bis 450°C höhere Temperatur
erhitzt, als sie in der Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung herrscht. Danach
leitet man die aufgeheizten Feststoffe in die Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach schwere Rückstandsöle
einer zweistufigen Umwandlung unterworfen werden. Nach diesem Verfahren werden die
vorerhitzten wärmeübertragenden Teilchen in der primären Reaktionszone jedoch nicht
in einer Wirbelschicht verwendet, sondern sie passieren diese auf Grund ihrer Schwerkraft
lediglich in vertikaler Richtung. Die aus der primären Umwandlungszone austretenden,
mit sehr hoch siedenden Rückständen befeuchteten Teilchen werden anschließend unter
Verwendung eines Heizgases rasch auf 820 bis 1370°C erhitzt. Bei diesen hohen Temperaturen
werden zwangläufig ganz andere Produkte erhalten als im erfindungsgemäßen Verfahren,
das in der sekundären Reaktionszone mit einer Temperatur von maximal 870'C
und
äußerst kurzen Verweilzeiten arbeitet.
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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Wirbelschicht-Verkokungssystem
bei hohen Feststoff-Öl-Verhältnissen oder niedrigen Feststoff-Verweilzeiten in der
primären Verkokungszone die Erzeugung von Treibstoffen ermöglicht, wobei das behandelte
Öl nicht vollständig umgewandelt oder gecrackt wird. Die nicht völlig umgewandelte,
auf den Feststoffen befindliche Beschickung wird sodann in einer hoch erhitzten
sekundären Verkokungszone vollständig umgewandelt. Für das Verfahren benötigt man
nur einen einzigen Strom im Kreislauf geführter Feststoffe, um die gesamte für das
Verfahren benötigte Wärme wird von einem gemeinsamen Heizsystem geliefert; dieses
besteht vorzugsweise aus einer Verbrennungskammer, in der ein Teil der kohlenstoffhaltigen
Teilchen teilweise verbrannt wird und so den Rest der Teilchen aufheizt.
Hervorzuheben
ist, daß gemäß der Erfindung die leichtere, stark wasserstoffhaltige Fraktion der
Beschickung der Treibstoffherstellung und die schwereren, weniger Wasserstoff enthaltenden
Bestandteile der Chemikalienherstellung zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders zur Behandlung Aangenc Rückstandsöle, d. h. solcher Öle, die
eine beträchtliche Menge unterhalb etwa 480°C siedender Bestandteile enthalten.
Die primäre Verkokungszone dient zur Verdampfung der leichteren Bestandteile eines
solchen -langen« Rückstandsöles und die sekundäre Verkokungszone zur vollständigen
Umwandlung der minderwertigen schweren Rückstandsöle. Die leichte R äwlierbarkeit
der in der primären Verkokungszone in Treibstoffe umgewandelten Fraktionen macht
das Verfahren sehr anpassungsfähig.
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Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wärmeübertragenden
Feststoffteilchen können außer aus den bevorzugt verwendeten, im Verfahren anfallenden
Koksteilchen aus. feinkörnigen, meist katalytisch inerten, wärmebeständigen Feststoffen
bestehen, z. B. aus Bimsstein, Kieselgur, verbrauchtem Katalysator, Sand, Metall
oder feuerfesten Kügelchen. Da es sich bei dem angewandten Verfahren um ein Wirbelschichtverfahren
handelt, besitzen die Feststoffe vorzugsweise eine Größe von 40 bis 500.; manchmal
kann die Größe der Feststoffteilchen jedoch beträchtlich über diesen Bereich hinausgehen
und nach der Siebanalyse z. B. 0 bis 1000 p, betragen.
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In der Zeichnung bestehen die Hauptteile der gezeigten Anlage aus
einer primären Wirbelschicht-Verkokungskammer 10, einer sekundären Verkokungskammer
20 in Form einer Transportleitung und einer Wirbelschicht-Verbrennungskammer 30.
Die Beschickung, z. B. ein Vakuumrückstand, der zur Verringerung des Wärmebedarfs
des Systems zweckmäßig vorerhitzt sein kann, wird durch Leitung 1 in die primäre
Verkokungskammer 10 eingespritzt. Das eingespritzte Öl tritt durch eine Vielzahl
von Öffnungen in die Kammer ein; um eine geeignete Zerteilung des Öls auf die aufgewirbelten
Feststoffe zu erreichen, kann man ein Zerstäubegas einblasen.
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Die primäre Verkokungskammer 10 enthält eine Wirbelschicht
aus Koksteilchen. Die Temperatur in dieser Verkokungszone kann zwischen etwa 450
und 650°C betragen. Niedrigere Temperaturen von unter 540°C kommen dann in Frage,
wenn man schwere, als Ausgangsstoffe für katalytische Crackprozesse geeignete Destillate
wünscht; bei etwas höheren Temperaturen, über 540°C, arbeitet man dann, wenn man
leichtere Destillate, z. B. Benzine, als Primärprodukte erzeugen will. Durch die
Leitung 2 wird ein inertes aufwirbelndes Gas, vorzugsweise Dampf, von unten in die
Kammer 10 eingeblasen. Die Gaszufuhr wird dabei so eingestellt, daß die Aufwirbelungsgeschwindigkeit
zwischen etwa 0,06 und 1,5 m/Sek. beträgt.
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In der primären Verkokungskammer arbeitet man mit einem hohen Feststoff-Öl-Verhältnis
bzw. mit niedriger Feststoffverweilzeit, so daß nur ein Teil der eingespritzten
Beschickung verdampft und umgewandelt wird. Die Menge der in dieser Zone umgewandelten
Beschickung hängt hauptsächlich von dem Feststoff-Öl-Verhältnis ab, jedoch kann
man auch die Verkokungstemperatur, die Geschwindigkeit des aufwirbelnden Gases usw.
ändern, um die Umwandlung zu steuern. Je nach Beschaffenheit der Ausgangsöle ist
es erwünscht, etwa 30 bis 800/, der Beschickung in dieser Zone in unter 545°C siedende
Produkte umzuwandeln.
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Die Umwandlungsprodukte ziehen durch die Verkokungskammer aufwärts
in ein Zyklonabscheidersystem 3, in dem die mitgerissenen Feststoffteilchen von
den Dämpfen abgetrennt und in die Feststoff-Wirbelschicht zurückgeführt werden.
Dieses Zyklonabscheidersystem kann sich auch außerhalb der Reaktionskammer
10 befinden. Die Dämpfe werden sodann zur Gewinnung der gewünschten flüssigen
Destillationsprodukte in üblicher Weise getrennt, z. B. durch Fraktionieren. Wie
aus der Zeichnung hervorgeht, dient ein aufgesetzter Gaswäscher 4 zur Abkühlung
und Abtrennung der schweren, hochsiedenden Endfraktionen. Die bei dieser Wäsche
aus den Dämpfen auskondensierten schweren Endfraktionen werden zweckmäßig durch
die Leitung 5 in die Verkokungskammer zur nochmaligen Behandlung zurückgeführt.
Einen Teil davon kühlt man im Wärmeaustauscher 6 ab und führt ihn durch die Leitung
7 in den oberen Teil des Gaswäschers 4 zurück, wo er als Abschrecköl dient. Die
bei dieser Anordnung kondensierten schweren Endfraktionen haben vorzugsweise einen
Anfangssiedepunkt zwischen 510 und 620°C. Die abgekühlten Dämpfe verlassen den Gaswäscher
4 durch die Leitung 8 und werden zur weiteren Behandlung den üblichen Aufarbeitungsverfahren
zugeleitet (in der Zeichnung nicht dargestellt).
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Durch die Leitung 9 werden die Feststoffe zusammen mit den nicht umgewandelten
Teilen der Beschickung in die sekundäre Verkokungszone 20 geführt. Am Eingang dieser
Zone treffen die feuchten Feststoffe auf zusätzliche Mengen durch die Leitung 22
zugeführter hoch erhitzter Feststoffe, deren Mengen und Temperaturen ausreichen,
um die Temperatur der Mischung auf etwa 650°C zu bringen. Die als Transportleitung
gestaltete sekundäre Verkokungskammer besteht vorzugsweise aus einem aufrechtstehenden,
engen, langgestreckten Rohr, das zweckmäßig mit feuerfesten Materialien ausgekleidet
ist. In den unteren Teil dieser Verkokungszone bläst man ein Auftriebsgas, vorzugsweise
Dampf, oder auch andere Gase, z. B. leichte Kohlenwasserstoffgase, in solchen Mengen
durch die Leitung 11 ein, daß die Suspension mit Geschwindigkeiten von über 1,5
m/Sek. durch die sekundäre Verkokungszone getragen wird.
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Bei dieser hohen Temperatur wird der flüssige Rückstand auf den Feststoffen
rasch in leichte ungesättigte Verbindungen und ähnliche Stoffe umgewandelt. Zur
Vermeidung einer unerwünschten thermischen Zersetzung der Umwandlungsprodukte werden
die Umwandlungszeiten möglichst gering gehalten. Vorzugsweise soll die durchschnittliche
Verweilzeit der Dämpfe der Umwandlungsprodukte in der Reaktionszone vor dem Kühlen
zwischen 0,1 und 1,0 Sekunden betragen. Etwas anders ausgedrückt, der Grad der Umwandlung
der auf den Feststoffen abgelagerten, der sekundären Verkokungszone zugeführten
flüssigen Rückstandöle in C3 Umwandlungsprodukte beträgt auf koksfreier Basis zwischen
etwa 20 und 50 Gewichtsprozent. Beim Durchströmen der Transportleitung werden die
Feststoffe fast völlig getrocknet, die darauf abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen
Rückstände zersetzen sich und bilden Koks, der ein Teil der Feststoffe wird. Der
die sekundäre Verkokungszone 20 verlassende Strom wird in einem Zyklonabscheider
12 rasch entstaubt. Die gasförmigen Umwandlungsprodukte verlassen den Abscheider
12 durch die Leitung 13. Bei ihrem Austritt aus dem Abscheider werden diese von
einem durch die Leitung 14 zugeführten Kühlmittel bis unter die Cracktemperaturen
abgeschreckt. Als Kühlmittel nimmt man vorzugsweise ein schweres Kohlenwasserstofföl,
das aus den in dem Gaswäscher 4 gewonnenen schweren Endfraktionen bestehen kann.
Anschließend leitet man die abgekühlten Produkte durch die Leitung 13 in eine entsprechende
Anlage zur Gewinnung der gewünschten Chemikalien und Kohlenwasserstoff-Fraktionen.
Für diese Abtrennung kommen Kristallisier-;
Fraktionier-, Absorptions-,
Adsorptions- und andere Verfahren in Betracht.
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Die im Abscheider 12 abgetrennten Feststoffe rieseln durch die Leitung
15 in einen Abstreifkessel, in dem alle an den Feststoffen haftenden Kohlenwasserstoffe
ausgetrieben werden. Durch die Leitung 17 führt man ein Abstreifgas, z. B. Dampf,
in solchen Mengen in den Abstreifkessel 16 von unten ein, daß die darin enthaltenen
Feststoffe den Wirbelschichtzustand annehmen. Die aufsteigenden Gase ziehen oben
aus dem Abstreifkessel ab und werden durch die Leitung 18 in die verdünnte Feststoffphase
der primären Verkokungskammer 10 eingeleitet. Die Hauptmenge der Feststoffe fließt
aus dem Abstreifkessel 16 durch die Leitung 19 in die primäre Verkokungszone, um
dieser Wärme zuzuführen. Zur teilweisen Abkühlung der im Kreislauf der primären
Verkokungszone zugeführten Feststoffe schaltet man zweckmäßig noch einen Kühler,
Dampfgenerator oder Wärmeaustauscher 28 in die Leitung 19 ein. Dadurch wird das
Verfahren insofern noch elastischer, als die sekundäre Verkokungszone dann mit höheren
Temperaturen betrieben werden kann und man in der primären Verkokungszone mit einem
höheren Feststoff-Öl-Verhältnis arbeiten kann, ohne daß die zulässigen Temperaturgrenzen
überschritten werden. Zweckmäßig kann man in dem Kühler 28 Dampf zur Verwendung
innerhalb des Verfahrens selbst erzeugen.
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Der Rest der Feststoffe im Kessel 16 fließt durch die Leitung 21 zum
Wiederaufheizen in die Verbrennungskammer. Zur Unterstützung der Beförderung der
Feststoffe in die Verbrennungskammer 30 kann man in die Leitung 21 von unten durch
die Leitung 23 ein Auftriebsgas einblasen, z. B. Dampf oder Luft. Die Kreislaufführung
der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Kontaktfeststoffe ist kein Bestandteil
der Erfindung.
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Die Mittel zur Erzeugung der für das Verfahren erforderlichen Wärme
sind ebenfalls nicht Gegenstand der Erfindung. Wie aus der Zeichnung hervorgeht,
benutzt man eine Wirbelschicht-Verbrennungskammer, um darin die ihr zugeführten
kohlenstoffhaltigen Feststoffe teilweise zu verbrennen. Durch die Leitung 24 bläst
man von unten in diese Kammer 30 Luft oder ein anderes, freien Sauerstoff enthaltendes
Gas in solchen Mengen ein, daß die in der Kammer befindlichen Feststoffe aufgewirbelt
und die brennbaren Bestandteile teilweise verbrannt werden. Auf diese Weise werden
die Feststoffe auf etwa 50 bis 500°C über die in der sekundären Verkokungszone herrschende
Temperatur erhitzt. In der verdünnten Feststoffphase über der Wirbelschicht befindet
sich ein Zyklonabscheidersystem 25, in dem mitgerissene Feststoffe von den Abgasen
abgetrennt werden. Die Abgase entweichen sodann durch die Leitung 26. Normalerweise
ergibt das Gesamtverfahren einen Überschuß an Koks; dieser überSChuß kann durch
die Leitung 27 entnommen werden. Der wieder aufgeheizte Koks wird - wie bereits
oben beschrieben - durch die Leitung 22 in die zur Chemikaliengewinnung dienende
Verkokungszone zurückgeführt.
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Natürlich sind auch andere Vorrichtungen zur Lieferung von erhitzten
Feststoffteilchen für das Verkokungsverfahren anwendbar. An Stelle der in der Zeichnung
gezeigten Wirbelschicht-Verbrennungskammer lassen sich für die teilweise Verbrennung
auch Brenneranlagen mit ruhender Feststoffschicht oder Staubfließbrenner verwenden.
Ferner kann man gegebenenfalls noch andere direkte oder indirekte Wärmeaustauschvorrichtungen
vorsehen, z. B. Heizsysteme mit umlaufendem Metallschrot; außerdem kann man zum
Aufheizen der Feststoffteilchen auch nicht im Verfahren erzeugte flüssige oder gasförmige
Brennstoffe in den Verbrennungsanlagen verheizen.
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Die Bereiche der Arbeitsbedingungen, die bei dem durch die Zeichnung
erläuterten Verfahren zulässig sind, sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I zeigt außerdem ein typisches Beispiel für solche Arbeitsbedingungen. Tabelle
II zeigt besonders Beispiele von Produkten, die sich aus der angegebenen Beschickung
herstellen lassen, wenn man nach dem Beispiel der Tabelle I arbeitet.
| Tabelle I |
| Gesamtbereich Beispiel |
| Kontaktfeststoff |
| Koks |
| Teilchengröße, in ,u...............................
0 bis 1000 40 bis 500 |
| mittlere Teilchengröße, in ,u . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 250 |
| Wirbelschicht-Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung |
| Druck am Dampfauslaß, in kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0 " 28 0,4 |
| Verkokungstemperatur, in ° C . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 450 " 650 510 |
| Umwandlungsgrad bis 545° C (1), in 11/o . . . . . . . . . .
. . . 40 " 90 58 |
| Temperatur der frischen Feststoffe, in ° C . . . . . . . .
. . 540 " 870 705 |
| Verhältnis Koks zu Öl . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 1 " 20 6 |
| durchschnittliche Feststoffverweilzeit, in Minuten
.... 1 " 10 2 |
| Geschwindigkeitdes aufwirbelndenDampfesinGewichts- |
| prozent, bezogen auf die frische Beschickung . . . . . . .
2 " 50 5 |
| Dichte der Wirbelschicht. ... ... .... ...... . ... . ... 0,64 |
| (1) Als »Umwandlungsgrad bei 545°C<< bezeichnet man die
Differenz aus 100 Volumprozent frischer Beschickung und den über |
| 545°C siedenden Produkten (ohne (Koks). |
| (Fortsetzung Tabelle I) |
| Gesamtbereich Beispiel |
| Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung |
| Druck am Auslaß, in kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 0 " 28 0,4 |
| durchschnittliche Temperatur, in ° C . . . . . . . . . . .
. . . . 650 " 870 705 |
| Mengenverhältnis des wieder aufgeheizten Kokses zu |
| dem feuchten Koks aus der Verkokungszone zur |
| Treibstoffgewinnung............................ 0,1 " 10 1 |
| Temperatur des wieder aufgeheizten Kokses . . . . . . . 760
" 1100 900 |
| Auftriebsgas, m3/kg feuchter Koks . . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,003 " 0,06 0,028 |
| Feststoffbeschickung,in kg/m3.................... 16 " 320
64 |
| Koksdurchsatz, in kg/Min./m2.................... 4870 " 97400
48700 |
| Feststoffgeschwindigkeit, in m/Sek..................
über 1,5 6,1 |
| durchschnittliche Dampfverweilzeit vor der Abküh- |
| lung, in Sekunden.............................. 0,1 bis 10
1 |
| Umwandlungsgrad in C3 Kohlenwasserstoffe (2), in @(0 10 " 50
30 |
| Wirbelschicht-Verbrennungszone |
| Temperatur, in ° C .............................. 760 " 1100
900 |
| Dichte der Wirbelschicht.......................... 0,4 " 0,8
0,64 |
| (2) Als »Umwandlungsgrad in C3 Kohlenwasserstoffe« bezeichnet
man die Gewichtsprozente der Produkte mit 3 oder weniger |
| Kohlenstoffatomen geteilt durch 100 Gewichtsprozent frische
Beschickung abzüglich der Koksmenge. |
| Tabelle II |
| Beschickung: Langer Rückstand eines Öls |
| aus Süd-Louisiana |
| 0,9484/15,6° C Dichte, 4,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff- |
| gehalt nach Conradson, 450° C Siedebeginn, |
| 0,1 Gewichtsprozent Asche, 1,51 Atomverhältnis H : C |
| Produkte: in °/o, bezogen auf frische Beschickung: |
| Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung |
| Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Gewichtsprozent |
| Methan ................... 1,3 Gewichtsprozent |
| Äthan .................... 0,5 Gewichtsprozent |
| Äthylen ................... 1,8 Gewichtsprozent |
| Propan .................... 1,0 Gewichtsprozent |
| Propylen................... 1,6 Gewichtsprozent |
| C,- Kohlenwasserstoffe ....... 2,5 Volumprozent |
| Benzol..................... 0,6 Gewichtsprozent |
| aromatischer Teer . . . . . . . . . . . 5 Gewichtsprozent |
| Primäre Verkokungszone |
| C3 Kohlenwasserstoffe ....... 4,0 Gewichtsprozent |
| C4 Kohlenwasserstoffe ....... 1,5 Volumprozent |
| C4-Benzine, bis 220° C siedend 10,5 Volumprozent |
| zwischen 220 und 545°C sieden- |
| des Gasöl . . . . . . . . . . . . . . . . 63,5 Volumprozent |
| Brutto-Kokserzeugung....... 5,3 Gewichtsprozent |
| Anmerkung: Sämtliche über 545°C siedenden Produkte aus |
| dem die Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung verlassenden |
| Strom werden bis zur völligen Umwandlung im Kreislauf geführt. |
Es kann auch eine Transportleitung zur Umwandlung der Beschickung bei den niedrigen
Anfangstemperaturen und eine Wirbelschicht-Verkokungszone zur Umwandlung der restlichen
Teile der Beschickung bei hohen Temperaturen verwendet werden. Wie jedoch ausgeführt,
bevorzugt man für die zur Treibstoffgewinnung dienende Verkokungsstufe ein Wirbelschichtverfahren,
da hier verhältnismäßig lange Feststoffverweilzeiten erforderlich sind. In der zur
Chemikaliengewinnung dienenden Verkokungszone dagegen sollen die Berührungszeiten
kürzer sein, deshalb bevorzugt man für diese Stufe einen als Transportleitung ausgebildeten
Staubfiießreaktor. Als Beispiel für weitere mögliche Abänderungen sei noch erwähnt,
daß man, statt sämtliche Feststoffe in der Leitung 15 abzustreifen, nur von dem
für dieV erbrennungskammer bestimmten Teil der Feststoffe die anhaftenden flüchtigen
Bestandteile zu entfernen braucht.