DE1034300B

DE1034300B - Coking process for the combined production of fuels and chemicals

Info

Publication number: DE1034300B
Application number: DEE11652A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-12-08
Filing date: 1955-12-08
Publication date: 1958-07-17

Description

Verkokungsverfahren zur kombinierten Gewinnung von Treibstoffen und Chemikalien Die Erfindung bezieht sich auf die pyrolytische Umwandlung von Erdölrückständen in einem Wirbelschichtverfahren, wobei normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffdestillate, die als Treibstoffe und als Ausgangsstoffe für katalytische Crackprozesse verwendbar sind, sowie als Chemikalien oder chemische Zwischenprodukte geeignete Kohlenwasserstoffe erhalten werden.Coking process for the combined production of fuels and Chemicals The invention relates to the pyrolytic conversion of petroleum residues in a fluidized bed process, normally liquid hydrocarbon distillates, which can be used as fuels and as starting materials for catalytic cracking processes as well as hydrocarbons suitable as chemicals or chemical intermediates can be obtained.

Die erfindungsgemäß umzuwandelnden Rohstoffe bestehen aus schweren hochsiedenden Ölen, die durch Katalysatorbestandteile verunreinigt sind oder wärmebeständige Bestandteile enthalten, für die andere Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl nicht geeignet sind. Vorteilhafte Ausgangsstoffe sind z. B. Erdölrückstände, Steinkohlenteere, Schieferöle, Asphalte, Extrakte USW. The raw materials to be converted according to the invention consist of heavy high-boiling oils which are contaminated by catalyst components or contain heat-resistant components for which other methods for improving the octane number are not suitable. Advantageous starting materials are, for. B. petroleum residues, coal tar, shale oils, asphalt, extracts, etc.

Gemäß der Erfindung bringt man ein schweres Öl, z. B. einen Vakuumrückstand, in einer zur Gewinnung von Treibstoffen dienenden Wirbelschichtverkokungszone (primären Reaktionszone) mit 450 bis 650°C heißen Koksteilchen in Berührung, wodurch ein Teil des Öls verdampft und in verhältnismäßig leichtere Kohlenwasserstoffdämpfe zersetzt wird. Gleichzeitig setzen sich auf den Feststoffen Rückstände ab. Die Verweilzeit der Feststoffe wird so geregelt, daß nur ein Teil der Beschickung in Dämpfe umgewandelt wird. Danach zieht man die Koksteilchen zusammen mit den anhaftenden Resten des schweren Öls aus der Verkokungszone ab und mischt sie mit zusätzlichen Mengen hocherhitzter Koksteilchen in einer zur Gewinnung von Chemikalien dienenden Verkokungszone (sekundären Reaktionszone), die vorzugsweise als Transportleitung ausgebildet ist, so daß die erhaltene Mischung auf über 650°C, vorzugsweise auf 650 bis 870°C, erhitzt wird. Dies hat die Umwandlung des Restes der Beschickung in leichte ungesättigte Stoffe und ähnliche Verbindungen zur Folge, die als chemische Rohstoffe von Bedeutung sind. Nach Entfernung etwa mitgerissener Feststoffe werden die dampfförmigen Umwandlungsprodukte aus den beiden Verkokungszonen gesondert gewonnen.According to the invention, a heavy oil, e.g. B. a vacuum residue, in a fluidized bed coking zone (primary Reaction zone) with 450 to 650 ° C hot coke particles in contact, whereby a part of the oil evaporates and decomposes into relatively lighter hydrocarbon vapors will. At the same time, residues settle on the solids. The dwell time the solids are controlled so that only a portion of the feed is converted to vapors will. Then you pull the coke particles together with the adhering residues of the heavy oil from the coking zone and mixes it with additional amounts of highly heated oil Coke particles in a coking zone used for the production of chemicals (secondary Reaction zone), which is preferably designed as a transport line, so that the obtained mixture is heated to above 650 ° C, preferably to 650 to 870 ° C. This has the conversion of the remainder of the feed to light unsaturates and similar compounds that are important as chemical raw materials. After removing any solids that may have been entrained, the vaporous conversion products become obtained separately from the two coking zones.

Die aus dem Strom, der die zur Chemikaliengewinnung dienende Verkokungszone verläßt, abgetrennten Feststoffe werden gereinigt und ihre Hauptmenge zur Aufrechterhaltung der Verkokungstemperatur im Kreislauf in die Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung zurückgeführt. Der Rest wird im Kreislauf durch eine Heizzone geführt und darin - vorzugsweise durch teilweise Verbrennung -auf eine um 50 bis 450°C höhere Temperatur erhitzt, als sie in der Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung herrscht. Danach leitet man die aufgeheizten Feststoffe in die Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung.The one from the stream, the coking zone used for the production of chemicals leaves, separated solids are cleaned and their main amount to maintain the coking temperature in the circuit in the coking zone for fuel production returned. The rest is circulated through and inside a heating zone - preferably by partial combustion - to a temperature 50 to 450 ° C higher heated as it prevails in the coking zone for chemical extraction. Thereafter the heated solids are passed into the coking zone for chemical production.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach schwere Rückstandsöle einer zweistufigen Umwandlung unterworfen werden. Nach diesem Verfahren werden die vorerhitzten wärmeübertragenden Teilchen in der primären Reaktionszone jedoch nicht in einer Wirbelschicht verwendet, sondern sie passieren diese auf Grund ihrer Schwerkraft lediglich in vertikaler Richtung. Die aus der primären Umwandlungszone austretenden, mit sehr hoch siedenden Rückständen befeuchteten Teilchen werden anschließend unter Verwendung eines Heizgases rasch auf 820 bis 1370°C erhitzt. Bei diesen hohen Temperaturen werden zwangläufig ganz andere Produkte erhalten als im erfindungsgemäßen Verfahren, das in der sekundären Reaktionszone mit einer Temperatur von maximal 870'C und äußerst kurzen Verweilzeiten arbeitet.A process is already known according to which heavy residual oils are subjected to a two-stage conversion. According to this process, however, the preheated heat-transferring particles in the primary reaction zone are not used in a fluidized bed, but rather they only pass through it in the vertical direction because of their gravity. The particles emerging from the primary conversion zone and moistened with very high-boiling residues are then quickly heated to 820 to 1370 ° C. using a heating gas. At these high temperatures, completely different products are inevitably obtained than in the process according to the invention, which operates in the secondary reaction zone with a maximum temperature of 870 ° C. and extremely short residence times.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Wirbelschicht-Verkokungssystem bei hohen Feststoff-Öl-Verhältnissen oder niedrigen Feststoff-Verweilzeiten in der primären Verkokungszone die Erzeugung von Treibstoffen ermöglicht, wobei das behandelte Öl nicht vollständig umgewandelt oder gecrackt wird. Die nicht völlig umgewandelte, auf den Feststoffen befindliche Beschickung wird sodann in einer hoch erhitzten sekundären Verkokungszone vollständig umgewandelt. Für das Verfahren benötigt man nur einen einzigen Strom im Kreislauf geführter Feststoffe, um die gesamte für das Verfahren benötigte Wärme wird von einem gemeinsamen Heizsystem geliefert; dieses besteht vorzugsweise aus einer Verbrennungskammer, in der ein Teil der kohlenstoffhaltigen Teilchen teilweise verbrannt wird und so den Rest der Teilchen aufheizt. Hervorzuheben ist, daß gemäß der Erfindung die leichtere, stark wasserstoffhaltige Fraktion der Beschickung der Treibstoffherstellung und die schwereren, weniger Wasserstoff enthaltenden Bestandteile der Chemikalienherstellung zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung Aangenc Rückstandsöle, d. h. solcher Öle, die eine beträchtliche Menge unterhalb etwa 480°C siedender Bestandteile enthalten. Die primäre Verkokungszone dient zur Verdampfung der leichteren Bestandteile eines solchen -langen« Rückstandsöles und die sekundäre Verkokungszone zur vollständigen Umwandlung der minderwertigen schweren Rückstandsöle. Die leichte R äwlierbarkeit der in der primären Verkokungszone in Treibstoffe umgewandelten Fraktionen macht das Verfahren sehr anpassungsfähig.It has been found that the fluidized bed coking system of the invention at high solids-to-oil ratios or low solids residence times in the primary coking zone allows the production of fuels, with the treated Oil is not completely converted or cracked. The not completely transformed Load on the solids is then placed in a high temperature secondary coking zone completely converted. For the procedure you need just a single stream of recycled solids to do all of the for that The heat required for the process is provided by a common heating system; this preferably consists of a combustion chamber in which some of the carbonaceous Particle is partially burned and so heats up the rest of the particles. To be highlighted is that, according to the invention, the lighter, highly hydrogenated fraction of the Feed to fuel production and the heavier, less hydrogen-containing ones Components of the chemical production are supplied. The inventive method is particularly suitable for treating Aangenc residual oils, i. H. such oils that contain a significant amount of ingredients boiling below about 480 ° C. The primary coking zone is used to evaporate the lighter constituents of a such -long "residual oil and the secondary coking zone to complete Conversion of the inferior heavy residue oils. The easy reversibility which makes fractions converted to fuels in the primary coking zone the process very adaptable.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wärmeübertragenden Feststoffteilchen können außer aus den bevorzugt verwendeten, im Verfahren anfallenden Koksteilchen aus. feinkörnigen, meist katalytisch inerten, wärmebeständigen Feststoffen bestehen, z. B. aus Bimsstein, Kieselgur, verbrauchtem Katalysator, Sand, Metall oder feuerfesten Kügelchen. Da es sich bei dem angewandten Verfahren um ein Wirbelschichtverfahren handelt, besitzen die Feststoffe vorzugsweise eine Größe von 40 bis 500.; manchmal kann die Größe der Feststoffteilchen jedoch beträchtlich über diesen Bereich hinausgehen und nach der Siebanalyse z. B. 0 bis 1000 p, betragen.The heat transferring used for the method according to the invention Solid particles can be obtained in the process in addition to those preferably used Coke particles from. fine-grained, mostly catalytically inert, heat-resistant solids exist, e.g. B. pumice stone, kieselguhr, spent catalyst, sand, metal or refractory beads. Since the process used is a fluidized bed process the solids are preferably 40 to 500 in size; sometimes however, the size of the particulate matter can be considerably larger than this range and after the sieve analysis z. B. 0 to 1000 p.

In der Zeichnung bestehen die Hauptteile der gezeigten Anlage aus einer primären Wirbelschicht-Verkokungskammer 10, einer sekundären Verkokungskammer 20 in Form einer Transportleitung und einer Wirbelschicht-Verbrennungskammer 30. Die Beschickung, z. B. ein Vakuumrückstand, der zur Verringerung des Wärmebedarfs des Systems zweckmäßig vorerhitzt sein kann, wird durch Leitung 1 in die primäre Verkokungskammer 10 eingespritzt. Das eingespritzte Öl tritt durch eine Vielzahl von Öffnungen in die Kammer ein; um eine geeignete Zerteilung des Öls auf die aufgewirbelten Feststoffe zu erreichen, kann man ein Zerstäubegas einblasen.In the drawing, the main parts of the system shown consist of a primary fluidized bed coking chamber 10, a secondary coking chamber 20 in the form of a transport line and a fluidized bed combustion chamber 30. The feed, e.g. B. a vacuum residue that reduces the heat demand of the system can be suitably preheated, is through line 1 in the primary Coking chamber 10 injected. The injected oil passes through a multitude from openings in the chamber; a suitable breakdown of the oil on the whirled up To reach solids, one can blow in an atomizing gas.

Die primäre Verkokungskammer 10 enthält eine Wirbelschicht aus Koksteilchen. Die Temperatur in dieser Verkokungszone kann zwischen etwa 450 und 650°C betragen. Niedrigere Temperaturen von unter 540°C kommen dann in Frage, wenn man schwere, als Ausgangsstoffe für katalytische Crackprozesse geeignete Destillate wünscht; bei etwas höheren Temperaturen, über 540°C, arbeitet man dann, wenn man leichtere Destillate, z. B. Benzine, als Primärprodukte erzeugen will. Durch die Leitung 2 wird ein inertes aufwirbelndes Gas, vorzugsweise Dampf, von unten in die Kammer 10 eingeblasen. Die Gaszufuhr wird dabei so eingestellt, daß die Aufwirbelungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,06 und 1,5 m/Sek. beträgt.The primary coking chamber 10 contains a fluidized bed of coke particles. The temperature in this coking zone can be between approximately 450 and 650 ° C. Lower temperatures of below 540 ° C. come into question if heavy distillates are desired which are suitable as starting materials for catalytic cracking processes; at slightly higher temperatures, above 540 ° C, you work when you use lighter distillates, z. B. Gasoline wants to produce as primary products. An inert whirling gas, preferably steam, is blown into the chamber 10 from below through the line 2. The gas supply is adjusted so that the whirling speed between about 0.06 and 1.5 m / sec. amounts to.

In der primären Verkokungskammer arbeitet man mit einem hohen Feststoff-Öl-Verhältnis bzw. mit niedriger Feststoffverweilzeit, so daß nur ein Teil der eingespritzten Beschickung verdampft und umgewandelt wird. Die Menge der in dieser Zone umgewandelten Beschickung hängt hauptsächlich von dem Feststoff-Öl-Verhältnis ab, jedoch kann man auch die Verkokungstemperatur, die Geschwindigkeit des aufwirbelnden Gases usw. ändern, um die Umwandlung zu steuern. Je nach Beschaffenheit der Ausgangsöle ist es erwünscht, etwa 30 bis 800/, der Beschickung in dieser Zone in unter 545°C siedende Produkte umzuwandeln.A high solid-oil ratio is used in the primary coking chamber or with low solids residence time, so that only part of the injected Feed is vaporized and converted. The amount of converted in this zone Feed depends mainly on the solids to oil ratio, but can the coking temperature, the velocity of the gas being swirled, etc. change to control the conversion. Depending on the nature of the starting oils it is desirable to have about 30 to 800% of the feed in this zone at below 545 ° C Convert products.

Die Umwandlungsprodukte ziehen durch die Verkokungskammer aufwärts in ein Zyklonabscheidersystem 3, in dem die mitgerissenen Feststoffteilchen von den Dämpfen abgetrennt und in die Feststoff-Wirbelschicht zurückgeführt werden. Dieses Zyklonabscheidersystem kann sich auch außerhalb der Reaktionskammer 10 befinden. Die Dämpfe werden sodann zur Gewinnung der gewünschten flüssigen Destillationsprodukte in üblicher Weise getrennt, z. B. durch Fraktionieren. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, dient ein aufgesetzter Gaswäscher 4 zur Abkühlung und Abtrennung der schweren, hochsiedenden Endfraktionen. Die bei dieser Wäsche aus den Dämpfen auskondensierten schweren Endfraktionen werden zweckmäßig durch die Leitung 5 in die Verkokungskammer zur nochmaligen Behandlung zurückgeführt. Einen Teil davon kühlt man im Wärmeaustauscher 6 ab und führt ihn durch die Leitung 7 in den oberen Teil des Gaswäschers 4 zurück, wo er als Abschrecköl dient. Die bei dieser Anordnung kondensierten schweren Endfraktionen haben vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt zwischen 510 und 620°C. Die abgekühlten Dämpfe verlassen den Gaswäscher 4 durch die Leitung 8 und werden zur weiteren Behandlung den üblichen Aufarbeitungsverfahren zugeleitet (in der Zeichnung nicht dargestellt).The conversion products pull up through the coking chamber into a cyclone separator system 3, in which the entrained solid particles are separated from the vapors and returned to the solid fluidized bed. This cyclone separator system can also be located outside the reaction chamber 10 . The vapors are then separated in a conventional manner to obtain the desired liquid distillation products, e.g. B. by fractionation. As can be seen from the drawing, an attached gas scrubber 4 is used to cool and separate the heavy, high-boiling end fractions. The heavy end fractions condensed from the vapors during this wash are expediently returned through line 5 to the coking chamber for further treatment. Part of it is cooled in the heat exchanger 6 and led back through the line 7 into the upper part of the gas scrubber 4, where it serves as a quenching oil. The heavy end fractions condensed in this arrangement preferably have an initial boiling point between 510 and 620 ° C. The cooled vapors leave the gas scrubber 4 through line 8 and are fed to the usual work-up processes for further treatment (not shown in the drawing).

Durch die Leitung 9 werden die Feststoffe zusammen mit den nicht umgewandelten Teilen der Beschickung in die sekundäre Verkokungszone 20 geführt. Am Eingang dieser Zone treffen die feuchten Feststoffe auf zusätzliche Mengen durch die Leitung 22 zugeführter hoch erhitzter Feststoffe, deren Mengen und Temperaturen ausreichen, um die Temperatur der Mischung auf etwa 650°C zu bringen. Die als Transportleitung gestaltete sekundäre Verkokungskammer besteht vorzugsweise aus einem aufrechtstehenden, engen, langgestreckten Rohr, das zweckmäßig mit feuerfesten Materialien ausgekleidet ist. In den unteren Teil dieser Verkokungszone bläst man ein Auftriebsgas, vorzugsweise Dampf, oder auch andere Gase, z. B. leichte Kohlenwasserstoffgase, in solchen Mengen durch die Leitung 11 ein, daß die Suspension mit Geschwindigkeiten von über 1,5 m/Sek. durch die sekundäre Verkokungszone getragen wird.Through the line 9, the solids are together with the unconverted Divide the feed into the secondary coking zone 20. At the entrance of this In the zone, the wet solids encounter additional quantities through line 22 Highly heated solids fed in, the quantities and temperatures of which are sufficient, to bring the temperature of the mixture to about 650 ° C. The one as the transport line designed secondary coking chamber preferably consists of an upright, narrow, elongated pipe, suitably lined with refractory materials is. A buoyant gas is blown into the lower part of this coking zone, preferably Steam, or other gases, e.g. B. light hydrocarbon gases, in such amounts through the line 11 that the suspension at speeds of over 1.5 m / sec. carried through the secondary coking zone.

Bei dieser hohen Temperatur wird der flüssige Rückstand auf den Feststoffen rasch in leichte ungesättigte Verbindungen und ähnliche Stoffe umgewandelt. Zur Vermeidung einer unerwünschten thermischen Zersetzung der Umwandlungsprodukte werden die Umwandlungszeiten möglichst gering gehalten. Vorzugsweise soll die durchschnittliche Verweilzeit der Dämpfe der Umwandlungsprodukte in der Reaktionszone vor dem Kühlen zwischen 0,1 und 1,0 Sekunden betragen. Etwas anders ausgedrückt, der Grad der Umwandlung der auf den Feststoffen abgelagerten, der sekundären Verkokungszone zugeführten flüssigen Rückstandöle in C3 Umwandlungsprodukte beträgt auf koksfreier Basis zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent. Beim Durchströmen der Transportleitung werden die Feststoffe fast völlig getrocknet, die darauf abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Rückstände zersetzen sich und bilden Koks, der ein Teil der Feststoffe wird. Der die sekundäre Verkokungszone 20 verlassende Strom wird in einem Zyklonabscheider 12 rasch entstaubt. Die gasförmigen Umwandlungsprodukte verlassen den Abscheider 12 durch die Leitung 13. Bei ihrem Austritt aus dem Abscheider werden diese von einem durch die Leitung 14 zugeführten Kühlmittel bis unter die Cracktemperaturen abgeschreckt. Als Kühlmittel nimmt man vorzugsweise ein schweres Kohlenwasserstofföl, das aus den in dem Gaswäscher 4 gewonnenen schweren Endfraktionen bestehen kann. Anschließend leitet man die abgekühlten Produkte durch die Leitung 13 in eine entsprechende Anlage zur Gewinnung der gewünschten Chemikalien und Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Für diese Abtrennung kommen Kristallisier-; Fraktionier-, Absorptions-, Adsorptions- und andere Verfahren in Betracht.At this high temperature, the liquid residue will be on the solids rapidly converted into light unsaturated compounds and similar substances. To the Avoid undesired thermal decomposition of the conversion products the conversion times are kept as short as possible. Preferably you want the average Residence time of the vapors of the conversion products in the reaction zone before cooling be between 0.1 and 1.0 seconds. In other words, the degree of transformation that deposited on the solids fed to the secondary coking zone liquid residual oils in C3 conversion products is on a coke-free basis between about 20 and 50 percent by weight. When flowing through the transport line, the Solids almost completely dried, the carbonaceous ones deposited on them Residues decompose to form coke, which becomes part of the solids. Of the The stream exiting the secondary coking zone 20 is in a cyclone separator 12 quickly dedusted. The gaseous conversion products leave the separator 12 through the line 13. When they exit the separator, these are from a coolant supplied through line 14 to below cracking temperatures deterred. The preferred coolant is a heavy hydrocarbon oil, which can consist of the heavy end fractions obtained in the gas scrubber 4. The cooled products are then passed through line 13 into a corresponding one Plant for the recovery of the required chemicals and hydrocarbon fractions. Crystallization is used for this separation; Fractionation, absorption, Adsorption and other processes are considered.

Die im Abscheider 12 abgetrennten Feststoffe rieseln durch die Leitung 15 in einen Abstreifkessel, in dem alle an den Feststoffen haftenden Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden. Durch die Leitung 17 führt man ein Abstreifgas, z. B. Dampf, in solchen Mengen in den Abstreifkessel 16 von unten ein, daß die darin enthaltenen Feststoffe den Wirbelschichtzustand annehmen. Die aufsteigenden Gase ziehen oben aus dem Abstreifkessel ab und werden durch die Leitung 18 in die verdünnte Feststoffphase der primären Verkokungskammer 10 eingeleitet. Die Hauptmenge der Feststoffe fließt aus dem Abstreifkessel 16 durch die Leitung 19 in die primäre Verkokungszone, um dieser Wärme zuzuführen. Zur teilweisen Abkühlung der im Kreislauf der primären Verkokungszone zugeführten Feststoffe schaltet man zweckmäßig noch einen Kühler, Dampfgenerator oder Wärmeaustauscher 28 in die Leitung 19 ein. Dadurch wird das Verfahren insofern noch elastischer, als die sekundäre Verkokungszone dann mit höheren Temperaturen betrieben werden kann und man in der primären Verkokungszone mit einem höheren Feststoff-Öl-Verhältnis arbeiten kann, ohne daß die zulässigen Temperaturgrenzen überschritten werden. Zweckmäßig kann man in dem Kühler 28 Dampf zur Verwendung innerhalb des Verfahrens selbst erzeugen.The solids separated in the separator 12 trickle through the line 15 in a stripping kettle in which all hydrocarbons adhering to the solids be driven out. A stripping gas, e.g. B. steam, in such quantities into the stripping vessel 16 from below that the contained therein Solids adopt the fluidized bed state. The rising gases pull up from the stripping kettle and are passed through line 18 into the dilute solids phase the primary coking chamber 10 initiated. Most of the solids flow from the stripping kettle 16 through line 19 into the primary coking zone to to supply this heat. For partial cooling of the primary cycle Solids fed into the coking zone are expediently switched on to a cooler, Steam generator or heat exchanger 28 in line 19. This will make that The process is even more elastic in that the secondary coking zone then has higher Temperatures can be operated and you in the primary coking zone with a higher solid-oil ratio can work without the allowable temperature limits be crossed, be exceeded, be passed. Expediently, steam can be used in the cooler 28 generate within the process itself.

Der Rest der Feststoffe im Kessel 16 fließt durch die Leitung 21 zum Wiederaufheizen in die Verbrennungskammer. Zur Unterstützung der Beförderung der Feststoffe in die Verbrennungskammer 30 kann man in die Leitung 21 von unten durch die Leitung 23 ein Auftriebsgas einblasen, z. B. Dampf oder Luft. Die Kreislaufführung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Kontaktfeststoffe ist kein Bestandteil der Erfindung.The remainder of the solids in kettle 16 flows through line 21 to Reheating in the combustion chamber. In support of the carriage of the Solids in the combustion chamber 30 can be passed into the line 21 from below the line 23 inject a buoyancy gas, e.g. B. steam or air. The circulation the contact solids used for the process of the invention is not a component the invention.

Die Mittel zur Erzeugung der für das Verfahren erforderlichen Wärme sind ebenfalls nicht Gegenstand der Erfindung. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, benutzt man eine Wirbelschicht-Verbrennungskammer, um darin die ihr zugeführten kohlenstoffhaltigen Feststoffe teilweise zu verbrennen. Durch die Leitung 24 bläst man von unten in diese Kammer 30 Luft oder ein anderes, freien Sauerstoff enthaltendes Gas in solchen Mengen ein, daß die in der Kammer befindlichen Feststoffe aufgewirbelt und die brennbaren Bestandteile teilweise verbrannt werden. Auf diese Weise werden die Feststoffe auf etwa 50 bis 500°C über die in der sekundären Verkokungszone herrschende Temperatur erhitzt. In der verdünnten Feststoffphase über der Wirbelschicht befindet sich ein Zyklonabscheidersystem 25, in dem mitgerissene Feststoffe von den Abgasen abgetrennt werden. Die Abgase entweichen sodann durch die Leitung 26. Normalerweise ergibt das Gesamtverfahren einen Überschuß an Koks; dieser überSChuß kann durch die Leitung 27 entnommen werden. Der wieder aufgeheizte Koks wird - wie bereits oben beschrieben - durch die Leitung 22 in die zur Chemikaliengewinnung dienende Verkokungszone zurückgeführt.The means of generating the heat required for the process are also not the subject of the invention. As can be seen from the drawing, a fluidized bed combustion chamber is used to store the partially burn carbonaceous solids. Blowing through the line 24 from below in this chamber 30 air or another containing free oxygen Gas in such amounts that the solids in the chamber are swirled up and the combustible components are partially burned. Be that way the solids to about 50 to 500 ° C above that in the secondary coking zone Temperature heated. Located in the dilute solid phase above the fluidized bed a cyclone separator system 25, in which entrained solids from the exhaust gases be separated. The exhaust gases then escape through line 26. Normally the overall process results in an excess of coke; this excess can get through the line 27 can be removed. The re-heated coke is - as already described above - through the line 22 into the one used for the production of chemicals Coking zone returned.

Natürlich sind auch andere Vorrichtungen zur Lieferung von erhitzten Feststoffteilchen für das Verkokungsverfahren anwendbar. An Stelle der in der Zeichnung gezeigten Wirbelschicht-Verbrennungskammer lassen sich für die teilweise Verbrennung auch Brenneranlagen mit ruhender Feststoffschicht oder Staubfließbrenner verwenden. Ferner kann man gegebenenfalls noch andere direkte oder indirekte Wärmeaustauschvorrichtungen vorsehen, z. B. Heizsysteme mit umlaufendem Metallschrot; außerdem kann man zum Aufheizen der Feststoffteilchen auch nicht im Verfahren erzeugte flüssige oder gasförmige Brennstoffe in den Verbrennungsanlagen verheizen.Of course, other devices are also available for supplying heated Solid particles applicable to the coking process. Instead of the one in the drawing The fluidized bed combustion chamber shown can be used for partial combustion also use burner systems with a static solid layer or dust flow burners. In addition, other direct or indirect heat exchange devices can be used provide e.g. B. Heating systems with rotating metal shot; you can also go to Heating of the solid particles also not produced in the process liquid or gaseous Burning fuels in the incineration plants.

Die Bereiche der Arbeitsbedingungen, die bei dem durch die Zeichnung erläuterten Verfahren zulässig sind, sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I zeigt außerdem ein typisches Beispiel für solche Arbeitsbedingungen. Tabelle II zeigt besonders Beispiele von Produkten, die sich aus der angegebenen Beschickung herstellen lassen, wenn man nach dem Beispiel der Tabelle I arbeitet. Tabelle I Gesamtbereich Beispiel Kontaktfeststoff Koks Teilchengröße, in ,u............................... 0 bis 1000 40 bis 500 mittlere Teilchengröße, in ,u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 Wirbelschicht-Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung Druck am Dampfauslaß, in kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 " 28 0,4 Verkokungstemperatur, in ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 " 650 510 Umwandlungsgrad bis 545° C (1), in 11/o . . . . . . . . . . . . . 40 " 90 58 Temperatur der frischen Feststoffe, in ° C . . . . . . . . . . 540 " 870 705 Verhältnis Koks zu Öl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 " 20 6 durchschnittliche Feststoffverweilzeit, in Minuten .... 1 " 10 2 Geschwindigkeitdes aufwirbelndenDampfesinGewichts- prozent, bezogen auf die frische Beschickung . . . . . . . 2 " 50 5 Dichte der Wirbelschicht. ... ... .... ...... . ... . ... 0,64 (1) Als »Umwandlungsgrad bei 545°C<< bezeichnet man die Differenz aus 100 Volumprozent frischer Beschickung und den über 545°C siedenden Produkten (ohne (Koks). (Fortsetzung Tabelle I) Gesamtbereich Beispiel Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung Druck am Auslaß, in kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 " 28 0,4 durchschnittliche Temperatur, in ° C . . . . . . . . . . . . . . . 650 " 870 705 Mengenverhältnis des wieder aufgeheizten Kokses zu dem feuchten Koks aus der Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung............................ 0,1 " 10 1 Temperatur des wieder aufgeheizten Kokses . . . . . . . 760 " 1100 900 Auftriebsgas, m3/kg feuchter Koks . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,003 " 0,06 0,028 Feststoffbeschickung,in kg/m3.................... 16 " 320 64 Koksdurchsatz, in kg/Min./m2.................... 4870 " 97400 48700 Feststoffgeschwindigkeit, in m/Sek.................. über 1,5 6,1 durchschnittliche Dampfverweilzeit vor der Abküh- lung, in Sekunden.............................. 0,1 bis 10 1 Umwandlungsgrad in C3 Kohlenwasserstoffe (2), in @(0 10 " 50 30 Wirbelschicht-Verbrennungszone Temperatur, in ° C .............................. 760 " 1100 900 Dichte der Wirbelschicht.......................... 0,4 " 0,8 0,64 (2) Als »Umwandlungsgrad in C3 Kohlenwasserstoffe« bezeichnet man die Gewichtsprozente der Produkte mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen geteilt durch 100 Gewichtsprozent frische Beschickung abzüglich der Koksmenge. Tabelle II Beschickung: Langer Rückstand eines Öls aus Süd-Louisiana 0,9484/15,6° C Dichte, 4,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff- gehalt nach Conradson, 450° C Siedebeginn, 0,1 Gewichtsprozent Asche, 1,51 Atomverhältnis H : C Produkte: in °/o, bezogen auf frische Beschickung: Verkokungszone zur Chemikaliengewinnung Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Gewichtsprozent Methan ................... 1,3 Gewichtsprozent Äthan .................... 0,5 Gewichtsprozent Äthylen ................... 1,8 Gewichtsprozent Propan .................... 1,0 Gewichtsprozent Propylen................... 1,6 Gewichtsprozent C,- Kohlenwasserstoffe ....... 2,5 Volumprozent Benzol..................... 0,6 Gewichtsprozent aromatischer Teer . . . . . . . . . . . 5 Gewichtsprozent Primäre Verkokungszone C3 Kohlenwasserstoffe ....... 4,0 Gewichtsprozent C4 Kohlenwasserstoffe ....... 1,5 Volumprozent C4-Benzine, bis 220° C siedend 10,5 Volumprozent zwischen 220 und 545°C sieden- des Gasöl . . . . . . . . . . . . . . . . 63,5 Volumprozent Brutto-Kokserzeugung....... 5,3 Gewichtsprozent Anmerkung: Sämtliche über 545°C siedenden Produkte aus dem die Verkokungszone zur Treibstoffgewinnung verlassenden Strom werden bis zur völligen Umwandlung im Kreislauf geführt. Es kann auch eine Transportleitung zur Umwandlung der Beschickung bei den niedrigen Anfangstemperaturen und eine Wirbelschicht-Verkokungszone zur Umwandlung der restlichen Teile der Beschickung bei hohen Temperaturen verwendet werden. Wie jedoch ausgeführt, bevorzugt man für die zur Treibstoffgewinnung dienende Verkokungsstufe ein Wirbelschichtverfahren, da hier verhältnismäßig lange Feststoffverweilzeiten erforderlich sind. In der zur Chemikaliengewinnung dienenden Verkokungszone dagegen sollen die Berührungszeiten kürzer sein, deshalb bevorzugt man für diese Stufe einen als Transportleitung ausgebildeten Staubfiießreaktor. Als Beispiel für weitere mögliche Abänderungen sei noch erwähnt, daß man, statt sämtliche Feststoffe in der Leitung 15 abzustreifen, nur von dem für dieV erbrennungskammer bestimmten Teil der Feststoffe die anhaftenden flüchtigen Bestandteile zu entfernen braucht.The ranges of working conditions that are permitted in the process illustrated by the drawing are summarized in Table I below. Table I also shows a typical example of such working conditions. Table II particularly shows examples of products that can be made from the indicated feed when following the example of Table I. Table I. Total area example Contact solid coke Particle size, in, u ............................... 0 to 1000 40 to 500 mean particle size, in, u. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 Fluidized bed coking zone for fuel production Pressure at the steam outlet, in kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . 0 "28 0.4 Coking temperature, in ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 "650 510 Degree of conversion up to 545 ° C (1), in 11 / o. . . . . . . . . . . . . 40 "90 58 Temperature of the fresh solids, in ° C. . . . . . . . . . 540 "870 705 Ratio of coke to oil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 "20 6 average solids residence time, in minutes .... 1 "10 2 Speed of the swirling steam in weight percent, based on the fresh load. . . . . . . 2 "50 5 Density of the fluidized bed. ... ... .... ....... ... ... 0.64 (1) The “degree of conversion at 545 ° C” is the difference between 100 percent by volume of fresh feed and the over 545 ° C boiling products (without (coke). (Continuation of Table I) Total area example Coking zone for chemical production Pressure at the outlet, in kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 "28 0.4 average temperature, in ° C. . . . . . . . . . . . . . . 650 "870 705 Quantity ratio of the re-heated coke to the moist coke from the coking zone Fuel production ............................ 0.1 "10 1 Temperature of the re-heated coke. . . . . . . 760 "1100 900 Buoyancy gas, m3 / kg wet coke. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.003 "0.06 0.028 Solid loading, in kg / m3 .................... 16 "320 64 Coke throughput, in kg / min. / M2 .................... 4870 "97400 48700 Solids velocity, in m / sec .................. over 1.5 6.1 average steam retention time before cooling lung, in seconds .............................. 0.1 to 10 1 Degree of conversion into C3 hydrocarbons (2), in @ (0 10 "50 30 Fluidized bed combustion zone Temperature, in ° C .............................. 760 "1100 900 Density of the fluidized bed .......................... 0.4 "0.8 0.64 (2) The "degree of conversion into C3 hydrocarbons" is the weight percentage of the products with 3 or less Carbon atoms divided by 100 weight percent fresh feed minus the amount of coke. Table II Feed: Long residue of an oil from south Louisiana 0.9484 / 15.6 ° C density, 4.8 percent by weight carbon content according to Conradson, 450 ° C initial boiling point, 0.1 weight percent ash, 1.51 atomic ratio H: C Products: in ° / o, based on fresh loading: Coking zone for chemical production Hydrogen. . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 percent by weight Methane ................... 1.3 percent by weight Ethane .................... 0.5 percent by weight Ethylene ................... 1.8 percent by weight Propane .................... 1.0 percent by weight Propylene ................... 1.6 weight percent C, - hydrocarbons ....... 2.5 percent by volume Benzene ..................... 0.6 percent by weight aromatic tar. . . . . . . . . . . 5 percent by weight Primary coking zone C3 Hydrocarbons ....... 4.0 percent by weight C4 hydrocarbons ....... 1.5 percent by volume C4 petrol, boiling up to 220 ° C 10.5 percent by volume boiling between 220 and 545 ° C of gas oil. . . . . . . . . . . . . . . . 63.5 percent by volume Gross coke production ....... 5.3 percent by weight Note: all products boiling above 545 ° C the one leaving the coking zone for fuel production Electricity is circulated until it is completely converted. A transport line can also be used to convert the feed at the low initial temperatures and a fluidized bed coking zone to convert the remainder of the feed at high temperatures. As stated, however, a fluidized bed process is preferred for the coking stage used to produce fuel, since relatively long solids residence times are required here. In the coking zone used to produce chemicals, however, the contact times should be shorter, which is why a dust flow reactor designed as a transport line is preferred for this stage. As an example of further possible modifications, it should be mentioned that instead of stripping off all the solids in the line 15, the adhering volatile constituents only need to be removed from the part of the solids intended for the combustion chamber.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Coking process for combined extraction of fuels and chemicals, characterized in that there is a petroleum residue in a fluidized bed coking zone serving for the production of fuels Conversion of part of the residue into vaporous conversion products with 450 Brings coke particles up to 650 ° C into contact while maintaining a relatively moderate low residence time of the solids, the coke particles together with the adhering Remnants of the residue are withdrawn from the coking zone and the particles withdrawn in a coking zone serving to obtain chemicals for heating above 650 ° C while maintaining an average vapor residence time of less than 10 seconds, with additional amounts of highly heated coke particles that mixes vaporous conversion products of the - first stage and the light hydrocarbon vapors the second stage deducts separately and wins.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that a chemical recovery as. Transport management formed reaction zone is used.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the coking zone used for the production of chemicals Coke being stripped off leaving stream, the bulk of the stripped coke Coke is fed to the coking zone used for fuel production and the rest a heating zone in which it is heated with partial combustion and then recycled to the coking zone used for chemical recovery will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the light Hydrocarbon vapors from the coking zone used for chemical recovery after removing any solid particles dragged along with it immediately with a proportionately cold heavy hydrocarbon oil discourages the heavier fractions of the conversion product from the coking zone serving for fuel production separates them together returned with the quenching oil to the coking zone used for fuel production and a net coke product of 1 to 20% of the fresh feed from the process removed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the hot coke particles with a solids-to-oil ratio of 1:10 in the one used for fuel production Coking zone are introduced and the mean residence time in this coking zone held between 1 and 10 minutes.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the temperature of the coke particles in the coking zone used for chemical production 650 to 870 ° C. References contemplated: United States Patent Specification No. 2 561420.