DE2851802A1

DE2851802A1 - Vorrichtung zur gewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2851802A1
Application number: DE19782851802
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Ing Reitzenstein
Original assignee: Individual
Current assignee: Reitzenstein Geb Koch Irmgard Reitzenstein Kar
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1980-06-04
Also published as: US4293525A; DE2851802C2

Description

Dipl.Ing. Hermann Reitzenstein

Amselweg 9

8213 Aschau i.Chiemgau 2851802

Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen nach dem in der DE-AS 19Ul 703 beschriebenen Verfahren, die jedoch für die Verarbeitung von Gasgemischen mit jeder technisch vorkommenden Konzentration von Schwefelwasserstoff geeignet ist.

Wenn Industriegase mit mehr als 15 Volumenprozent Schwefelwasserstoffgehalt anfallen und damit zur weiteren Behandlung vorgegeben sind j ist es bisher allgemein üblich, die zur Schwefelgewinnung Verhältnis-bedingte Schwefeldioxidmenge durch Oxydation der entsprechenden, im Eingangsgas vorhandenen, Schwefelwasserstoffmenge mit Luftsauerstoff zu bilden. In Abhängigkeit von der Menge und Zusammensetzung des schwefelwasserstoffhaltigen Gases wird die zügehörige Verbrennungsluftmenge genau eingestellt und fortlaufend selbsttätig geregelt. Die Reaktion erfolgt bei hohen Temperaturen (ca. 1000⁰C) in offener Flamme in einer ausgemauerten Brennkammer. In dieser Brennkammer ergibt sich gleichzeitig die Mischung des Verbrennungsgases mit dem Restgas ohne jede betriebliche oder äußere Einwirkung auf den Mischvorgang.

Die erfahrungsgemäß auftretenden oder zu erwartenden Auswirkungen bei der obengenannten Betriebsweise einer Schwefelgewinnungsanlage auf die Gesamtreaktion und damit auf die Gesamtausbeute sind nachfolgend zusammengestellt.

Durch die Oxydation von Schwefelwasserstoff mit Luft wird gleichlaufend und in gleicher Menge wie das für die Reaktion gebrauchte Schwefeldioxid Verbrennungswasser gebildet. Da die Reaktionen zur Schjwefelbildung umkehrbar sind, wird durch eine Erhöhung des Wasseranteils im Reaktionsgasgemisch in der Reaktionsgleichung

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2 H S+ SO„ 2 H-O + 3 S eine Gleichgewichtsverschiebung nach links bewirkt, die mit einer entsprechenden Verminderung der Schwefelausbeute verbunden ist. Gleichzeitig bedeutet der wesentlich größere Wassergehalt des Gases eine beachtliche Erhöhung des Taupunktes. Zur Vermeidung von Korrosionseinwirkungen durch Kondensation ist es notwendig, die Betriebstemperaturen in allen gasführenden Anlageteilen stets in einem ausreichenden Sicherheitsabstand über der Taupunktstemperatur zu halten. Bei der katalytischen Umsetzung des Schwefels liegt die günstigste Arbeitstemperatur in einem verhältnismäßig niedrigen Bereich. Sobald dieser Temperaturbereich nach oben überschritten wird, geht, unabhängig von der Ursache, die Schwefelbildung zwangsläufig zurück. Um die Ausbeute unverändert zu behalten, müßte entweder die Raumgeschwindigkeit in den Katalysatorbehältern, beziehungsweise die Durchsatzleistung der Schwefelgewinnungsanlage, verkleinert oder die Katalysatormenge vergrößert werden.

Ausgehend von den Rohstoffen, beispielsweise Erdöl und Kohle, sind in den aus Entschwefelungsanlagen zur Weiterverarbeitung in Schwefelgewinnungsanlagen anfallenden Schwefelwasserstoffhaltigen Mischgasen meist auch in der Menge und in der Zusammensetzung unterschiedliche Anteile an Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten. Durch die nicht katalytische Hochtemperatur - Verbrennung bei etwa 1000 C bis 13 00 ⁰C - wird in der Brennkammer nicht nur der Zerfall des Schwefelwasserstoffes, sondern vor allem auch des Kohlenwasserstoffes in seine Elemente begünstigt. Die Entstehung von H„0 und C0„ wird in Verbindung mit dem freien Luftsauerstoff nur teilweise verursacht. Die gebremste und sehr zögernde S0„-Bildung ist ebenfalls durch die hohen Temperaturen im Strahlungsbereich der freien Flamme zu erklären. Die Spaltprodukte des Kohlenwasserstoffes verbinden sich hauptsächlich mit dem reichlich vorhandenen zweiatomigen dampfförmigen und hoch überhitzten 'Schwefel. Diese Verbindungen können zwar in einer der nachgeschalteten katalytischen Reaktionsstufen in einem begrenzten Umfang wieder abgebaut und in elementaren Schwefel umgesetzt werden. Voraussetzung ist jedoch ein sehr hochaktiver Katalysator "und außerdem eine Arbeitstemperatur, die weit über den

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günstigsten Zahlenwerten liegt, die für die Reaktion von H₂S mit S0„ ermittelt wurden. Eine Verminderung dieser Umsetzung ist grundlegend für die Gesamtausbeute und bestimmt weiterführend die Schadstoffmenge, mit der die Umwelt jeweils belastet wird,- "

Durch das Verfahren bedingt, steigt mit einer größeren Schwefelwasserstoffmenge im Einsatzgas auch die Oxydationstemperatur in der Brennkammer. Wenn die Verbrennung mit Luft durchgeführt wird, ist bei sehr hohen Temperaturen in jedem Falle eine Begünstigung der Stickoxidbildung zu erwarten. Aul; diesem Grunde kann bei den nach dem zur Zeit bekannten Stand der Technik gebräuchlichen Betriebsweisen im Reaktionsgas gegebenenfalls eine nachweisbare Menge Stickoxid enthalten sein. Es wird angenommen, daß Stickoxide eine mögliche Ursache von bestimmten Versetzungen sind, die nach Betriebsstörungen oft in den Katalysatorschichten gefunden werden. Gasförmiges Stickoxid, das bei der Kondensation des dampfförmigen Schwefels im Zustand der Entstehung mit dem flüssigen Schwefel in Lösung geht, .führt zu unerwünschten Verunreinigungen des Endproduktes.

In den Flussigwefelleitungen können schwer überprüfbare Korrosionseinwirkungen und Blockierungen durch stickstoffhaltige Kristallbildungen ausgelöst werden. Der Sticksoxidanteil der Abgase, die in die freie Atmosphäre gelangen, sollte genau überwacht werden..Entscheidend für die Schwefelmenge, die dampfförmig und nebeiförmig zunächst zum Nachverbrennungsofen und von dort als S0„ in einen Kamin gegeben wird, sind die Abgasmenge und die Abgastemperatur. Zusammenfassend bringt der mit der Verwendung von Luftsauerstoff zwingend verbundene Luftstickstoff für die bisher üblichen Verfahren die wesentlichen Nachteile, daß die Voraussetzungen zur Bildung von unerwünschten Nebenreaktionen gegeben werden, daß das Reaktionsgasgemisch mit inerten Anteilen so stark verdünnt wird, daß die Umsetzung sowie die Ausbeute merklich zurückgehen und daß die Abgasverluste durch mitgeführten elementaren Flugschwefel in dem Verhältnis der Stickstoffmenge zur gesamten Abgasmenge größer werden. Die in der obigen Beschreibung aufgeführten Erkenntnisse sowie viele weitere ungelöste Fragen und ungeklärte Schwierigkeiten ergeben

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sich aus der betrieblichen Durchführung des bisherigen Verfahrens zum Gewinn von Schwefelwasserstoffhaltigen Gasen. Ein genauer Beweis auf der Grundlage von Betriebsergebnissen ist für manche wertvolle Erfahrung auf diesem Arbeitsgebiet noch nicht möglich. Beispielsweise wurde noch kein brauchbares Meßverfahren entwickelt, um bei so hohen Verbrennungstemperaturen am Ausgang der Brennkammer eine ordnungsgemäße Probenahme und eine einwandfreie Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktions-· gasgemisches durchzuführen. In den meisten Fällen sind die durch Gasanalyse festgestellten Ergebnisse viel besser und günstiger als die tatsächlich vorhandenen Betriebuwerte. Da mit fallender Temperatur die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid begünstigt wird, geht nach der Probenahme die Schwefelbildung im Probebehälter weiter. Durch Versuche wurde der Nachweis erbracht, daß bei Temperaturen zwischen 250 °C und 350 °C nur an festen Oberflächen und am besten an Glas, Aluminium oder Al„0„ die Reaktion vollständig abläuft.

Der Umfang der aus Betriebserfahrung oder aus durchgeführten Versuchen vorhandenen Kenntnisse, sowie der aus dem fachbezogenen Schrifttum ersichtlichen Unterlagen über die Zusammenhänge und den wirklichen Ablauf der Schwefelbildung ist verhältnismäßig gering.

Bei Anwendung des Verfahrens in der DE-AS 194-1 703 ist es möglich, die durch die teilweise Verbrennung des Schwefelwasserstoffes mit Luft ausgelösten Nachteile und Schwierigkeiten vollkommen auszuschalten und weitergehend beim Bau sowie im Betrieb der Anlage zusätzlich beachtliche Vorteile dadurch zu erreichen, daß die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Schwefeldioxidmenge durch Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff beigestellt wird.

Bisher sind zur Herstellung von Schwefeldioxid durch Verbrennung von elementarem Schwefel mit Luft, Sauerstoff oder mit sauerstoff angereichert en Gasen insbesondere zur Schwefelsäuregewinnung zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen bekannt. Vorzugsweise sind aber Strahlbrenner, beziehungsweise Zerstäubungsbrenner oder Düsenbrenner unterschiedlicher Bauart gebräuchlich.

Diese Brennerarten sind mit ihren zugehörigen Einrichtungen zur

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Schwefeldioxidgewinnung für eine Weiterverarbeitung, die dem in der DE-AS 1941 703 festgelegten Verfahren entspricht, in jeder Form ungeeignet, weil die Verbrennung des flüssigen Schwefels in jedem Falle in dem gleichen Raum durchgeführt wird, in dem auch gleichzeitig die Zugabe des schwefelwasserstof fhaltigen Gases erfolgt. Bei einem Schwefelwasserstoffgehalt von 15 Volumenprozent und weniger geht auch die Schwefelmenge zur stöchiometrischen Schwefeldioxidbildung anteilig zurück. Die freiwerdende Verbrennungswärme ist zu gering, um den im Gasgemisch fein verdüsten Schwefel schnell und ausreichend bis zum zweiatomigen Zustand zu verdampfen. Als Folge ist keine ordnungsgemäße und vollkommene Oxydation mi t dein ctark verdünnten Sauerstoff zu erwarten und zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu entwickeln, die geeignet ist, flüssigen elementaren Schwefel in seinen zweiatomigen dampfförmigen Zustand bei gleichzeitiger Schwefeldioxidbildung zu überführen und unmittelbar anschließend das entstandene Schwefeldioxid mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Industriegas zur Wiedergewinnung von elementarem Schwefel möglichst vollkommen zu vermischen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Ausführung und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird in dem folgenden Beispiel zusätzlich klargestellt.

Fig.l zeigt schematisch den Aufbau der Vorrichtung insbesondere der Reaktionskammer 1 und der Reaktionskammer 13. Aus

Fig.2 ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Vorrichtung nach der Erfindung im Längsschnitt ersichtlich. In

Fig.3 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung im Querschnitt durch die Reaktionskammer 1 und durch die Reaktionskammer 13 konstruktiv dargestellt.

Mit einer nicht dargestellten Pumpe wird flüssiger Schwefel durch die Leitung b dem auf der Reaktionskammer 1 angeordneten Brenner zugeführt. Der Sauerstoff gelangt im stöchiometrischen Mengenverhältnis über die Leitung a ebenfalls zum Brenner 2 und wird von dort mit ausreichendem Vordruck gleichzeitig mit dem flüssigen Schwefel in die Reaktionskammer 1 eingedüst. Die Leitung c ist

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eine Reserveleitung, durch die gegebenenfalls Schutzgas beziehungsweise ein zusätzliches Heizmittel oder Kühlmittel zugegeben wird. Die Temperatureinsteilung und -regelung in der Reaktionskammer 1 erfolgt durch die Schwefelzugabe. Eine genaue Bestimmung der Menge, die im Überschuß zum Brenner 2 gepumpt lediglich verdampfen, aber aus Sauerstoffmangel nicht verbrennen kann, macht es möglich, die Betriebstemperatur stets in dem geforderten oder gewünschten Bereich zu halten. In der_a Reaktionskammer 1 wird der zweiatomige , dampfförmige Schwefel mit dem jeweils zugemischten Sauerstoff teilweise zu Schwefeldioxid umgewandelt. Zur Verbesserung der gleichzeitigen Verdampfung und Oxydation des Schwefels werden in die Reaktionskammer 1 die Düsen 3, 4 und 5 eingesetzt. Diese Düsen sind als Injektordüsen ausgebildet, aus hochhitzebeständigen sowie korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt und in Strömungsrichtung untereinan der angeordnet. An den Düsen befinden sich die Stützkörper 17, 18 und 19, die nur lose aufeinander gesetzt werden, so daß bei temperaturbedingten Dehnungen oder Schwindungen des Materials keinerlei Spannungen auftreten können. Die aus der Düse des Brenners 2 mit hoher Geschwindigkeit austretenden Reaktionspartner Schwefel und Sauerstoff saugen stufenweise durch die in den Injektordüsen 3, 4- und 5 entstehende Injektorwirkung über die jeweils zugehörigen ringförmigen Eintrittsquerschnitte 6, 7 und 8 bereits gebildetes heißes Schwefeldioxid in angemessener Menge als Wälzgas an. Die ringförmigen Leitelemente 9, Io und 11 sind so ausgeführt, daß die zwischen ihnen und der Reaktionskammerwand sich ergebenden ringförmigen Strömungsquerschnitte in der umgekehrten Reihenfolge dieser Leitelemente von unten nach oben größer werden. Da die Treibwirkung der mit ihnen verbundenen Düsen in angenähert dem gleichen Verhältnis zunimmt, wird die Stauwirkung der Leitelemente 9, Io und 11 entsprechend begünstigt und gefördert. Ein zusätzlicher wesentlicher Vorteil besteht darin, daß durch diese Einbauten in die Reaktionskammer 1 eine bevorzugte, selbsttätige und stufenlose Anpassung an begrenzte Belastungsschwankungen und veränderte Betriebsbedingungen erfolgt. Durch die mehrfache Gasumwälzung, beschleunigte Wärmeübertragung und Schwefelverdampfung sowie die mehrstufige Verbesserung des Mischvorganges und₄ der Schwefeldioxidbildung sind Wirkungen der Konstruktion nach der Erfindung.

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Um die Schwefelbildung bei den günstigsten Voraussetzungen drehzuführen₉__ strömt das in der Reaktionskammer 1 gebildete hocherhitzte Gemisch aus Schwefeldioxid und dampfförmigem Schwefel durch die schlitzförmigen

Öffnungen (20) in die unmittelbar nachgeschaltete Mischkammer 13. Das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch kommt im Gegenstrom durch die . Schlitze 21 über den Ringkanal 15 aus der Zuführungsleitung zum Einsatz. In der feuerfesten Auskleidung der Mischkammer 13 sind zur besseren Verwirbelung der Reaktionsgas ströme die keramischen Nocken I¹+ eingemauert. Zur Einstellung der richtigen Betriebstemperatur bei besonderen Betriebsbedingungen wird dar, Röhrenbündel 26 zur Rehoi zunp, oder Kühlung der Mischkammer 13 eingebaut. Durch Einlagerung von Katalysatormasse oder einer Füllkörperschicht in dieser Mischkammer besteht die Möglichkeit, entweder den Reaktionsablauf oder den Mischvorgang zu verbessern. Nach Durchgang durch die Mischkammer 13 verläßt das entstandene Gasgemisch über die Austrittsöffnungen 22 und den ringförmigen Austrittskanal 12 die Vorrichtung durch die Gasaustrittsleitung 16. Sofort anschließend erfolgt in einem Wärmeaustauscher die Abkühlung dieses Ausgangsgases im Gegenstrom zum schwefelwasserstoffhaltigen Einsatzgas. Dabei soll der im Abgas mitgeführte dampfförmige Schwefel soweit wie möglich kondensiert und abgetrennt werden, um bei der nachfolgenden Schwefelgewinnung die katalytische Reaktionsstufe nicht zu belasten. Die zur Schwefeldioxidherstellung für die Verdampfung des überschüssigen flüssigen Schwefels gebrauchte Wärmemenge wird nahezu restlos mit dem vorgewärmten schwefelwasserstoffhaltigen Einsatzgas zurückgebracht. Diese Wärmerückgewinnung gehört, obwohl sie in den Darstellungen Fig. 1, 2 und 3 nicht aufgeführt wird, zu den Vorteilen, die sich durch die Erfindung ergeben. Der gegebenenfalls für Beanspruchung gegen höhere Drücke ausgelegte Mantelkörper 23 wird auf der Innenseite mit feuerfester Ausmauerung ausgekleidet. Ebenso wird die Reaktionskammer 1 aus den feuerfesten Werkstoffen 2 5 hergestellt.
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In dem ausgemauerten Boden der Reaktionskammer 1 ist eine Zünd- , einrichtung 27 beispielsweise eine Glühzündeinrichtung vorgesehen, um in Störungsfällen die Ansammlung von Flüssigschwefel und damit die Bildung von explosiven Gemischen zu vermeiden.

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Ein besonderer Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung besteht darin, daß auch schwefelwasserstoffhaltige Gasgemische mit weniger als 5 Volumenprozent Schwefelwasserstoff ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden können. Mit der Vorrichtung nach der Erfindung ist daher die Möglichkeit gegeben, den Schwefelwasserstoffanteil in allen technisch vorkommenden Gasen vollkommen unabhängig von der Konzentration ordnungsgemäß in elementaren flüssigen Schwefel umzusetzen. In Anlagen nach dem Stand der Technik xljL· die Gohwefölgewinnung ohne bewundere Maßnahmen, ULu mi L liislnw ικκΊι uiibckaniiluii Im-Li¹ IrM i 1.¹In¹Ii Auswirkungen sowie mit zusätzlichen wirtschaftlichen Belastungen verbunden sind, durch einen Mindestgehalt an Schwefelwasserstoff in den jeweils anfallenden Einsatzgasen zwingend begrenzt.

Ein weiteres unübersehbares bevorzugtes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist, daß vorwiegend bedingt durch die wesentlich verminderte Abgasmenge auch die Abgabe von Schadstoffen an die Umwelt gleichlaufend bedeutend vermindert wird.

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Claims

A η s ρ r üc h e

1. Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen nach dem in der DE-AS 1941 7o3 beschriebenen Verfahren, die jedoch für die Verarbeitung von Gasgemischen mit jeder technisch vorkommenden Konzentration von Schwefelwasserstoff geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung von flüssigem Schwefel mit Sauerstoff eine Reaktionskammer 1 vorgesehen ist, in der für eine möglichst vollkommene Vermischung und Umwälzung der Bestandteile Düsen eingesetzt sind, daß eine weitere Reaktionskammer 13 für die anschließende Vermischung und Umsetzung des in der Reaktionskammer 1 gebildeten Schwefeldioxids mit dem Schwefelwasserstoffanteil des zu verarbeitenden Schwefelwasserstoff haltigen Gasgemisches angeordnet ist, wobei beide Reaktionskammern durch öffnungen miteinander verbunden, sind,.derart, daß die Reaktionen S₉ mit O₉ und SO₉ mit H„S räumlich getrennt und zeitlich nacheinander ablaufen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen 3,, 4 und 5 in Strömungsrichtung der einströmenden Stoffe lose übereinander eingesetzt sind und daß zwischen den Düsen die schlitzförmigen Öffnungen 6, 7 und 8 zur Vermischung und Umwälzung der Reaktionspartner vorgesehen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse 3 mit dem Leitelement Io und die Düse 4- mit dem Leitelement 11 ausgeführt wird und daß vor der Düse 3

* - das Leitelement 9 in die Reaktionskammer 1 eingebaut ist, um die Vermischung und Umwälzung der Reaktionspartner zu verbessern.

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4·. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmigen Leitelemente 9, Io und 11 so ausgebildet sind, daß die sich zwischen ihnen und der Reaktionskamme'rwand ergebenden ringförmigen Strömungsquerschnitte in der umgekehrten Reihenfolge dieser Leitelemente von unten nach oben größer werden und durch die erhöhte Stauwirkung die Treibwirkung der mit ihnen verbundenen Düsen fördern.

b. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis ¹I-, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer 13 ringförmig um die Reaktionskammer 1 angeordnet ist und daß beide Reaktionskammern durch die Schlitze 2o verbunden sind, derart, daß gegenläufige Strömungen zur besseren Vermischung der Reaktionspartner entstehen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer 13 die Nocken 14 zur stärkeren Verwirbelung des Gasstromes angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelbrenner 2 und die Zuführungsleitungen fürden Schwefel und für den Sauerstoff an der Oberseite der Reaktionskammer 1 angeschlossen werden und daß der Einbau der Zündeinrichtung 27 vorzugsweise einer Glühzündeinrichtung an der Unterseite der Reaktionskammer erfolgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer 13 die Heizeinrichtung beziehungsweise die Kühleinrichtung 26 vorgesehen wird.

9. * Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß in die Reaktionskammer 13 Füllkörperschichten oder Katalysatorschichten zur Verbesserung des Mischvorganges oder der Ausbeute eingelagert sind.

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