DE10334725A1

DE10334725A1 - Bleichende Maschinengeschirrspülmittel mit erhöhter Vergilbungsresistenz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10334725A1
Application number: DE2003134725
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Zimmermann; Harald Dr. Jakob
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1648990A1; WO2005014768A1

Abstract

Bleichende feste Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend ein aktivsauerstoffhaltiges Bleichmittel, einen Bleichaktivator, ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie sonstige übliche Bestandteile, weisen erfindungsgemäß eine erhöhte Vergilbungsresistenz bei der Lagerung auf, wenn sie partikuläre Bleichmittel und/oder partikuläre Bleichaktivatoren in jeweils wirksam umhüllter Form enthalten. Bevorzugte Mittel, insbesondere solche in Tablettenform enthalten sowohl das Bleichmittel als auch den Bleichaktivator in umhüllter Form.

Description

Die Erfindung richtet sich auf bleichende Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- oder Granulatform oder in Form verpresster Formkörper, wie Tabletten, mit erhöhter Vergilbungsresistenz, wobei das Mittel in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, wie Builder, Tenside und Enzyme, enthält. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Vergilbungsresistenz von Maschinengeschirrspülmittel.
Übliche Maschinengeschirrspülmittel enthalten ein oder mehrere Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, welche in wässriger Phase mit dem Bleichmittel zur Bildung einer organischen Peroxycarbonsäure befähigt sind, anorganische und/oder organische Builder und oberflächenaktive Mittel. Des weiteren können derartige Mittel einen oder mehrere Bestandteile aus den Stoffklassen Enzyme, Silberkorrosionsschutzmittel, Komplexbildner, Schaumkontrollmittel, pH-Regulatoren, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.

Ein besonderes Problem von Maschinengeschirrspülmitteln besteht darin, dass Silberbestecke mehr oder weniger stark anlaufen. Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Lösungen entwickelt. Gemäß De 41 28 672 A1 lässt sich das Anlaufen von Silberbestecken durch Verwendung eines stark alkalischen Spülmittels ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren vermeiden. Der hohe pH-Wert derartiger Mittel ist allerdings nachteilig, weil hierdurch Gläser und Glasuren angegriffen werden können.

Die DE 43 25 039 A1 lehrt demgegenüber ein mild alkalisches Maschinengeschirrspülmittel ohne Silberkorrosionsschutzmittel, worin das Anlaufen von Silberbestecken dadurch vermieden wird, dass der Bleichaktivator in einer Menge oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses zu dem Bleichmittel anwesend ist. Dies führt zu einem erhöhten Aktivatorverbrauch.

Eine weitere Möglichkeit zur Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. der Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber besteht in der Verwendung von Silberkorrosionsschutzmitteln, wie insbesondere Benzotriazolen und redoxaktiven organischen und/oder anorganischen Substanzen – beispielhaft wird auf die DE 43 44 215 A1 , WO 95/01416 sowie WO 97/03177 verwiesen.

Obgleich durch die Verwendung von Silberkorrosionsschutzmitteln in ein Bleichsystem auf Sauerstoffbasis enthaltenden Maschinengeschirrspülmitteln bei optimierter Zusammensetzung das Anlaufen von Silberbestecken weitgehend vermieden wird, kommt es je nach der Zusammensetzung sowie der Anwendungsform derartiger Mittel bei der Lagerung, insbesondere bei feucht-warmer Lagerung, zu einer Verfärbung, meistens einer Vergilbung dieser Mittel. Eine solche Verfärbung ist unerwünscht, da von den Kunden die Wirksamkeit derartiger sich verfärbender Mittel in Frage gestellt wird. Es wird vermutet, dass die Verfärbung durch eine unter Lagerbedingungen mögliche Wechselwirkung zwischen dem Bleichsystem und den Silberkorrosionsschutzmitteln hervorgerufen wird. Eine derartige Wechselwirkung und teilweise Inaktivierung tritt insbesondere dann auf, wenn die Bestandteile des Mittels eng miteinander verbunden sind, beispielsweise in Form von Tabletten.

Die unerwünschte Wechselwirkung wird in den tablettenförmigen Maschinengeschirrspülmitteln gemäß WO 97/03177 dadurch vermieden, dass die Tablette aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei das Silberkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist. In der Praxis enthält demgemäß eine erste Schicht das Bleichmittel und das Silberkorrosionsschutzmittel und eine zweite Schicht den Bleichaktivator. Nachteilig an einer solchen Ausführungsform ist die Notwendigkeit, eine Zweischicht-Tablette erzeugen zu müssen, wodurch sich der technische Aufwand zur Herstellung erhöht.

Die EP-A 634 478 und in ganz ähnlicher Weise WO 95/01416 offenbaren Maschinengeschirrspülmittel, welche ein sauerstoffhaltiges Bleichmittelsystem, Paraffinöl und mindestens einen stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitor enthalten. Das Bleichmittelsystem besteht aus einem Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, und einem Bleichaktivator. Obgleich unter den Anwendungsformen Pulver, Granulate und Tabletten genannt wurden, ist das zuvor genannte Problem einer Verfärbung dieses speziellen Mittels während der Lagerung offensichtlich nicht erkannt worden. In den zuvor genannten beiden Dokumenten wird auch ausgeführt, dass wegen der begrenzten Lagerstabilität von Natriumpercarbonat dieses vorzugsweise in umhüllter Form eingesetzt wird, wobei beispielhaft eine Umhüllung aus einem gemischten Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und eine Hüllmenge von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% genannt werden. Schließlich ist aus diesen Dokumenten auch bekannt, dass es möglich ist, dass Bleichmittel mit einer das Paraffinöl und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Dispersion zu besprühen und nach dem Trocknen zu kompaktieren und anschließend mit den übrigen Bestandteilen des Spülmittels abzumischen. Möglicherweise wurde die Neigung zur Vergilbung in diesen Mitteln durch die Anwesenheit des Paraffinöls vermindert oder vermieden, jedoch bestehen gegenüber einer solchen Kombination insbesondere dann Bedenken, wenn sich das Paraffinöl unmittelbar auf den Natriumpercarbonatpartikeln befindet.

Aus der DE-A 100 03 429 ist ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen bekannt, welches aus einer ersten abgemessenen Menge, als Basisformkörper bezeichnet, die auch ein Silberkorrosionsschutzmittel enthält, und einer zweiten abgemessenen Menge, die ein Bleichsystem enthält und gegen vorzeitige Auflösung umhüllt ist, unter anderem mittels Paraffin und/oder Polyethylenglykolen, besteht. Nachdem durch die Umhüllung das Bleichsystem vom Silberschutzmittel wirksam getrennt ist, kommt es zu keiner Vergilbung während der Lagerung. Ein derartiges Geschirrspülmittel erlaubt zwar eine kontrollierte Wirkstofffreisetzung, andererseits ist zur Herstellung des Mittels ein erhöhter technischer Aufwand erforderlich. Hinweise, wonach das partikuläre Bleichmittel und/oder der partikuläre Bleichaktivator als solche in umhüllter Form eingesetzt werden, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein weiteres Maschinengeschirrspülmittel aufzuzeigen, das ein Bleichmittel, einen Bleichmittelaktivator und ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie übliche weitere Bestandteile, wie insbesondere Builder und oberflächenaktive Komponenten, enthält, das ohne Vergilbung gelagert werden kann. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Maschinengeschirrspülmittel auch in Form von verpressten Formkörpern, wie Tabletten, in vergilbungsresistenter Form erhältlich sein, in welchen die zuvor genannten wesentlichen Komponenten in einer einzigen Schicht anwesend sind.

Es wurde festgestellt, dass sich die unerwünschte Vergilbung eines Bleichmittel, Bleichaktivator und Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Maschinengeschirrspülmittels teilweise oder vollständig vermeiden lässt, wenn die Bleichaktivatoren in wirksam umhüllter Form eingesetzt werden. Prinzipiell lässt sich die Vergilbungsresistenz auch durch eine wirksame Umhüllung des Bleichmittels mit anorganischen Hüllkomponenten erhöhen, jedoch ist in diesem Fall eine Hüllmenge erforderlich, welche über jener liegt, welche die derzeit handelsüblichen Produkte aufweisen. Eine besonders gute Vergilbungsresistenz wird erzielt, wenn sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel in umhüllter Form im Maschinengeschirrspülmittel enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein bleichendes Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- oder Granulatform oder in Form von verpressten Formkörpern mit erhöhter Vergilbungsresistenz bei der Lagerung, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die partikulären Bleichaktivatoren und/oder die partikulären Bleichmittel in jeweils wirksam umhüllter Form enthält, wobei Mittel ausgenommen sind, welche mit Paraffinöl umhüllte Bleichmittel in Kombination mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren enthalten.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzung des Maschinengeschirrspülmittels sowie auf die Anwendungsform.

Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann in Pulver- oder Granulatform oder in verpresster Form, insbesondere in Tablettenform, vorliegen. Verpresste Formkörper, insbesondere Granulate und Tabletten, werden bevorzugt. Der mittlere Korndurchmesser von Granulaten liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von größer 0,15 bis kleiner 2,0 mm. Sofern das Mittel in Tablettenform zur Anwendung gelangt, ist die Dimensionierung vorzugsweise derart, dass eine Tablette für einen Spülgang ausreichend ist; eine Tablette enthält im allgemeinen 2 bis 20g, insbesondere 5 bis 10g des Spülmittels.

Die im Mittel enthaltenen Bestandteile liegen in partikulärer Form vor, wobei jedoch im Mittel enthaltene flüssige Bestandteile durch Kontaktierung derselben mit festen teilchenförmigen Bestandteilen in feste Partikel überführt wurden. Das Mittel kann demgemäß aus Partikeln zusammengesetzt sein, die ihrerseits eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Unter dem Begriff „in im wesentlichen homogener Verteilung" wird verstanden, dass die im Mittel enthaltenen Teilchen, die jeweils einen oder mehrere Bestandteile des Mittels enthalten können, möglichst gleichförmig verteilt sind. Der Begriff „homogen" richtet sich somit auf die Verteilung der Partikel im Mittel. Mehrschichttabletten in welchen das Silberkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten sind, werden demgemäß ausgeschlossen.

Im erfindungsgemäßen Mittel können die Bleichaktivatoren, oder die Bleichmittel oder sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel eine wirksame Umhüllung aufweisen. Unter dem Begriff „wirksam" wird verstanden, dass die Auswahl der einen oder mehreren Hüllkomponenten sowie die Hüllmenge derart gewählt werden, dass die Vergilbungsresistenz signifikant erhöht wird und es unter üblichen Lagerbedingungen des Mittels zu keiner nennenswerten Vergilbung kommt. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind sowohl die partikulären Bleichmittel als auch die partikulären Bleichaktivatoren umhüllt. Für den Fachmann bestehen damit breite Variationsmöglichkeiten bezüglich der Auswahl der Hüllkomponenten, sowie der auf die Bleichaktivatoren bzw. auf die Bleichmittel aufzubringenden Hüllmenge. Besonders bevorzugte Mittel enthalten umhülltes Natriumpercarbonat mit einer marktüblichen Umhüllung und wirksam umhüllte Bleichaktivatoren, wobei die Umhüllung vorzugsweise aus einem oder mehreren hydratbildenden Salzen besteht und die Hüllmenge bevorzugt weniger als 10 Gew.-% beträgt.

Es wurde festgestellt, dass Mittel, welche marktüblich umhülltes Natriumpercarbonat und nicht beziehungsweise nicht wirksam umhüllte Bleichaktivatoren enthalten, eine ungenügende Vergilbungsresistenz aufweisen. Erst durch Erhöhung der Hüllmenge auf den Natriumpercarbonatpartikeln auf Werte über 10 Gew.-%, in der Praxis über 13 Gew.-%, insbesondere um 15 bis 25 Gew.-%, lässt sich die Vergilbungsresistenz erhöhen.

Silberkorrosionsschutzmittel enthaltende Geschirrspülmittel deren Bleichsystem nicht oder unvollständig umhüllte Bleichaktivatoren und mit Paraffinöl umhüllte Bleichmittel umfasst, werden vom Schutzumfang ausgenommen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen haben Perhydrate, wie Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. In Betracht kommen aber auch Bleichmittel aus der Reihe der Persilikate, Persulfate, Peroxophosphate und Peroxopyrophosphate von Alkalimetallen, wie insbesondere Natrium. Einsetzbar als Bleichmittel sind auch H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate und Peroxophthalate. Aus der Gruppe der organischen Bleichmittel sind ferner Diacylperoxide und aliphatische Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycarbonsäuren und Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure und 2-Decyl-diperoxybutan-1,4-disäure. Außer den zuvor genannten aktivsauerstoffhaltigen Bleichmitteln können die Geschirrspülmitteln zusätzlich chlorhaltige Bleichmittel, wie insbesondere Dichlorisocyanursäure und deren Salze enthalten.

Sofern ein oder mehrere Bleichmittel in umhüllter Form zur Anwendung gelangen, werden Hüllkomponenten bevorzugt, welche ganz oder überwiegend anorganischer Natur sind, beispielsweise hydratbildende Salze. Beispiele für derartige Hüllkomponenten sind Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Carbonat/Hydrogencarbonat- und Carbonat/Sulfat-Mischsalze von Alkalimetallen und/oder Magnesium. Unter den organischen Hüllkomponenten sind insbesondere mehrwertige Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sowie deren Salze zu nennen.

Die Menge der Hüllkomponenten auf den eingesetzten teilchenförmigen Bleichmitteln richtet sich danach, ob und in welcher Weise die Bleichaktivatoren umhüllt sind. Wie zuvor ausgeführt, muss die Hüllmenge auf den Bleichmitteln im allgemeinen deutlich über 10 Gew.-% liegen, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% betragen, wenn die anwesenden Bleichaktivatoren nicht umhüllt oder zumindest nicht vollständig umhüllt sind. Bei den besonders bevorzugten Geschirrspülmitteln, welche sowohl umhüllte Bleichmittel als auch umhüllte Bleichaktivatoren enthalten, kann die Hüllmenge auf den Bleichmitteln demgegenüber unter 10 Gew.%, insbesondere 2 bis unter 10 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Material liegen.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt.

Besonders bevorzugte Geschirrspülreiniger mit Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten dieses in umhüllter Form, wobei die Hüllmenge 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Natriumpercarbonat ausmacht, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%. Unter den Hüllkomponenten sind insbesondere hydratbildende anorganische Salze, wie insbesondere Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumborate und Magnesiumsulfat und Mischsalze aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat zu nennen. Sofern das eingesetzte Natriumpercarbonat eine verzögerte Lösegeschwindigkeit aufweisen soll, kann dies durch eine weitere Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsilikaten bewirkt werden.

Die erfindungsgemäßen bleichenden Maschinengeschirrspülmittel enthalten außer mindestens einem Bleichmittel, vorzugsweise einem umhüllten Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator, vorzugsweise einen umhüllten Bleichaktivator, welcher in der Lage ist, die Wirkung des mindestens einen Bleichmittels zu unterstützen. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere perhydrolysefähige N- bzw. O-Acylgruppen enthalten. In Betracht kommen insbesondere Substanzen aus folgenden Stoffklasse: Anhydride, Ester, N-acylierte Amine und N-acylierte Imide, N-acylierte Imidazole und O-acylierte Oxime. Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen oder aromatische Peroxycarbonsäuren, wie Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren, ergeben. Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester, acetyliertes Sorbitol und Mannitol (SOR, MAN), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose, N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acyl-caprolactam und N-Acyl-valerolactam. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen enthalten die Mittel einen Bleichaktivator aus der Reihe TAED, TAGO, n- und iso-NOBS und NOSI.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels enthaltenen den oder die Bleichaktivatoren in wirksam umhüllter Form. Die Hüllmaterialien können organischer und/oder anorganischer Natur sein. Unter den anorganischen Hüllkomponenten handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche hydratbildende anorganische Salze aus der Reihe der Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Borate, Carbonat/Hydrogencarbonat- und Carbonat/Sulfat-Mischsalze von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, und/oder Magnesium.

Wirksame organische Hüllkomponenten für Bleichaktivatoren sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Salze, Carboxylgruppen enthaltende Polymere und deren Salze, Hydroxycarbonsäuren in monomerer und polymerer Form sowie Salze dieser Stoffe, insbesondere Natriumcitrat. Einsetzbar sind auch Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Fettsäureester, Fettalkohole, Fettamide, alkoxylierte Verbindungen der Fettalkohole und Fettamide, Paraffinöle und natürliche und synthetische Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich der Spültemperatur, insbesondere also 40 bis 70°C.

Mit zunehmender Menge an einer oder mehreren Hüllkomponenten auf den im Mittel enthaltenen Bleichaktivatoren nimmt die Vergilbungsresistenz zu. Wenn die anwesenden Bleichmittel selbst nicht oder nur unvollständig umhüllt sind, wird der Fachmann stärker umhüllte Bleichaktivatoren einsetzen, um eine wirksame Vergilbungsresistenz zu erzielen.

Die erforderliche Hüllmenge richtet sich auch nach den ausgewählten Hüllkomponenten sowie nach dem angewandten Umhüllungsverfahren. Besonders vorteilhaft lassen sich die umhüllten Bleichaktivatoren unter Verwendung der Wirbelschichttechnologie erzeugen. Hierbei wird mindestens eine Lösung, welche eine oder mehrere Hüllkomponenten enthält, auf in einer Wirbelschicht befindlichen partikulären Bleichaktivator gesprüht und gleichzeitig das Lösungsmittel verdampft. Sofern erwünscht, kann zuvor oder gleichzeitig eine Granulierung des Bleichaktivators mit weiteren Bestandteilen des Geschirrspülmittels erfolgen. Zur Beschichtung mit bei oberhalb 30 °C, insbesondere 40 bis 70 °C schmelzbaren Hüllmaterialien eignet sich auch die sogenannte Schmelzbeschichtung.

Die auf die Bleichaktivatoren aufgebrachte Hüllmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den umhüllten Bleichaktivator.

Gemäß einer weiteren Ausführungsformen enthält die Hülle des Bleichaktivators ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein nichtionisches Tensid, oder eine lösezeiterhöhende Hüllkomponente. Zur Verzögerung der Freisetzung des Bleichaktivators werden zweckmäßigerweise solche Hüllkomponente verwendet, welche einen hydrophoberen Charakter aufweisen. Außer der bei den Bleichmitteln beschriebenen Möglichkeit, die Lösezeit durch das Aufbringen von Alkalimetallsilikaten zu erhöhen, lässt sich diese Aufgabe bei den Bleichaktivatoren auch hydrophobe Substanzen, wie Fettalkohole, Fettamide, Paraffinöl, natürliche und synthetische Wachse, lösen.

Die Einsatzmenge an Bleichaktivatoren in den erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmitteln liegt im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Zusätzlich können übliche bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe in üblicher Menge anwesend sein.

Essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel sind Silberkorrosionsschutzmittel. Unter diesen Begriff fallen Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere Silber, verhindern oder vermindern. Besonders bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind solche aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole, wobei die genannten Stoffklassen auch Substituenten aufweisen können. Als Substituenten eignen sich lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinyl, Hydroxy, Thio, Fluor, Chlor, Brom und Jod. Besonders bevorzugtes Triazol ist Tolyltriazol.

Geeignete Bisbenzotriazole sind solche, in denen die beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₁-bis C₄-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Die aroamtischen Ringe des Bisbenzotriazols können, wie zuvor für Benzotriazol definiert, substituiert sein.

Eine weitere Klasse von Silberkorrosionsschutzmittel sind redoxaktive Substanzen, beispielsweise Ascorbinsäure, Methionin, N-Alkylglycin, Diaminopyridin, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Di- und Trihydroxybenzole. Bezüglich der vorgenannten Stoffklassen wird auf die WO 94/26860 verwiesen.

Als Silberkorrosionsschutzmittel eignen sich ferner anorganische redoxaktive Substanzen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Metallsalze und/oder Metallkomplexe aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Vanadium-, Kobalt- und Cer-Salze und/oder Komplexe. Ausgewählte Beispiele sind Mangan(II)-stearat, Mangan(II)-1-hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Titanylsulfat und Kobalt(III)-nitrat.

Geeignete Silberkorrosionsschutzmittel sind auch Paraffinöle mit 20 bis 50 C-Atomen, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 1:10 bis 2:1.

Die Einsatzmenge an Silberkorrosionsschutzmitteln in den erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmitteln liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel.

Außer den zuvor erörterten Stoffklassen enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel übliche Bestandteile, wie insbesondere Gerüststoffe und meistens auch oberflächenaktive Mittel. Weitere Bestandteile können ausgewählt sein aus den Klassen Schwermetallkompexbildner, Enzyme, pH-Regulatoren, Duftstoffe und Schaumregulatoren.

Als Gerüststoffe, auch Builder genannt, eignen sich in Maschinengeschirrspülmitteln homo- und copolymere Polycarbonsäuren sowie deren teilweise oder voll neutralisierten Salze, monomere Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, Borate, Phosphate, Silikate sowie Mischungen solcher Substanzen. Als Silikate eignen sich insbesondere Natriumsilikate, wie Natriumdisilikate und Natriummetasilikate, kristalline Schichtsilikate und Natriumalumosilikate, insbesondere solche mit Zeolithstruktur.

Sofern ein Einsatz von Phosphatbuildern nicht vermieden werden soll, handelt es sich bei diesen Stoffen um Orthophosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate, insbesondere von Natrium und Kalium, teilweise auch Ammonium. Einsetzbar sind ferner Alkalimetalldihydrogenphosphate.

Weitere Gerüstsubstanzen können typische Alkaliträger sein, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate und Alkalimetallsilikate.

Bevorzugte Buildersysteme enthalten Tripolyphosphate und Natriumcarbonat oder Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können vorzugsweise auch organische Cobuilder anwesend sein. Geeignet sind acyclische, alicyclische, heteroaromatische und aromatische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen. Beispiele sind Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Polymethacrylsäure und Methacrylsäure-Copolymere. Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten im allgemeinen zwischen 40 und 90 Gew.-% Gerüststoffe, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Reihe der anionischen, kationischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und Gemischen davon. Der Fachwelt sind eine Vielzahl von Stoffen aus den genanten Klassen bekannt. Für maschinelle Geschirrspülmittel eignen sich beispielsweise solche, wie sie in der WO 95/01416 genannt werden. Besonders bevorzugt werden nicht-ionische Tenside, darunter ethoxylierte und ethoxylierte/propoxylierte Fettalkohole mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Beispiele sind Ethoxylate von Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol mit 2 bis 8 EO-Gruppen pro Mol Alkohol. Weitere Klassen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfassen Polyhydroxyfettsäureamide mit dem Strukturelement R²-C(O)-NR¹Z, wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 C-Atomen, R¹ H, Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl und Z eine Polyhydroxycarbylgruppe, beispielsweise ein Zuckerrest, ist.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten im allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrer oberflächenaktiver Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel können weiterhin ein oder mehrer herkömmlich verwendete Enzyme aus der Reihe der Proteasen, Amylasen, Lipasen und Esterasen enthalten. Die Enzyme können dabei an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen in enzymhaltigen erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.

Bei einer weiteren Klasse von Bestandteilen, welche in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln anwesend sein können, handelt es sich um Komplexbilder für Schwermetalle. Beispiele hierfür sind organische Phosphonate, wie Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosophonat) und 2-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat. Einsetzbar sind auch bekannte Aminopolycarboxylate, wie EDTA und NTA, Methylglycindiessigsäure und Polyaspartate. Sofern derartige Komplexbildner im Spülmittel enthalten sind, liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Vergilbungsresistenz von Maschinengeschirrspülmitteln in Pulver- oder Granulatform oder in Form verpresster Formkörper, wie Tabletten, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, umfassend Mischen von partikulären Stoffen, wobei diese einen oder mehrere Bestandteile einschließlich an festen Bestandteilen adsorbierte flüssige Bestandteile des Mittels enthalten können, und bei Bedarf Granulieren oder Verpressen des Gemischs zu Formkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den einen oder die mehreren partikulären Bleichaktivatoren und/oder den einen oder die mehrere partikulären Bleichmittel in wirksam umhüllter Form einsetzt, wobei der Einsatz von mit Paraffinöl umhüllten Bleichmitteln in Verbindung mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren ausgeschlossen wird.

Zur Herstellung werden demgemäß die einzelnen Bestandteile des Geschirrspülmittels gemischt und bei Bedarf in üblicher Weise granuliert oder verpresst. Die einzelnen Bestandteile können hierbei in Pulver- und/oder Granulatform als solche oder als Vorgemische und/oder gegebenenfalls Granulate aus mindestens zwei Stoffen zum Einsatz gelangen. Solche Mischungen liegen insbesondere dann vor, wenn das Mittel einen flüssigen Bestandteil, wie ein flüssiges oberflächenaktives Mittel enthält. In diesem Fall wird das flüssige Mittel durch Kontaktieren mit einem pulverförmigen Bestandteil in ein partikelförmiges Material überführt. Die zu mischenden partikulären Bestandteile weisen vorzugsweise ein ähnliches Kornspektrum aus, um Entmischungen zu vermeiden.

Es war nicht vorhersehbar, dass durch Beschichten der Bleichaktivatoren mit einem Hüllmaterial, das sehr vielseitig variiert werden kann, die Vergilbungsresistenz der gattungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel zuverlässig erhöht werden kann. Ein weiter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch den Einsatz von umhüllten Bleichaktivatoren eine breitere Auswahl von Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Silberkorrosionsschutzmitteln möglich ist, ohne dass es zu unerwünschten Wechselwirkungen von Komponenten des Bleichsystems mit dem Silberkorrosionsschutzmittel kommt. Durch die Anwesenheit von umhüllten Bleichaktivatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln wird eine hohe Vergilbungsresistenz erzielt. Eine besonders hohe Vergilbungsresistenz wird dann erhalten, wenn sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel in umhüllter Form in dem Geschirrspülmittel anwesend sind. Eine dünne Hüllschicht auf sowohl den Bleichaktivatoren als auch auf den Bleichmitteln ist wirkungsvoller als eine dicke Hüllschicht auf dem Bleichmittel oder dem Bleichaktivator alleine.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiel 1: Coating von Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit 6 Gew.-% Natriumsulfat
In einen Coater Strea 1 der Firma Areomatic wurden 940 g eines TAED-Sprühgranulates gegeben. Das Material wurde durch Zuführung von Heißluft mit einer Temperatur von 90°C und einer Zufuhrmenge von 70 m³/h in einer Wirbelschicht gehalten. In die Wirbelschicht wurden innerhalb von 15 Minuten 300 g einer 20-prozentigen Lösung von Natriumsulfat in Wasser mittels einer Zweistoffdüse eingesprüht. Anschließend wurde noch 30 Minuten mit einer Zulufttemperatur von 100 °C getrocknet. Das Produkt wurde entnommen und ausgewogen. Auswaage: 798 g.
Beispiel 2: Coating von TAED mit 6 Gew.-% Natriumsulfat und 0,75 Gew.-% Natronwasserglas
In einen Coater Strea 1 der Firma Aeromatic wurden 466 g eines TAED-Sprühgranulates gegeben. Das Material wurde durch Zuführung von Heißluft mit einer Temperatur von 90 °C und einer Zufuhrmenge von 70 m³/h in der Wirbelschicht gehalten. In die Wirbelschicht wurden innerhalb von 15 Minuten 150 g einer 20-prozentigen Lösung von Natriumsulfat in Wasser mittels einer Zweistoffdüse eingesprüht. Nach einer 5-minütigen Trocknungsphase wurden 38 g einer 10-prozentigen Natronwasserglaslösung, Modul 3,3, innerhalb von 10 Minuten eingesprüht. Anschließend wurde 30 Minuten lang bei 100 °C Zulufttemperatur getrocknet. Das Produkt wurde entnommen und ausgewogen. Auswaage: 404 g.
Das so erhaltene Produkt wies gegenüber jenem des Beispiels 1 eine verzögerte Lösegeschwindigkeit auf.
Beispiel 3: Verpressen von Geschirreinigertabletten und Vergilbungstest
In einem 50 ml-Plastikfläschchen wurden 1,80 g umhülltes Natriumpercarbonat (mit 6 Gew.% Natriumsulfat umhüllt) zu 13,20 g Geschirreinigerbasisrezeptur R/A, R/B bzw. R/C gegeben. Die Rezeptur R/A enthielt Benzotriazol als Silberkorrosionsschutzmittel, jedoch keinen Bleichaktivator. Die Rezeptur R/B, auch diese Rezeptur enthielt die Benzotriazol, wurde erzeugt, indem zu 98,5 Gew.-teilen R/A 1,5 Gew.-teile TAED (Qualität wie Einsatzstoff in den Beispielen 1 und 2) gegeben wurden. Die Rezeptur R/C wurde analog R/B erzeugt, jedoch unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 mit Natriumsulfat umhüllten TAED.
Das jeweilige Gemisch wurde 20 Minuten lang im Turbularmischer gründlich durchmischt und das Gemisch vier Tage bei Raumtemperatur gelagert. Das Gemisch wurde in einer Tablettenpresse mit 50 kN Preßdruck 15 Sekunden lang zu Tabletten verpresst und die Tabletten 14 Tage lang bei 50 °C im Trockenschrank gelagert. Der Gelbfärbungsgrad der Tabletten nach der Lagerung wurde durch Anwendung einer Remissionsmeßgerätes bestimmt.
Der Vergleich der Vergilbung des erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittels (C) mit jener des Vergleichsbeispiels (B) das zeigt, dass durch Umhüllung des Bleichaktivators TAED mit Natriumsulfat die Vergilbung auf einen Wert reduziert werden kann, wie ihn TAED-freies Spülmittel (A) zeigt.

Claims

Bleichendes Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- oder Granulatform oder in Form von verpressten Formkörpern mit erhöhter Vergilbungsresistenz bei der Lagerung, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, dass es die partikulären Bleichaktivatoren und/oder die partikulären Bleichmittel in jeweils wirksam umhüllter Form enthält, wobei Mittel ausgenommen sind, welche mit Paraffinöl umhüllte Bleichmittel in Kombination mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren enthalten.
Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von verpressten Formkörpern, in Tablettenform, vorliegt.
Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel in Form von im wesentlichen vollständig umhüllten Partikeln enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bleichaktivator mindestens eine O- oder N-acylierte Verbindung aus der Reihe der perhydrolysefähigen Anhydride, Ester, Imide, der acylierten Imidazole und Oxime enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es insgesamt 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Bleichmittel enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es den oder die Bleichaktivatoren in umhüllter Form enthält, wobei die Umhüllung ein oder mehrere organische und/oder anorganische Hüllkomponenten umfasst und die Hüllmenge 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die umhüllten Bleichaktivatoren, ausmacht.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere umhüllte Bleichaktivatoren enthält, deren Hülle ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende anorganische Salze aus der Reihe der Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Silikate, Carbonat/Hydrogencarbonat- und Carbonat/Sulfat-Mischsalze von Alkalimetallen und/oder Magnesium und/oder Salze von mehrwertigen Carbonsäuren enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere umhüllte Bleichaktivatoren enthält, deren Hülle ein oder mehrere Salze aus der Reihe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Mischsalze dieser Salze und/oder Natriumcitrate in einer Gesamtmenge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die umhüllten Bleichaktivatoren, enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bleichmittel eine Peroxoverbindung aus der Reihe Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumpercarbonat, Natriumpersilikate, Persulfate, Peroxophosphate und Peroxopyrophosphate, enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere umhüllte Bleichmittel , insbesondere umhülltes Natriumpercarbonat enthält, wobei die Umhüllung ein oder mehrere hydratbildende anorganische Salze in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Natriumpercarbonat, enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallkomplexe der genannten Triazole in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als übliche andere Bestandteile einen oder mehrere Stoffe aus einer oder mehreren Stoffklassen aus der Reihe der anorganischen Gerüststoffe, oberflächenaktiven Mittel, Schwermetall-Komplexbildner, Enzyme, pH-Regulatoren, Duftstoffe und Schaumregulatoren enthält.
Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ein- oder mehrschichtig umhülltes Natriumpercarbonat ist, wobei die Umhüllung mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 13 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer hydratbildender Salze, bezogen auf das umhüllte Natriumpercarbonat, ausmacht und der Bleichaktivator nicht oder unvollständig umhüllt ist.
Verfahren zur Erhöhung der Vergilbungsresistenz von Maschinengeschirrspülmitteln in Pulver- oder Granulatform oder in Form von verpressten Formkörpern, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, umfassend Mischen von partikulären Stoffen, wobei diese einen oder mehrere Bestandteile des Mittels einschließlich an festen Bestandteilen adsorbierte flüssige Bestandteile enthalten können und bei Bedarf Granulieren oder Verpressen des Gemischs zu Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die partikulären Bleichaktivatoren und/oder die partikulären Bleichmittel in wirksam umhüllter Form einsetzt, wobei der Einsatz von mit Paraffinöl umhüllten Bleichmitteln in Verbindung mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren ausgeschlossen wird.