DE1032539B

DE1032539B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1032539B
Application number: DEM25534A
Authority: DE
Inventors: Frank A Bovey; Joseph F Abere
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-12-21
Filing date: 1954-12-17
Publication date: 1958-06-19
Also published as: GB763674A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen und wertvollen Gruppe von fluorierten Acrylsäurepolymerisaten. Dieses besteht darin, daß monomere normale 3-Perfluoralkoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropylester der Acrylsäure von der Formel

CH₂ : CHCOOCH₂ · CF₂CF₂O (CF₂)„F,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die durch Umsetzung von S-Perfluoralkoxy-l.l-dihydropernuorpropylalkohol der Formel

F(CF₂)_nOCF₂ · CF₂ · CH₂OH

mit Acrylsäure in Gegenwart eines Beschleunigers, wie Perfluoressigsäureanhydrid, oder mit Acrylylchlorid oder Acrylylfluorid hergestellt werden, polymerisiert werden.

Die Monomeren können zu kautschukartigen Polymerisaten, die ihrerseits vulkanisierbar sind, homopolymerisiert werden. Es können auf diese Weise vulkanisierte Kautschuke hergestellt werden, die eine einzigartige Kombination wertvoller Eigenschaften aufweisen, so unter anderem Biegsamkeit bei tiefer Temperatur, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation durch Luft, reinen Sauerstoff und Ozon, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffbrennstoffen, aliphatischen und aromatischen Ölen, hydraulischen Flüssigkeiten des Estertyps, synthetischen Schmiermitteln und den üblichen organischen Lösungsmitteln, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Salpetersäure und schließlich Beständigkeit selbst bei erhöhten Temperaturen (bis mindestens 175° C). Diese Homopolymerisate können mit aus polyfunktionellen Aminen bestehenden Härtungsmitteln oder auf anderem Wege vulkanisiert werden. Die monomeren Ester können mit Butadien und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert und diese Mischpolymerisate mit Schwefel oder auf sonst bei Homopolymerisaten geeignete Weise vulkanisiert werden. Der Wert der Polymerisate wird dadurch stark erhöht, daß sie leicht vulkanisierbar sind. Die Quellung in Flüssigkeiten wird herabgesetzt, und Beständigkeit, Zerreißfestigkeit und Elastizität werden erhöht.

Die monomeren Ausgangsstoffe sind also die normalen 3-Perfluoralkoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropylester der Acrylsäure, die 3 bis 6 völlig fluorierte Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden können, wobei die zweite eine abgekürzte Form darstellt:

CH₂: CHCOOCh₂CF₂CF₂O(CF₂)„F
CH₂: CHCOOCH₂C₃F₄OC„F₂„ + _x

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die vorliegenden Verbindungen enthalten ein »Kthei«- Sauerstoffatom in der Fluorkohlenstoffkette. Die Stellung dieses Sauerstoffatoms ist von entscheidender Bedeutung Verfahren

zur Herstellung von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten

Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1953

Frank A. Bovey und Joseph F. Abere,

St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

für die Verwendbarkeit der aus diesen Estern hergestellten Polymerisate. Aus den obigen Formeln geht hervor, daß dieses Sauerstoffatom mit dem dritten (γ-) Kohlenstoffatom verbunden ist, das das zweite fluorierte C-Atom ist, so daß es von dem Alkohol- oder Estersauerstoffatom durch 3 C-Atome getrennt ist. Die Alkohole der Ester können als Derivate des normalen 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylalkohols betrachtet werden, in denen ein endständiges Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe, F(CF₂)„O-—, ersetzt worden ist. Das ätherartig gebundene 0-Atom besitzt nicht »Äther«-Eigenschaften im Sinne der organischen Chemie,

Das Äthersauerstoffatom in der Fluorkohlenstoffkette verändert die Eigenschaft der Verbindungen in der gewünschten Weise, so daß Polymerisate mit den geschilderten Eigenschaften erhältlich sind. Die vulkanisierten Homopolymerisate der vorliegenden Acrylsäureester sind bei 15 bis 3O⁰C tief erliegenden Temperaturen biegsamer als die entsprechenden vulkanisierten Homopolymerisate der Acrylsäureester, die kein Äthersauerstoffatom enthalten. Die gute Beständigkeit der Polymerisate bei hohen Temperaturen bleibt erhalten. Dieses Sauerstoffatom setzt den Brechungsindex der Polymerisate stark herab.

Die Perfluor-»Äther« -Kette ist sowohl oleophob als auch hydrophob. Die Homopolymerisate der Acrylsäure-

809 557/498

ester sind sowohl wasser- als auch ölabweisend und in dem Sinne nicht entflammbar, als die Verbrennung von ihnen nicht unterhalten wird. Diese Homopolymerisate enthalten mindestens 49 Gewichtsprozent gebundenen Fluors.

Die Carboxylgruppe in dem polymeren Molekül verleiht zusätzlich erwünschte Eigenschaften. Besonders erhöhen diese aktiven Gruppen die Adhäsionsfähigkeit, wenn das Polymerisat als Überzug auf eine Fläche aufgebracht wird, und bringen das Haftvermögen in der kautschukartigen polymeren Masse hervor. Die Polymerisate bilden zähhaftende Filme auf einer großen Zahl von Substraten, unter anderem auf Geweben, Papieren, Cellulosefilmen und Metallen, wahrscheinlich infolge des Bindungsvermögens der Carboxylgruppen und der molekularen Orientierung beim Aufbringen der Oberflächenüberzüge.

Die Homopolymerisate sind zwar in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in anderen Lösungsmitteln löslich, was für die Aufbringung von Überzügen aus diesen Lösungen sehr wichtig ist. Als Lösungs- und Weichmachungsmittel können für diese Polymerisate die Alkylester der Fluorkohlenstoffmonocarbonsäuren und Perfluoralkylalkohole mit unfluoriertem 1-C-Atom und ihre Ester benutzt werden.

Die Homopolymerisation und die Heteropolymerisation der monomeren Ester kann leicht in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden (vgl. hierzu die USA.-Patentschrift 2 642 416). Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird bevorzugt und ergibt beständige, durchscheinende Latices. Beständige Latices mit 25 bis 35% Festkörpergehalt können leicht hergestellt werden.

Die Struktur der Homopolymerisate wird durch die folgende Grundformel der sich wiederholenden Estereinheiten angegeben:

HCH

HC-C'

,0

0-CH₂CF₂CF₂- 0 —(CF₂)„F

Das polymere Molekül enthält eine große Zahl solcher Einheiten, wobei die Vinylgruppen so miteinander verbunden sind, daß sie eine lineare Kette ergeben. Die 3-Perfluoralkoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropylgrupp3n liefern endständige Fluorkohlenstoffätherseitenketten mit 3 bis 6 völlig fluorierten C-Atomen und einer endständigen Trifluormsthylgrupps. Heteropolymerisat, das durch Mischpolymerisation der vorliegenden Ester mit anderen eine Äthylenbindung enthaltenden polymerisierbaren Monomeren entsteht, enthält die Kette des Polymerisats sowohl von Acrylsäureestereinheiten der oben angegebenen Konstitution ab auch von der anderen monomeren Komponente herrührende Einheiten. Beispiele für solche MischkompDnenten sind Butadien, Styrol, Acrylsäurenitril, Isopren, Vinyläther, Acryl- Methacrylsäureester und halogsnierte Derivate derartiger Monomere, z. B. Perfluorbutadien und Fluoropren. Man kann auch Acrylsäuresster von in 1-Stsllung unsubstituierten Perfluoralkoholen, die kein Äther-Sauerstoffatom enthalten, (CH₂: CHCOOCH₂C„F_2;l + J anwenden.

Unter Verwendung von Dienen (z. B. Butadien) erhaltene Mischpolymerisate könnsn in der üblichen Weise mit Schwefel, die Homopolymerisate der monomeren Acrylate mit Oxyden von zweiwertigen Metallen (z. B. Magnasium- und Bleioxyd) und mit einem Hydrat eines Alkalisilikates (z. B. Na₂SiO₃ · 9H₂O) zusamme! mit einer Base (z. B.

Calciumhydroxyd) gehärtet werden. Bevorzugt vulkanisiert man mit einem polyfunktionellen Amin (z. B. Triäthylentetramin) im Gemisch mit einem verstärkenden Pigment (z. B. Gasruß).

DiePerfluormethoxy-, -äthoxy-, -propoxy-und -butoxyalkohole, die zur Herstellung der monomeren, als Ausgangsstoffe dienenden Acrylsäureester benutzt werden, haben ungefähr die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:

Formel

CF₃OC₂F₄CHoOH
C₂F₅OC₂F₄CH₂OH
C₃F₇OC₂F₄CH₂OH
C₄F₉OC₂F₄CH₂OH

Siedepunkt

in ⁰C
(bei 740 mm)

98
106
120
136

1,289 1,287 1,289 1,292

1,595 1,600 1,650 1,698

Diese 3-Perfluoralkoxy-2,2,3,3-tetranuorprppylalkohole

können durch Reduktion der Methyl- (und Äthyl-) Ester der normalen Perfluor-(/?-alkoxypropion)-säuren mittels Lithiumaluminiumhydrid wie folgt hergestellt werden:

F(CFa)_nOCF₂CF₂COOCH₃

TiAlTT

>- F(CF₂)„OCF₂CF₂CH₂OH

Die zur Herstellung der Methyl- (und Äthyl-) Ester benutzten Perfluor -(ß- alkoxypropion) - säuren können leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure und Abdestillieren der Perfluorsäuren hergestellt werden. Die Salze kann man leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Säurefluoride in wäßriger NaOH- oder KOH-Lösung herstellen.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 2 713 593 eingehend beschrieben.

Die polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester, die zur praktischen Durchführung dieser Erfindung benutzt werden, lassen sich durch Veresterung von Acrylsäure mit dem fluorierten Alkohol nur dann leicht herstellen, wenn ein geeigneter Beschleuniger angewandt wird, wozu sich Perfluoressigsäureanhydrid gut eignet. Nach einem anderen Verfahren setzt man das Acrylylchlorid mit dem Alkohol um. Beide Verfahren werden im folgenden erläutert:

Als Apparat wurde ein trockener, 50 ecm fassender ι Vierhalskolben benutzt, der mit einem Thermometer,,:' einem Tropf trichter, einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, der mit einem Chlorcalciumrohr verbunden war, einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetischen Rührer und einem elektrischen Heizmantel versehen wan i¹ Die ganze Apparatur wurde bei 120° C getrocknet und ■ heiß zusammengesetzt. Durch das Einleitungsrohr wurde langsam trockner Stickstoff eingeführt (eine Blase pro Sekunde).

D sr Kolben wurde mit 13,6 g (0,150 Mol) Acrylsäurechlorid, CH₂: CHCOCl, und0,3 g Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) beschickt. Unter ständigem Dureh- leiten von Stickstoff wurde das Gemisch gerührt und am Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 7 Stunden wurden dann tropfenweise 13,3 g (0,052 Mol) 3-Perfluoräthoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropylalkohol, C₂F₅OC₂F₄CH₂OH, zugegeben,' wonach das Sieden am Rückfluß unter Rühren noch weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde in einer Säule mit fünf theoretischen Böden destilliert und ergab nach AW5 scheiden des nicht umgesetzten Säurechlorids zwei Haupte fraktionen. Die erste Fraktion (14,2 g) siedet zwischen und 54°C und 30 mm und hat den Brechungsindex 1,

5 6

bei 24° C. Die zweite Fraktion (1,6 g) siedet bei 54° C und filtriert, das Filtrat (49,3 g) mit 0,2 g Hydrochinon

30 bis 35 mm und hat den Brechungsindex 1,3736 bei gemischt und in der oben erwähnten Säule mit fünfund-

24°C. Die erste Fraktion wurde viermal mit 5 ecm einer zwanzig Böden destilliert.

5%igen Natriumcarbonatlösung und einmal mit 5 ecm Die Fraktion vom Kp. ₉ 44 bis 45° C fiel in einer Menge

destilliertem Wasser gewaschen, wobei sie jedesmal von 5 von 45,6 g an. Sie hatte den Brechungsindex 1,3190 und

der wäßrigen Schicht abgetrennt wurde. Die zuletzt wurde durch Analyse als der gewünschte monomere

erhaltene organische Schicht wurde über 0,5 g wasser- fluorierte Propoxypropylester der Acrylsäure in praktisch

freiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. reiner Form identifiziert. Die Ausbeute war 85%ig.

(Die Waschwässer und das feste Trockenmittel wurden

nacheinander mit Äther extrahiert, der nach dem Trocknen io Die Analyse ergab:

und Verdampfen zusätzlich 0,8 g des gewünschten mono- Gefunden . C 29 1 °/ F 56 4 °/ ·

meren Äthoxyesters in einer Reinheit von 90 bis 95 % berechnet ... C 29,'2 ⁰L, F 56,5 °/°.'

ergab.)

Das getrocknete organische Filtrat wurde nach Zusatz Für die Herstellung der vorstehend beschriebenen von 0,1 g Hydrochinon sorgfältig in einer Säule mit fünf- 15 Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt,
undzwanzig theoretischen Böden, die kleine Kupferspulen (zur Verhinderung der Polymerisation) enthielt, Herstellung der Esterpolymerisate
in drei Fraktionen zerlegt. Die zweite Fraktion (9,4 g)

siedet bei 53 bis 54⁰C und 30 mm, hat den Brechungs- Zur Herstellung einer Latexdispersion wird im allge-

index 1,3183 bei 25⁰C und wurde durch Analyse als das 20 meinen die Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen

gewünschte monomere Äthoxyacrylat in verhältnismäßig Trägerflüssigkeit bevorzugt. Im folgenden werden zwei

reiner Form identifiziert. typische Rezepte angegeben:

A B

Die Analyse ergab: _ . , , , .,

^J ^b Gewichtstelle Gefunden ... C 29,8%, F 53,6%; 25

berechnet... C 30,0<V₀, F 53,4%. Monomeier Ester . . 00 100

Wasser (von Sauerstoff befreit) 180 180

In einen Dreihalskolben von 100 ecm Inhalt, der mit Emulgator (Natriumlaurylsulfat) 3 J3

einem Thermometer, einem Tropf trichter, einem mit ■J^3T^ⁱ _r) 7

Wasser gekühlten Rückflußkühler und einem Rührer 30 £^a| * ⁸ ~ „

versehen war und 0,2 g Hydrochinon enthielt, wurden ¹^a⁰S 0,5

11,0 g (0,153 Mol) Acrylsäure gegeben. Das Gemisch

wurde mit Wasser von 6 auf 15⁰C abgekühlt. Dann wurde Das Reaktionsgefäß wird mit der wäßrigen Phase

bei 15⁰C 1 ecm Perfluoressigsäureanhydrid in 4 Teilen beschickt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und dann der zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 13⁰C abgekühlt und 35 monomere Ester zugesetzt. Nach Verschließen des dann weiteres Anhydrid bis zur Gesamtmenge von 33,6 g Gefäßes wird das Gemisch auf 5O⁰C erhitzt und 2,5 bis (0,160 Mol) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß 6 Stunden gerührt oder geschüttelt, wobei die höheren die Temperatur 13 bis 15°C nicht überstieg. Die Lösung Ester längere Zeit zur Umsetzung benötigen. Der entwurde weitere 15 Minuten bei 14 bis 16⁰C gerührt, an- stehende Latex ist beständig und kann aufbewahrt schließend auf 10° C abgekühlt und dann schnell innerhalb 4° werden. Er kann als solcher, z.B. als Imprägnierungs-, 5 Minuten mit 46,0 g (0,1455 Mol) normalem 3-Perfluor- Überzugs- oder Gußmittel benutzt werden.
propoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropylalkohol, Der Latex kann verdünnt und ausgefroren werden,

wobei das kautschukartige Polymerisat ausflockt, das

C₈F₇OC₂F₄CH₂OH, dann mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 5O⁰C

45 getrocknet wird, wobei eine trockene polymere Masse

versetzt. Nach Wegnehmen der Kühlung stieg die Tempe- entsteht, die klebrig ist und an einem Glasbehälter hängenratur der Lösung in 15 Minuten infolge der exothermen bleibt.

Reaktion auf 33⁰C. Mit Hilfe eines Warmwasserbades Die Homopolymerisate der Methoxy- und Äthoxyester

wurde sie weiter auf 4O⁰C erhöht; Diese Temperatur besitzen gute federnd-elastische Eigenschaften. Die wurde durch Erhitzen des Bades mit der Flamme eines 50 Homopolymerisate des Propoxy- und Butoxyesters Mikrobrenners während der gesamten 4stündigen Reak- weisen etwas weniger gute kautschukartige Eigenschaften tionszeit (gezählt vom Zusatz des Alkohols an) aufrecht- auf, werden aber durch Vulkanisation stark verbessert, erhalten. Heteropolymerisate kann man nach einem ähnlichen

Die Lösung wurde auf 1O⁰C abgekühlt und mit kalter Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. So können wäßriger 10%iger Natriumchloridlösung (45 ecm, einer 55 Mischpolymerisate der vorliegenden Alkoxymonomeren etwa dem halben Gewicht des Reaktionsgemisches ent- mit entsprechenden fluorhaltigen Acrylsäureestern, die sprechenden Menge) langsam bei höchstens 15⁰C zur kein Äthersauerstoffatom enthalten (vgl. die USA.-Patent-Hydrolyse überschüssigen Anhydrids versetzt. Es bilde- schrift 2 642 416), hergestellt werden, indem man nach ten sich zwei Schichten aus. Die untere (organische) den obigen Rezepten, aber unter Mitverwendung eines Schicht wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und in 60 anderen polymerisierbaren Monomeren arbeitet. Mischden Kolben zurückgegeben, auf 10 bis 15⁰C abgekühlt, polymerisate mit Butadien können hergestellt werden, mit 22 ecm (einer auf unter 15⁰C abgekühlten) 10%igen indem man Butadien in das Gefäß gibt, wobei die gesamte NaCl-Lösung behandelt, worauf die organische Schicht Beschickung an Monomeren im folgenden Rezept mit im Scheidetrichter abgetrennt wurde. Diese Behandlung 100 Teilen angegeben ist. In diesem Fall schwanken die wurde viermal wiederholt. Zuletzt wurde das Produkt 65 Reaktionszeiten bei 50⁰C zwischen 3 und 24 Stunden. Zur mit einem Gemisch aus 15 ecm einer 13%igen Na₂CO₃- Erzielung der besten Ergebnisse sollen die Umwandlungen Lösung und 10 ecm einer 5%igen NaCl-Lösung ge- 65 bis 70 % nicht übersteigen. Es soll auch ein Antioxywaschen. Die entstandene, nicht getrocknete organische dationsmittel, z. B. Phenyl-/3-naphthylamin, entweder Schicht (50,6 g = 94,1 % Rohausbeute) wurde über 1,0 g dem Latex zugegeben oder in das trockene Mischpolywasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Gemisch 70 merisat eingewalzt werden.

Man kann auch in der Masse und in Lösung polymerisieren; außerdem Mercaptan oder andere Verkettungsmittel anwenden, um Polymerisate mit niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht, z. B. auch flüssige Polymerisate zu erhalten. Die letzteren können zu festen kautschukartigen oder nicht kautschukartigen Stoffen vulkanisiert werden.

Die folgende Verarbeitungsformel für die Vulkanisation der vorliegenden Acrylathomopolymerisate und -mischpolymerisate der Estermonomeren mit Butadien sieht die Verwendung eines Alkalisilikats in Verbindung mit einer Base vor:

Teile

Polymerisat 100

Teile

Polymerisat 100

Stearinsäure 1

ZnO 5

Beschleuniger (Benzothiazyldisulfid) 1,5

Schwefel 2

Gasruß (leicht verarbeitbarer Ruß) 35

Die Bestandteile wurden bei 6O⁰C in einer Mühle vermischt und die Vulkanisation der Versuchsstreifen in einer Presse bei 126 at und 150⁰C in 45 Minuten durchgeführt. Diese Streifen waren fest, hoch elastisch und federnd. Folgende physikalische Eigenschaften wurden an ihnen bestimmt.

Na₂SiO₈-9H₂O

6,72

₂₈₂
Ca(OH)₂ 2,72

~ Die Härtungsmittel wurden auf einer kleinen Zwei- Zerreißfestigkeit (kg/cm )

walzenmühle bei 60°C in das kautschukartige Polymerisat so ±!^enmm£ ^m ^zu™/f ^ucü I '<" ·

eingearbeitet. Die Proben wurden in Form von Versuchs- £,^orm^^üerUBg <■ ^/o)

streifen in einer Presse bei 126 at Druck 1 Stunde bei ¹⁰ ^ '

150⁰C gehärtet. Die Messung der prozentualen Quellung bei 70stündi-

Die Widerstandsfähigkeit der vulkansierten Versuchs- gern Eintauchen von Probestreifen in Sebacinsäuredioctyl-

streifen gegenüber Lösungsmitteln wurde durch Messung 25 ester bei 100⁰C ergab für das vulkanisierte 38:52-Misch-

Butadienmischpolymerisat 48 : 52 I 20 : 80

24,5 40 0 41

115,5 140 3 56

der prozentualen Volumenzunahme (Quellung) bei 48 stündigem Eintauchen bei 25° C in a ein Gemisch aus 70 Teilen Isooctan und 30 Teilen Toluol, b Isooctan und c Benzol festgestellt. Die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen wurde durch Messung des Torsionsmoduls in einem Gehman-Apparat bei 25° C und Messung des Moduls bei herabgesetzten Temperaturen bestimmt, zur Feststellung der Temperatur, bei der der Modul das lOfache des bei 25° C erhaltenen Wertes erreicht. (Diese Temperatur ist der Gehman-Wert »T_lQ«.)

In der folgenden Tabelle sind die Werte für vulkanisierte kautschukartige Homopolymerisate des Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyesters angegeben:

polymerisat den Wert 15% und für das 20:80-Misch*- polymerisat 79 °/₀.

Es wurden nun Proben 48 Stunden lang bei 25° C in die folgenden organischen Brennstoffe und Lösungsmittel eingetaucht und die prozentualen Quellungen der Streifen gemessen:

Lösungsmittel

Isooctan-Toluol (70:30)

Benzol

Toluol

Isooctan

Methylisobutylketon...

Mischpolymerisat	20:80
i:51	130
50	130
50	130
45	85
30	90
45

Ester

Methoxy
Äthoxy .
Propoxy .
Butoxy ..

% Quellung (48 Stunden bei 25⁰C)	m	Benzol

Isooctan-	Isooctan	16
Toluol		7 bis 12
70:30	7	13
10		29
10 bis 15	7
12	13
2

T₁₀ (⁰C)

-32 -23

QC

-31

Vergleichsversuche haben ergeben, daß der Widerstand gegenüber der Quellung ungefähr ebensogut wie im Falle der entsprechenden vulkanisierten kautschukartigen

40 Die beiden vulkanisierten Mischpolymerisate besitzen danach gute Eigenschaften. Das Mischpolymerisat mit dem höheren Butadiengehalt ist stärker, elastischer und besitzt bessere Eigenschaften bei tiefen Temperaturen; das 48:52-Mischpolymerisat widersteht aber Brennstoffen und Lösungsmitteln besser.

Ein kautschukartiges 54:46-Mischpolymerisat des fluorierten Methoxypropylesters der Acrylsäure mit Butadien wurde mit Schwefel in der oben beschriebenen Weise vulkanisiert. Prüfstreifen von ihm hatten die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 143,5 '

Dehnung bis zum Bruch (%) 450

T₁₀(⁰C) -38°

Homopolymerisate der früheren Perfluoracrylate ist die 55 _Prozentuaie Quellung nach 48 Stünden'bei 25° C in

kein Äthersauerstoffatom enthalten; aber die T₁₀-Werte nach Gehman liegen 15 bis 30° C niedriger.

Die vulkanisierten Butadienmischpolymerisate weisen Lösungsmitteln gegenüber eine geringere Widerstandsfähigkeit auf (zeigen also ein größeres Quellvolumen), aber die T₁₀-Werte nach Gehman sind niedriger. Es wurden Werte bis herunter zu —50 bis —6O⁰C für Mischpolymerisate erhalten, die (laut Analyse der Polymerisate) 20 Molprozent der Acrylatkomponente enthielten.

Im folgenden wird die Vulkanisation von zwei Butadienmischpolymerisaten mit Schwefel erläutert. Die Polymerisate waren kautschukartige Mischpolymerisate aus fluoriertem Äthoxypropylester der Acrylsäure und Butadien im Molverhältnis von 48:52 bzw. 20:80. Die Verarbeitungsformel war folgende:

Isooctan-Toluol (70:30) 60

Isooctan 20 ,·.

Benzol 60

Das bevorzugte Verfahren zur Erzielung guter Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen und der größten Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoffen, Ölen, Lösungsmitteln und hydraulischen Flüssigkeiten besteht in der^; Verwendung der Homopolymerisate des fluorierten Me-;; thoxy- und Äthoxypropylesters der Acrylsäure und der; Vulkanisation mit einem polyfunktionellen Amin (z. B. j Triäthylentetramin) als Härtungsmittel im Gemisch mit f einem verstärkenden Pigment (z. B. Gasruß). ,1:

In der folgenden Tabelle werden derartige Rezept#| erläutert. " ■''■'"'"%

Claims

9 10

A B Probestreifen wurden 1 Woche lang bei 25° C in helle

Gewichtsteile rauchende Salpetersäure eingetaucht; sie quollen nur um

Polymerisat 100 100 30 bis 40 %. Sie zeigten keine Verschlechterung, sondern

Stearinsäure 1 1 blieben fest und kautschukartig. Ein Probestreifen des

Q_asruß 35 35 5 vulkanisierten Polymerisats B wurde 100 Stunden in Luft

Schwefel 1 1 bei 177⁰C erhitzt und erlitt dabei nur 35 % Festigkeits-

Triäthylentetramin'.".'................. 1 1,75 verlust, ohne eine Änderung der endgültigen Dehnung

zu zeigen. Eine andere Probe wurde 100 Stunden in ein

Unter Benutzung eines kautschukartigen Methoxy- aus Sebacinsäuredioctylester hergestelltes synthetisches homopolymerisats wurden Proben durch Vermischen der io Schmiermittel bei 177° C eingetaucht. Eine Quellung trat Bestandteile in einer Kautschukmühle bei 6O⁰C und VuI- nicht ein, der Festigkeitsverlust betrug nur 18% und kanisationsstreifen in einer Presse 1 Stunde bei 150⁰C auch die Dehnung erfuhr keine Änderung. Eine andere hergestellt. Die Vulkanisation wandelte das Polymerisat Probe wurde 70 Stunden in siedendes Wasser getaucht; in jedem Fall von einem thermoplastischen Stoff in einen sie quoll um 47 %, wurde aber sonst nicht angegriffen,
starken und elastischen Kautschuk um; dabei war aber 15 Bei den obigen Härtungsverfahren mit dem Amin dient das Produkt B nicht so stark bzw. elastisch wie das Gasruß als verstärkendes Pigment, das die Zerreißfestigkeit Produkt A. Die vulkanisierten Polymerisate hatten erheblich erhöht; Schwefel verhindert eine vorzeitige Verfolgende Eigenschaften: netzung während der Verarbeitung und erhöht die Ver-

A B wendbarkeit bei erhöhten Temperaturen, während die

Zerreißfestigkeit (kg/cm⁸) 74,2 43,4 20 Stearinsäure die Verarbeitbarkeit erleichtert und schließ-

Dehnung bis zum Bruch (%) 270 90 Hch auch die Vernetzungsreaktion katalytisch fördert.

Formänderung bis zum Bruch (%) 8 4

T₁₀(⁰C) -25 -22

Versprödungspunkt (⁰C) -37 —39 Patentanspruch:

Prozentuale Quellung nach 48 Stunden 25

bei 25° in Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und

Isooctan-Toluol (70:30) 23 14 Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß

Benzol 26 18 monomere normale S-Perfhioralkoxy-^^SjS-tetra-

Aceton 59 61 fluorpropylester der Acrylsäure von der Formel

Äthylacetat 69 73 30

Isooctan — 9 CH₂:CHCOOCH₂CF₂CF_aO(CF_a)„F,

Methylisobutylketon — 33

Methyläthylketon — 62 worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in Lösung, in

Äthylalkohol — 9 Suspension, in der Masse oder in Emulsion für sich

Natriumhydroxyd (10 %ig) — 160 35 oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren

Schwefelsäure (10 °/_oig) — 3 polymerisiert werden.

© 809 557/498 6.58