DE1032221B - Elektrodialysevorrichtung mit Stuetzorganen fuer die Membranen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die für den Betrieb einer Elektrodialysevorrichtungerforderliche elektrische Energie nimmt unter sonst gleichen Umständen zu mit dem Abstand zwischen den Elektroden- und mit dem elektrischen. Widerstand der Membranen. Es muß also der Abstand zwischen den Membranen kleiim gehalten werden. Diese Abstände sollen unter Betriebsverhältnissen auf festgesetzten Werten bleiben, da sonst örtlich verschiedene Strom dichten auftreten können, welche den Fortgang der Dialyse stören. Insbesondere soll vermieden werden, daß die Membranen miteinander oder mit den Elektroden in Berührung kommen.

Membranen, die einen genügend niedrigen elektrischen Wiederstand haben, bestehen gewöhnlich aus dünnem und an und für sich nicht formbeständigem, mechanisch wenig starkem Material, wie regenerierter Cellulose.

Besonders in technischen Apparaten, bei denen mit Membranen mit großer Oberfläche gearbeitet wird und bei denen vorzugsweise die Abstände zwischen Elektroden und Membranen und zwischen den Membranen höchstens einige Millimeter betragen sollen, werden hohe Anforderungen an die Konstruktion derartiger Apparate gestallt, weil diese Membranen gewöhnlich elastisch und plastisch verformbar sind und daher durch bestimmte Stützorgane in ihrem Platz gehalten werden müssen. Die Stütze darf freilich den Widerstand der Elektrodialysezelle nicht auf unzulässige Weise erhöhen. Gleichfalls dürfen bei den vorkommenden Druckunterschieden und Temperaturen, auch bei langzeitiger Verwendung unter technischen Verhältnissen, keine merkbaren Formänderungen auftreten. Das Unterstützungsmaterial soll darüber hinaus chemisch beständig sein gegen die angewandten Spülflüssigkeiten, deren Zusammensetzung mit jener des Dialysats sich ändert. Bei Anwesenheit von Chlorionen oder Chlorverbindungen im Dialysat sollen chlorbeständige Stoffe gewählt werden, z. B. aus Polyvinylchlorid oder aus einem Mischpolymerisat von Vinyl- und Vinylidenchlorid.

Bei vielen Typen von Membranstützen wird an den Rändern der Stütze die Flüssigkeit in der Regel nur ungenügend ersetzt, wodurch örtlich erhöhte Konzentrationen der an den Elektroden gebildeten korrodierenden Stoffe, welche einen Angriff der Membranen verursachen, auftreten.

Membranstützen für Dialyseapparate sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 386 826 bekannt. Sie bestehen aus dicht an der Membranoberfläche.anliegenden, zusammen mit der Membran eingeklemmten Geweben. Solche Membranstützen behindern jedoch die besonders bei der Elektrodialyse erwünschte wirksame Spülung der Membranoberfläche, und sie können auch nicht die nachfolgend beschriebene, besonders in den

Elektrodialysevorrichtung
mit Stützorganen für die Membranen

Anmelder:

Nederlandse Centrale Organisatie

voor Toegepast Natimrwetenschappelijk

Onderzoek, Den Haag

Vertreter: Dipl.-Ing R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 13. März 1952

Elektrodenräumen wünschenswerte Diaphragmenwirkung ausüben.

Es ist z. B. aus der belgischen Patentschrift 495 100 bekannt, in den Elektrodenräumen und in der Mittelzelle kongruente Stützorgane anzubringen, zwischen welche die Membranen gespannt werden; auf diese Weise hat man eine Membran mit einer großen Oberfläche in eine große Anzahl kleiner Abteilungen verteilt, welche man nicht einzeln zu stützen braucht. Hierdurch wird aber die wirksame Oberfläche der Membran erheblich erniedrigt und zu gleicher Zeit der Widerstand, den die Flüssigkeit beim Durchfließen durch die verschiedenen Zellen erfährt, beträchtlich erhöht. Zu gleicher Zeit tritt hierbei in den toten Winkeln der Ränder der Stütze der obenerwähnte Randeffekt auf.

Auch, wenn man, wie angegeben, solche Stütze wellenförmig macht, in Kombination mit wellenförmigen Elektrodenoberflächen, bleibt die Wirkung grundsätzlich dieselbe. Nach der deutschen Patentschrift 17 433 sind in den den Dialyseraum umgebenden Rahmen zur Unterstützung^ der Membranen Spiralen ausgespannt. Solche Membranstützen sind also nicht selbsttragend; man könnte sich vielleicht ineinander verflochtene Spiralen als selbsttragende Membranstützen denken; solche Membranstützen würden jedoch keine Diaphragmenwirkung haben und'könnten auch nicht zur Beeinflussung der Flüssigkeits-strömung in

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an die Membran und den Schirm grenzen. Hierbei tritt nur eine beschränkte Mischung der Flüssigkeitsströme auf.

Statt des perforierten wellenförmigen- Schirmes 5 kann man auch ein welliges Gewebe aus thermoplastischem Material, das durch Erhitzen in wellenförmigen Lehren mit dem gewünschten Profil versehen ist, verwenden. Die Diaphragmawirkung ist dann noch besser. Zur Beibehaltung guten Durchganges des elek-

den gesonderten Zellen oder Flüssigkeitsräumen verwendet werden.

Es ist auch schon die Verwendung einer koaxialen Aufstellung von zylindrischen Elektroden und Membranen bekannt, wobei die Membranen von einem zylinderförmigen Gewebe aus Polyvinylchlorid oder aus einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid vorzugsweise unterstützt werden. Bei langzeitiger Verwendung oder bei beträchtlichen

Druckuntersohieden in den verschiedenen Räumen wie io irischen Stromes soll vorzugsweise die Gesamtoberauch bei Temperaturerhöhung werden diese Stütz- fläche der Löcher wenigstens 45% der totalen Oberorgane jedoch genauso wie die Membranen plastisch fläche der wellenförmigen Membranstütze betragen, verformt, wodurch die Membranen doch auf die Dauer Einem Angriff von Chlor auf die Anodenmembran

entweder miteinander oder mit den Elektroden in Be- kann sogar bei der Elektrodialyse von Seewasser rübruug kommen können. Es zeigt sich in der Praxis, 15 praktisch begegnet werden, indem man zwischen daß die Ermittlung eines Unterstützungsmaterials, Anode und Anodenmembran zwei wellenförmige das diese Nachteile nicht zeigt, schwierig ist. Schirme anbringt, die durch ein flach ausgebildetes

Es erwies sich als möglich, die korrodierende Wir- Gewebe, das ein Ineinanderschieben der Schirme verkung der Anodenspülflüssigkeit bei der Elektrodialyse hindert, getrennt sind. Hierbei kann noch ein Abstand von chloridhaltigen Flüssigkeiten beträchtlich zu ver- 20 zwischen Elektrode und Membran von 2,5 mm erringern, z. B. durch Belüften oder durch Sulfitzusatz, reicht werden.

Trotzdem ist es nötig, daß sich keime toten Winkel Man kann in dem obenerwähnten einfachen wellen-

oder Räume, in denen korrodierende Stoffe sich an- förmigen Profil noch Auskehlungen anbringen, so häufen können, bilden. Auch der Säure- bzw. Alkali- daß die Membran nicht durch bestimmte untergehalt der Spülflüssigkeiten ist an bestimmte Maxi- 25 brochene Linien (Wellenberge), sondern durch ein bemalgrenzen gebunden. stimmtes Muster gestützt wird. Die wirksame Mem-

Naehstehend wird eine Konstruktion für eine branoberfläche wird dadurch weiter vergrößert. Elektrodialysezelle angegeben, bei der die Abstände Bei der Verwendung derartig ausgebildeter Schirme

zwischen den Elektroden und den nicht formbestän- werden kleine Maßabweichungen der Membran gleichdigen Membranen und zwischen den Membranen nur _3O mäßig von dem Schirm aufgenommen, so daß sich klein sind und mit denen eine gute Durchmischung in keine Falten bilden können. Die Stützorgane in den den Zellen erreicht wird. Stützorgane zur Aufrecht- Räumen zwischen den Membranen sollen nicht als erhaltung des genauen Abstandes zwischen einer Diaphragma wirken, und eine gute Durchmischung der Membran und der nächstliegenden Elektrode bzw. Flüssigkeit ermöglichen. Deshalb werden die wellenzwischen zwei Membranen bestehen aus an sich be- ₃₅ förmigen Schirme derart angeordnet, daß die Wellenkannten Schirmen aus elektrisch nichtleitendem Mate- richtung nicht parallel zu der Flüssigkeitsströmung

— durch den Platz der Zu- und Abflußöffnung bestimmt — verläuft, so daß die Flüssigkeit von der durch die Perforationsöffnungen erzwungenen Strö-40 mung gründlich gemischt wird.

Bei einer mehrzelligen Elektrodialysevorrichtung, in der zwischen zwei Elektroden eine große Zahl abwechselnd positiv und negativ selektiver Membranen angebracht ist, werden die wellenförmigen Schirme als Diaphragma wirken können. Sie sind daher im be- 45 vorteilhaft derart in den Elektrodenräumen angeordkannter Weise wellenförmig ausgebildet und mit einer net. daß die Längsrichtung der Welle mit der Strögroßen Zahl von Löchern, l>esonders an den Knick- mungsrichtung übereinstimmt, während im den zwipunkten, versehen, so daß die Ionenbewegung nicht schenfegenden Dialyseräumen und Spülräumen die gehindert wird, jedoch eine Mischung der Flüssig- Längsrichtung der Wellen Winkel von 60 bzw. 120° keitsströme in Berührung mit der Elektrode bzw. mit 50 mit der Strömumgsrichtung bildet, der Membran in hohem Maße verhindert wird. Die In der Zeichnung sind einige Ausführungsbeispiele

Berührungsstellen mit der Membran bilden keine lau- der Stützorgane nach der Erfindung dargestellt. Es gen, ununterbrochenen Linien in der Strömungsrich- zeigt
tung der Flüssigkeit, so daß auch die Einwirkung der Fig. 1 die perspektivische Darstellung eines wellen-

Schirme auf die Membran im Betrieb verringert wird. 55 förmig gebogenen Schirmes 1, der mit Perforationen 2

Gute Resultate wurden schon erhalten, wenn man versehen ist und der mit den Wellentälern 3 an der zwischen Elektrode und Membran einen einzigen Elektrode liegt, während die Wellengipfel 4 die Memwellenförmig ausgehildeten Schirm aus Polyvinyl- bran unterstützen,

chlorid anbringt, am dem die Membran anliegt und der Fig. 2, durch ein flaches Gewebe 7 getrennt, ein

seinerseits wieder von der Elektrode gestützt wird. 60 Stützorgan aus zwei Schirmen 5, 6 nach Fig. 1, Eine Vermischung der Flüssigkeitsströme auf beiden Fig. 3 einen Schirm, bei dem auf den Knickstellen

Seiten des Schirmes kann vorkommen, wenn die noch kugelförmige Ausbuchtungen angebracht sind, Löcher einen Durchmesser von der Größenordnung Fig. 4 schematisch einen Drei-Zellen-Apparat mit

der halben Wellenlänge haben. Die Wellenricihtumg Spülräumen, von denen jeder mit einem Schirm nach soll vorzugsweise etwa parallel zu der Flussigkeits- 65 Fig. 1 versehen ist: die Elektroden sind mit 8 und 13, strömungsrichtuiig im Elektrodenraum sein; in diesem die dagegen ruhenden Schirme mit 9 und 12 und die Raum .strömt dann die Spülflüssigkeit in voneinander Membranen mit 10 und 11 bezeichnet, getrennten parallelen Kanälen, die ausschließlich Fig. 5 eine Vorrichtung nach Fig. 4, bei der zwi-

durch die Perforationsöffnungen verbunden sind und sehen den Membranen 10 und 11 ein wellenförmiges, die entweder an die Elektrode und den Schirm oder 70 perforiertes Material als Stützorgan 14 angebracht ist,

rial, die mit Löchern versehen und wellenförmig ausgebildet sind, so daß diese die nächstliegende Elektrode bzw. die nächstliegende Membran an über die ganze Oberfläche verteilten Punkten l>erühren.

Um einen Angriff der an den Elektroden gebildeten Elektrolyseprodukten auf die Membranen zu verhindern, müssen die Schirme zwischen einer Membran und einer Elektrode derart ausgebildet sein, daß sie

Fig. 6 eine schematische Abbildung eines Mehrzellenapparates mit selektiven Membranen. Gegen Anode 15 und Kathode 16 liegen. Schirme 17,18, deren Welle parallel zu der Strömungsrichtung liegt. In den Dialysezellen zwischen den Membranen 19, 20 bzw. 21, 22 und 23, 24 liegen die Schirme mit der Welle mit einem Winkel von etwa 60° zur Strömungsrichtung der vertikal strömenden Flüssigkeit; in den Spülzellen zwischen Membranen 20, 21 bzw. zwischen 22 und 23 bildet die Welle einen Winkel von etwa 120° mit der Strömungsrichtung.

Beispiel I

Nebeneinander wurden zwei Elektrodialysen ausgeführt, wobei in einem Falle eine Membranstütze von frei tragender Gaze, bestehend aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, angewandt wurde, während im anderen Falle eine an der Elektrode ruhende Stütze von Polyvinylchlorid nach Fig. 1 angewandt wurde. Die Versuche wurden in einer zylindrischen Elektrodialysezelle mit einer Membranoberfläche von 2800 cm² und bei einer Stromstärke von 400 Amp., also mit einer Stromdichte von 143 mA/cm² ausgeführt. Der Abstand der Elektroden von den Membranen und der Membranen untereinander betrug 3 mm. Als Dialysat wurde konzentrierte Molke nachfolgender Zusammensetzung verwendet: 35% Trockenstoff, lO°/o Eiweiß, 8% Asche, davon 1,5% Cl', 17% Laktose.

Die angewandten Spülflüssigkeiten waren: 0,15 n-Säure (hauptsächlich Schwefelsäure) und 0,2 n-Lauge. Diese Spülflüssigkeiten zirkulierten mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 1 pro Minute, während: das Dialysat mit 301 pro Minute zirkulierte. Der Gehalt an aktivem Chlor in der Anodenflüssigkeit wurde auf höchstens 50 mg pro Liter durch Belüften der Flüssigkeit im einer Chlordesorptionssäule mit 100 1 Luft pro Minute gehalten.

Nach 20 Betriebsstunden wurden die Anodenmembranen sowohl auf mechanische Festigkeit als auch auf chemischen Angriff geprüft.

Die mechanische Festigkeit der Membran, welche in Verbindung mit dem wellenförmigen Schirm angewandt wurde, war nicht geändert, während die andere schon merkbar zurückgegangen, insbesondere dünner war.

In welchem Maße ein chemischer Angriff auf die Membranen erfolgt war, wurde durch Färbung mit Turnbullsblau und Methylenblau festgestellt. Mit beiden Farbstoffen konnte die in Verbindung mit dem wellenförmigen Schirm verwendete Membran von einer nicht gebrauchten kaum unterschieden werden. Bei der anderen Membran war schon eine sehr deutliche Färbung, besonders mit Methylenblau, zu erkennen.

Beispiel· II

noch keine Verminderung der Qualität der Membran nachgewiesen werden.

Beispiel· III

In einem Apparat nach Fig. 6 wurde Brackwasser mit einem Gehalt von 1000 mg Cl~ pro Liter so lange der Elektrodialyse unterworfen, daß das ausfließende Wasser noch 300 mg Cl~ pro Liter enthielt. Die Gesamtzahl der Membran betrug zwölf. Die Stütze

ίο zwischen diesen Membranen bestand aus wellenförmigen perforierten Polyvinylchloridplatten von einer Dicke von 0,3 mm mit einer Wellenlänge von 4 mm, einer Amplitude von 0,8 mm, einem LochduTchmesser von 2,5 mm und versehen mit 1000 Löchern pro dm² der flachen Platte. Der Abstand zwischen den Membranen betrug also 1,6 mm. Die Membranoberfläche eimer Membran betrug 800 cm² (20 X 40 cm). In den Elektrodenräumen wurden zwei durch ein. Gazegewebe getrennte wellenförmige perforierte Schirme ange-

ao bracht. Der erste wellenförmige Schirm war an der Elektrode derart angebracht, daß die Längenrichtung der Welle mit der Strömumgs/richtung der Flüssigkeit zusammenfiel; beim zweiten wellenförmigen Schirm verlief die Längsrichtung der Welle senkrecht dazu.

Im den übrigen Räumen war pro Raum nur ein wellenförmiger Schirm angebracht, und zwar abwechselnd mit Winkeln von 60 und 120° zwischen Strömungsrichtung und Längsrichtung der Welle. Die Stromdichte betrug 2,5 mA/cm², die Süßwasserproduktion 10 l/Stunde. Nachdem 1000 1 Süßwasser erzeugt waren, war kein Rückgang in der Qualität der Membranen nachzuweisen.

Beispiel· IV

In einem Apparat nach Fig. 6 wurde Seewasser mit einem Gehalt von 18 000mgCl~/l so lange elektrodialysiert, daß das ausfließende Wasser noch 300 mg Cl /1 enthielt. Die Gesamtzahl der Membranen betrug 60. Die Stütze zwischen diesen Membranen bestand aus welligen perforierten Polyvinylchlaridplatten von einer Dicke von 0,8 mm, mit einer Wellenlänge von 2 mm, einer Amplitude von 0,175 mm, einem Lochdiurchmesser von 2,2 mm und versehen mit 120O¹ Löchern pro dm² der flachen Platte.

Der Abstand zwischen den Membranen betrug also 0,35 mm. Die einzelnen Membranen hatten eine Oberfläche von 800 cm² (20 X 40 cm). In den Elektrodenräumen wurden zwei wieder von einem flachen Gewebe getrennte wellenförmige Schirme angebracht, wie im Beispiel III beschrieben. In dien übrigen Räumen war pro Raum nur ein wellenförmiger Schirm angebracht, und. zwar abwechselnd mit Winkeln von 70 und 110° zwischen S tor ömumgs richtung und Längsrichtung der Welle. Die Stromdichte betrug 2,5 mA/cm², die Süßwasserproduktiom 1 l/Stunde. Nach lOOstündiger Produktion war ebenfalls kein Rückgang der Qualität der Membranen nachzuweisen.

Bei der Elektrodialyse von Seewasser in einem Apparat nach Fig. 6 mit Abständen zwischen den Membranen und Elektroden von etwa 3 mm und zwischen den Membranen untereinander von etwa 2 mm, in dem einerseits Membranstützen aus Gaze aus dem olxinerwähnten Mischpolymerisat und andererseits solche in den Elektrodenräumen nach Fig. 2 und in den anderen Zellen solche nach Fig. 1 und Seewasser als Spülflüssigkeit verwendet wurden, zeigte sich, daß die Anödenmembran im ersten Fall nach 7 bis 10 Betriebsstunden durch Angriff nicht mehr brauchbar war. Im zweiten Fall konnte nach 40 Betriebsstunden

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrodialysevorrichtung mit nicht formbeständigen Membranen und selbsttragenden gewellten und durchkochten Stützplatten aus elektrisch nichtleitendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützen an den Knickstellen Löcher aufweisen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Knickstellen kugelförmige Ausbuchtungen angebracht sind (Fig. 3).

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützen zwischen zwei Membranen derart angeocdfnet sind, daß die Richtung der Knicke nicht parallel zu der durch die Lage von Zu- und Abfuhr bestimmten Strömungsrichtung der Flüssigkeit verläuft.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stütze aus zwei perfo-

rierten, wellenförmigen Platten besteht, zwischen denen eine Gaze oder Gewebe angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 17 433; belgische Patentschrift Nr. 495 100; USA.-Patentschriften Nr. 2 225 024, 2 386 826.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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