DE10320374A1

DE10320374A1 - Polypropylenharzmasse und daraus erhaltene wärmeschrumpfbare Folie

Info

Publication number: DE10320374A1
Application number: DE10320374A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Obata; Takeshi Ebara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2003-11-20
Also published as: SG113461A1; CN1315932C; US20040010087A1; CN1461768A

Abstract

Offenbart wird eine Polypropylenharzmasse, die 20 bis 99,99 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einem Formquellverhältnis von weniger als 1,7 und einem Schmelzpunkt, definiert als Peaktemperatur eines Peaks mit einer maximalen Intensität in einer mit DSC gemessenen Schmelzkurve, von 125 bis 139 DEG C, und 0,01 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einem Formquellverhältnis von nicht weniger als 1,8 enthält. Diese Harzmasse ist als Ausgangssubstanz einer wärmeschrumpfbaren Folie mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmeschrumpfung und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit geeignet. Eine aus der Harzmasse erhältliche wärmeschrumpfbare Folie ist ebenfalls offenbart.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzmasse und eine unter Verwendung der Harzmasse erhältliche, wärmeschrumpfbare Folie. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzmasse, die ausgezeichnete Streckverarbeitbarkeit aufweist und die als Ausgangssubstanz einer wärmeschrumpfbaren Folie mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmeschrumpfung und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit geeignet ist, und eine wärmeschrumpfbare Folie mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmeschrumpfung und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit, die unter Verwendung der Harzmasse erhältlich ist.
Eine wärmeschrumpfbare Folie ist im Allgemeinen eine Folie, die derart verwendet wird, dass ein einzelner zu verpackender Gegenstand oder ein Aggregat, das mehrere zu verpackende Gegenstände umfasst, grob mit der wärmeschrumpfbaren Folie zuerst verpackt und dann die Folie zum Schrumpfen erwärmt wird und zum Fixieren, Halten und Verpacken eines zu verpackenden Gegenstands in der Lage ist, wenn sie durch Erwärmen und Schrumpfen verwendet wird.
Von einer solchen wärmeschrumpfbaren Folie ist im Allgemeinen erforderlich, dass sie bei einer geringeren Temperatur als der Schmelzpunkt der Folie schrumpft und Wärmeschrumpfen zeigt. Außerdem wurde in den letzten Jahren die Verpackungsgeschwindigkeit von automatischen Verpackungsvorrichtungen erhöht. Daher war von einer wärmeschrumpfbaren Folie erwünscht, dass sie keine Mängel beim Schweißen, z. B. ein im geschweißten Teil gebildetes Nadelloch, zeigt, während ein Schweißschnitt- Versiegeln in einem Verpackungsverfahren unter Verwendung einer automatischen Verpackungsvorrichtung verwendet wird. Zusätzlich ist von einer wärmeschrumpfbaren Folie erwünscht, dass sie kein mangelhaftes Versiegeln, z. B. Bilden eines Nadellochs im Schweißteil, während des Schweißschnitt-Versiegelns bewirkt, das im Verpackungsverfahren unter Verwendung einer automatischen Verpackungsvorrichtung verwendet wird. Es ist auch erwünscht, dass sie hohe Steifigkeit aufweist, so dass kein Doppeldruck auftritt, wenn Mehrfarbdrucken für die wärmeschrumpfbare Folie verwendet wird. Zusätzlich ist zusammen mit der Erhöhung der Geschwindigkeit der Folienherstellung erwünscht, dass die Streckverarbeitbarkeit während der Folienherstellung gut ist.

Als Versuch zum Verbessern der Nadellochbeständigkeit nach Schweißschnitt-Versiegeln offenbart JP-A-10-7816 ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Keimbildners zu einem Polypropylenharz. JP-A-2000-336221 offenbart eine Polypropylenharzmasse, die ein Polypropylenharz umfasst, das einen MFR von 0,3 bis 2,5 g/10 min und ein Biegemodul von 500 bis 1000 MPa aufweist, und ein Polypropylenharz, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 135 bis 150°C, der um 5°C oder mehr höher als der des ersteren Polypropylens ist, einen MFR von 2,5 bis 20 g/10 min und ein Biegemodul von 500 bis 1000 MPa aufweist.

Jedoch war eine weitere Verbesserung in der Steifigkeit und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit von wärmeschrumpfbaren Folien erwünscht. Zusätzlich war auch eine Verbesserung in der Streckverarbeitbarkeit einer Zusammensetzung als Ausgangssubstanz von wärmeschrumpfbaren Folien erwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polypropylenharzmasse bereitzustellen, die ausgezeichnete Streckverarbeitbarkeit aufweist und die als Ausgangssubstanz einer wärmeschrumpfbaren Folie mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmeschrumpfung und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit geeignet ist, und eine solche wärmeschrumpfbare Folie bereitzustellen.

In einem ersten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzmasse, umfassend 20 bis 99,99 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (A) mit einem Formquellverhältnis von weniger als 1,7 und einem Schmelzpunkt, definiert als Peaktemperatur eines Peaks mit einer maximalen Intensität in einer mit DSC gemessenen Schmelzkurve, von 125 bis 139°C, und 0,01 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einem Formquellverhältnis von nicht weniger als 1,8.

In einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine wärmeschrumpfbare Folie, erhalten durch mindestens uniaxiales Strecken der vorstehend aufgeführten Polypropylenharzmasse.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ist ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis. Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, kann es ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein.

Beispiele der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 2-Methyl-1- propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3- Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl- 1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1- hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Proylen-1-penten, Diethyl-1-buten, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Stärker bevorzugt sind 1-Buten und 1-Hexen.

Beispiele des statistischen Copolymers auf Propylenbasis, das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen statistische Propylen-Ethylen- Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere und statistische Propylen-Ethylenα-Olefin-Copolymere ein. Beispiele der statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymere schließen ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, statistisches Propylen-1-Hexen- Copolymer und ein statistisches Propylen-1-Octen-Copolymer ein. Beispiele der statistischen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere schließen ein statistisches Propylen-Ethylen-1- Buten-Copolymer, statistisches Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer und statistisches Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymer ein. Bevorzugt sind ein statistisches Propylen-Ethylen- Copolymer, statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, statistisches Propylen-1-Hexen- Copolymer, statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer und statistisches Propylen- Ethylen-1-Hexen-Copolymer.

Wenn das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete, statistische Copolymer auf Propylenbasis ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist, beträgt der Gehalt an Ethylen üblicherweise 1 bis 7 Gew.-% und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse oder Steifigkeit einer wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.

Wenn das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete, statistische Copolymer auf Propylenbasis ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer ist, beträgt der Gehalt des α-Olefins üblicherweise 1 bis 30 Gew.-% und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse oder Steifigkeit einer wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 7 Gew.- %.

Wenn das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete, statistische Copolymer auf Propylenbasis ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin- Copolymer ist, beträgt der Gehalt an Ethylen üblicherweise 0,1 bis 7 Gew.-% und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse oder Steifigkeit einer wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.

Wenn das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete, statistische Copolymer auf Propylenbasis ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin- Copolymer ist, beträgt der Gehalt an α-Olefin üblicherweise 1 bis 30 Gew.-% und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse oder Steifigkeit einer wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (A) weist ein Formquellverhältnis von weniger als 1,7, vorzugsweise 1,1 bis 1,5, stärker bevorzugt 1,2 bis 1,3, auf. Wenn das Formquellverhältnis 1,7 oder mehr beträgt, kann die erhaltene, wärmeschrumpfbare Folie nicht ausreichende Transparenz aufweisen.

Der Gehalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (A) beträgt 20 bis 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 99,9 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 80 bis 99,8 Gew.-Teile. Wenn der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (A) geringer als 20 Gew.-Teile ist, kann eine erhaltene, wärmeschrumpfbare Folie nicht ausreichende Schweißschnitt-Versiegelbarkeit aufweisen. Wenn der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (A) 99,99 Gew.-Teile übersteigt, kann die Polypropylenharzmasse nicht ausreichende Streckverarbeitbarkeit aufweisen.

Der Schmelzindex des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (A) beträgt üblicherweise 0,3 bis 20 g/10 Minuten und im Hinblick auf die Extrusionsstabilität oder Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 0,5 bis 10 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 0,8 bis 7 g/10 Minuten.

Der Schmelzpunkt, der als Peaktemperatur eines Peaks mit einer maximalen Intensität in einer mit DSC gemessenen Schmelzkurve definiert ist, des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (A) beträgt üblicherweise 125 bis 139°C und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse und die Steifigkeit der erhaltenen, wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 128 bis 138°C und stärker bevorzugt 129 bis 135°C.

Wenn das als Polymer auf Propylenbasis (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete, statistische Copolymer auf Propylenbasis ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin- Copolymer ist, beträgt die Menge eines Harzes, das bei einer nicht höheren Temperatur als 40°C in einem Elutionsfraktionierungsverfahren unter Temperaturerhöhung unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel eluiert, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5 bis 6 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit, Mischeigenschaft der Zusätze, wie Gleitmittel und Antistatikmittel, an eine Oberfläche der Folie und Antiblockiereigenschaft einer Folie.

Im Elutionsfraktionierungsverfahren unter Temperaturerhöhung beträgt die Menge eines bei höheren Temperaturen als 40°C, aber nicht höher als 100°C eluierenden Harzes vorzugsweise 84 bis 97,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 89 bis 97,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 94 bis 96 Gew.-%, im Hinblick auf die Wärmeschrumpfung und Streckverarbeitbarkeit.

Außerdem beträgt beim Elutionsfraktionierungsverfahren unter Temperaturerhöhung die Menge eines bei höheren Temperaturen als 100°C, aber nicht höher als 130°C, eluierenden Harzes vorzugsweise 0 bis 9 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer auf Propylenbasis (B) weist ein Formquellverhältnis von nicht weniger als 1,8, vorzugsweise 1,8 bis 3, stärker bevorzugt 2 bis 3, auf. Wenn das Formquellverhältnis geringer als 1,8 ist, kann eine erhaltene, wärmeschrumpfbare Folie nicht ausreichende Schweißschnitt-Versiegelbarkeit aufweisen.

Der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,01 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-Teile. Wenn der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (B) geringer als 0,01 Gew.-Teil ist, kann eine erhaltene, wärmeschrumpfbare Folie nicht ausreichende Schweißschnitt-Versiegelbarkeit aufweisen. Wenn der Gehalt des Polymers auf Propylenbasis (B) 80 Gew.-Teile übersteigt, kann eine erhaltene Polypropylenharzmasse nicht ausreichende Streckverarbeitbarkeit aufweisen.

Der Schmelzindex des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (B) beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 g/10 Minuten und im Hinblick auf die Transparenz einer erhaltenen, wärmeschrumpfbaren Folie oder die Streckverarbeitbarkeit einer erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 2 bis 20 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 3 bis 14 g/10 Minuten.

Der Schmelzpunkt, der als Peaktemperatur eines Peaks mit maximaler Intensität in einer mit DSC gemessenen Schmelzkurve definiert ist, des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (B) beträgt üblicherweise 135 bis 170°C und im Hinblick auf die Steifigkeit einer erhaltenen, wärmeschrumpfbaren Folie und Streckverarbeitbarkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 145 bis 168°C und stärker bevorzugt 160 bis 166°C. Es ist üblicherweise schwierig, ein Polymer auf Propylenbasis mit einem höheren Schmelzpunkt als 170°C herzustellen.

Die Menge des in kaltem Xylol löslichen Teils (CXS) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (B) beträgt üblicherweise bis zu 10 Gew.-% und im Hinblick auf die Steifigkeit und Antiblockiereigenschaft einer erhaltenen, wärmeschrumpfbaren Folie und Streckverarbeitbarkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse stärker bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,4 bis 1 Gew.-%.

Das Biegemodul des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers auf Propylenbasis (B) beträgt üblicherweise 500 bis 2100 MPa und im Hinblick auf die Steifigkeit und Antiblockiereigenschaft einer erhaltenen, wärmeschrumpfbaren Folie und Streckverarbeitbarkeit der erhaltenen Polypropylenharzmasse vorzugsweise 700 bis 2000 MPa, stärker bevorzugt 1200 bis 1900 MPa.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polymer auf Propylenbasis (B) können bekannte Polymere auf Propylenbasis verwendet werden, von denen Beispiele Propylenpolymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung, hergestellt durch Mehrstufenpolymerisation, und nicht lineare Propylenpolymere mit spannungshärtender Dehnungsviskosität einschließen.

Das Polymer auf Propylenbasis (B) ist vorzugsweise ein Propylenpolymer (C), erhalten mit einem Polymerisationsverfahren, umfassend einen Schritt der Herstellung eines kristallinen Propylenpolymerteils (a) mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 5 dl/g und einen Schritt der Herstellung eines kristallinen Propylenpolymerteils (b) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g, wobei der Gehalt des kristallinen Propylenpolymerteils (a) relativ zum Propylenpolymer (C) 0,05 bis 35 Gew.-% beträgt, wobei das Propylenpolymer (C) eine Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 10 aufweist.

Spezielle Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (C) schließen ein:
Chargenpolymerisation, in der ein kristalliner Propylenpolymerteil (A) in einer ersten Stufe hergestellt wird und anschließend in einer zweiten Stufe ein kristalliner Propylenpolymerteil (b) im Polymerisationsbehälter genauso wie bei Herstellung des kristallinen Propylenpolymerteils (a) hergestellt wird; und
kontinuierliche Polymerisation, in der zwei oder mehrere Polymerisationsbehälter hintereinander angeordnet sind, der kristalline Propylenpolymerteil (a) im ersten Schritt hergestellt wird, das im ersten Schritt erhaltene Produkt in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird, in dem ein Propylenpolymerteil (b) als zweiter Schritt hergestellt wird. In der kontinuierlichen Polymerisation können sowohl der erste Schritt als auch der zweite Schritt einen Polymerisationsbehälter oder zwei oder mehrere Polymerisationsbehälter verwenden.

Die Grenzviskosität des kristallinen Propylenpolymerteils (a) beträgt üblicherweise 5 dl/g oder mehr. Wenn sie 5 dl/g oder mehr beträgt, sind die Verbesserung der Streckbarkeit der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse und die Wärmeschrumpfung einer wärmeschrumpfbaren Folie verbessert. Die Grenzviskosität des Polymerteils (a) beträgt vorzugsweise 5 bis 15 dl/g, stärker bevorzugt 6 bis 15 dl/g, noch stärker bevorzugt 6 bis 13 dl/g und insbesondere bevorzugt 7 bis 11 dl/g.

Der Gehalt des kristallinen Propylenpolymerteils (a), bezogen auf das Propylenpolymer (C), beträgt 0,05 bis 35 Gew.-%. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist es einfach, das Formquellverhältnis des Propylenpolymers (C) auf einen geeigneten Bereich einzustellen. Der Gehalt des Polymerteils (a), bezogen auf das Propylenpolymer (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 18 Gew.-%.

Die Grenzviskosität des kristallinen Propylenpolymerteils (b) ist üblicherweise geringer als 3 dl/g. Wenn sie geringer als 3 dl/g ist, weist die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse ausgezeichnete Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit auf. Die Grenzviskosität des Polymerteils (b) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 dl/g, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 dl/g, noch stärker bevorzugt 0,8 bis 2 dl/g und insbesondere bevorzugt 1 bis 1,8 dl/g.

Die Grenzviskosität des kristallinen Propylenpolymerteils (b) kann auf weniger als 3 dl/g durch geeignete Wahl der Herstellungsbedingungen des kristallinen Propylenpolymerteils (b) eingestellt werden.

Die Grenzviskosität [η]_b des kristallinen Propylenpolymerteils (b) kann auf folgende Weise bestimmt werden. Bei einem Propylenpolymer (C), gebildet aus einem Polymerteil (a) und einem Polymerteil (b), wird unter der Annahme, dass die additive Eigenschaft der Grenzviskositäten aufrechtzuerhalten ist, die Grenzviskosität [η]_b des kristallinen Propylenpolymerteils (b) üblicherweise aus folgender Gleichung (1) unter Verwendung der Grenzviskosität [η]_c des schließlich erhaltenen Propylenpolymers (C), der Grenzviskosität [η]_a des Polymerteils (a) und des Gehalts (Gew.-%) der Polymerteile (a) und (b), basierend auf Propylen (C), bestimmt:

[η]_b = ([η]_c × 100 - [η]_a × W_a) + W_b (1)

[η]_c: Grenzviskosität (dl/g) des Propylenpolymers (C)
[η]_a: Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Propylenpolymerteils (a)
W_a: Gehalt (Gew.-%) des kristallinen Propylenpolymerteils (a)
W_b: Gehalt (Gew.-%) des kristallinen Propylenpolymerteils (b)

Die Grenzviskosität des Propylenpolymers (C) ist üblicherweise geringer als 3 dl/g. Wenn sie geringer als 3 dl/g ist, weist die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse ausgezeichnete Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit auf. Die Grenzviskosität des Propylenpolymers (C) ist vorzugsweise nicht geringer als 1 dl/g, aber geringer als 3 dl/g, stärker bevorzugt nicht geringer als 1, 2 dl/g, aber nicht mehr als 2,8 dl/g.

Die Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymers (C) ist üblicherweise geringer als 10. Wenn die Molekulargewichtsverteilung geringer als 10 ist, weist die erhaltene Polypropylenharzmasse gute Streckverarbeitbarkeit auf. Die Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymers (C) beträgt vorzugsweise 4 bis 8.

Im Hinblick auf die Schmelzfestigkeit des Propylenpolymers (C) ist bevorzugt, dass die Grenzviskosität [η]_a des Polymerteils (a) und der Gehalt W_a (Gew.-%) des Polymerteils (a), basierend auf dem Propylenpolymer (C), die folgende Gleichung (2) erfüllen:

W_a ≥ 400 × EXP(-0,6 × [η]_a (2).

Wenn der Gehalt W_a und die Grenzviskosität [η]_a die Beziehung der vorstehenden Gleichung (2) erfüllen, ist die Einstellung des Formquellverhältnisses des Propylenpolymers (C) auf einen geeigneten Bereich einfach.

Der Polymerteil (a) und der Polymerteil (b) sind einzeln kristalline Propylenpolymerteile mit einer isotaktischen Polypropylenkristallstruktur und sind vorzugsweise ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder einem Copolymer, z. B. ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einer solchen Menge, dass das Copolymer seine Kristallinität nicht verliert. Beispiele des α-Olefins schließen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen und 1-Octen ein. Die "solche Menge, dass das Copolymer seine Kristallinität nicht verliert" variiert abhängig von der Art des Comonomers. Bei Ethylen beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einem Copolymer üblicherweise bis zu 10 Gew.-%. Bei einem α-Olefin, wie 1-Buten, beträgt der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten, die von dem α-Olefin abgeleitet sind üblicherweise bis zu 30 Gew.-%.

Ein anderes, bevorzugtes Beispiel des Polymerteils (b) ist ein Polymer, in dem zusätzlich zu dem vorstehend aufgeführten, kristallinen Propylenpolymerteil ein nicht kristallines Ethylenα-Olefin-Copolymer ebenfalls im kristallinen Propylenpolymerteil (a) dispergiert ist.

Der Polymerteil (a) und der Polymerteil (b) sind jeweils besonders bevorzugt ein Homopolymer von Propylen, ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen, in dem der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten bis zu 10 Gew.-% beträgt, ein statistisches Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in dem der Gehalt der von einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten bis zu 30 Gew.-% beträgt, oder ein statistisches Terpolymer von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, in dem der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten bis zu 10 Gew.-% beträgt und der Gehalt der von dem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten bis zu 30 Gew.-% beträgt. In diesen Fällen ist das am stärksten bevorzugte α-Olefin 1-Buten.

Der Comonomergehalt des Polymerteils (a) und der des Polymerteils (b) kann gleich oder verschieden sein. Der Polymerteil (a) und der Polymerteil (b) können blockweise zusammen gebunden sein. Außerdem kann ein Polymerteil (a) und ein Polymerteil (b), die blockweise zusammengebunden sind, zusammen mit Polymerteilen (a) und Polymerteilen (b) in anderen Situationen vorhanden sein.

Das Polymer auf Propylenbasis (B) ist vorzugsweise ein nicht lineares Polypropylen (D) mit einem Verzweigungsindex von weniger als 1 und einem Grad der Spannungshärtung von 0,1 oder mehr.

Im Hinblick auf die Schweißschnitt-Versiegelbarkeit und Transparenz einer zu erhaltenden, wärmeschrumpfbaren Folie beträgt der Verzweigungsindex des nicht linearen Polypropylens (D) vorzugsweise weniger als 1, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,99 und noch stärker bevorzugt 0,9 bis 0,95.

Im Hinblick auf die Schweißschnitt-Versiegelbarkeit und Transparenz einer zu erhaltenden, wärmeschrumpfbaren Folie beträgt der Grad der Spannungshärtung des nicht linearen Polypropylens (D) vorzugsweise nicht mehr als 0,1, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,95 und noch stärker bevorzugt 0,4 bis 0,9.

Ein Verfahren zur Herstellung des nicht linearen Polypropylens (D) kann ein bekanntes Herstellungsverfahren sein, von dem Beispiele ein Verfahren einschließen, umfassend Bestrahlen eines linearen Propylenpolymers mit ionisierter Strahlung hoher Energie, ein Verfahren, umfassend Schmelzkneten eines Gemisches eines linearen Propylenpolymers und eines Peroxids, und ein Verfahren, umfassend Copolymerisation eines multifunktionellen Comonomers mit zwei oder mehreren Doppelbindungen mit Propylen.

Der Schmelzindex der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt üblicherweise 0,3 bis 20 g/10 Minuten und im Hinblick auf die Fließfähigkeit während Extrusionsverarbeitung und Streckverarbeitbarkeit vorzugsweise 0,5 bis 15 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 10 g/10 Minuten.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt üblicherweise 130 bis 145°C und im Hinblick auf die Streckverarbeitbarkeit der Polypropylenharzmasse und Steifigkeit einer wärmeschrumpfbaren Folie vorzugsweise 132 bis 143°C, stärker bevorzugt 133 bis 142°C.

Die Menge des in kaltem Xylol löslichen Teils (CXS) der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse beträgt üblicherweise nicht mehr als 6 Gew.-%. Im Hinblick auf gleichzeitiges Aufweisen von Streckverarbeitbarkeit einer Polypropylenharzmasse und Steifigkeit und Wärmeschrumpfung einer wärmeschrumpfbaren Folie und auch im Hinblick auf die Antiblockiereigenschaft einer wärmeschrumpfbaren Folie, beträgt sie vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse kann ein Verfahren sein, umfassend die Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) getrennt und dann Mischen des getrennt hergestellten Polymers auf Propylenbasis (A) und Polymers auf Propylenbasis (B), und ein Verfahren, umfassend Herstellen des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) in unterschiedlichen Schritten unter Verwendung einer Mehrschrittpolymerisation, die zwei oder mehrere Schritte umfasst.

Im Verfahren, umfassend die getrennte Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) und dann Mischen des getrennt hergestellten Polymers auf Propylenbasis (A) und Polymers auf Propylenbasis (B) kann das Verfahren zur getrennten Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) ein bekanntes Polymerisationsverfahren sein, von dem Beispiele Lösungspolymerisation, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, Massepolymerisation, die in Gegenwart eines flüssigen Monomers durchgeführt wird, und Gasphasenpolymerisation sein, die im Wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt wird. Bevorzugt ist die Gasphasenpolymerisation. Außerdem können Polymerisationsverfahren, die eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten Polymerisationsverfahren umfassen, und Mehrschrittpolymerisation mit zwei oder mehreren Schritten ebenfalls verwendet werden.

Das Verfahren zum Mischen des getrennt hergestellten Polymers auf Propylenbasis (A) und Polymers auf Propylenbasis (B) kann jedes Verfahren sein, sofern das gleichförmige Dispergieren von Polymer (A) und Polymer (B) möglich ist. Beispiele davon schließen ein:

1. ein Verfahren, umfassend Mischen von Polymer (A) und Polymer (B) mit einem Bandmischer, Henschel-Mischer oder Freifallmischer und Schmelzkneten des Gemisches unter Verwendung z. B. eines Extruders;
2. ein Verfahren, umfassend getrennt Schmelzkneten und Granulieren des Polymers (A) und Polymers (B); Mischen des granulierten Polymers (A) und granulierten Polymers (B) mit einem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben und dann weiter Schmelzkneten;
3. ein Verfahren, umfassend getrennt Schmelzkneten und Granulieren des Polymers (A) und Polymers (B), Mischen des granulierten Polymers (A) und granulierten Polymers (B) durch z. B. Trockenmischen und dann direktes Mischen mit einer Folienverarbeitungsvorrichtung; und
4. ein Verfahren, umfassend getrennt Schmelzkneten und Granulieren von Polymer (A) und Polymer (B), Einbringen des granulierten Polymers (A) und des granulierten Polymers (B) getrennt und Mischen.

Außerdem ein Verfahren, umfassend vorhergehendes Herstellen eines Masterbatch, umfassend 100 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis (B) und 1 bis 99 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis (A) und gründliches Mischen des Masterbatch mit anderen Teilen des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B), so dass die Konzentration des Polymers auf Propylenbasis (A) eine festgelegte Konzentration wird.

Zusätzlich können, wenn das getrennt hergestellte Polymer auf Propylenbasis (A) und Polymer auf Propylenbasis (B) gemischt werden, z. B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockiermittel und verschiedene Arten von anorganischen oder organischen Füllstoffen zugegeben werden.

Beim Verfahren der Herstellung des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B), die getrennt in unterschiedlichen Schritten unter Verwendung einer Mehrschrittpolymerisation mit zwei oder mehreren Schritten hergestellt werden, kann das Verfahren zur Polymerisation des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) ein bekanntes Polymerisationsverfahren sein, von dem Beispiele ein Verfahren, umfassend eine beliebige Kombination von zwei oder mehreren Schritten unter Verwendung von zum Beispiel Lösungspolymerisation, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, Massepolymerisation, die in Gegenwart eines flüssigen Monomers durchgeführt wird, Gasphasenpolymerisation die im Wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt wird, einschließen, wobei das Polymer auf Propylenbasis (A) und das Polymer auf Propylenbasis (B) jeweils in unterschiedlichen Schritten polymerisiert werden.

Eine Polypropylenharzmasse, erhalten mit einem Verfahren der Polymerisation des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) getrennt in unterschiedlichen Schritten unter Verwendung von Mehrschrittpolymerisation mit zwei oder mehreren Schritten, kann weiter vermischt werden. Das Verfahren für das weitere Vermischen kann z. B. ein Verfahren des Schmelzknetens mit einem Extruder sein.

Als Katalysator, der zur Polymerisation des Polymers auf Propylenbasis (A) und des Polymers auf Propylenbasis (B) verwendet wird, wird ein Katalysator für stereoreguläre Polymerisation von Propylen sowohl bei getrennter Polymerisation dieser Polymere als auch bei Mehrschrittpolymerisation verwendet.

Beispiele des Katalysators zur stereoregulären Polymerisation von Propylen schließen Katalysatorsysteme ein, erhalten durch Kombinieren eines festen Katalysatorbestandteils, wie einen Titantrichloridkatalysator, einen im Wesentlichen Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor mit einer Organoaluminiumverbindung umfassenden Katalysator und, falls erforderlich, einen dritten Bestandteil, wie eine Elektronendonorverbindung; und Metallocenkatalysatoren ein.

Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, erhalten durch Kombinieren eines im Wesentlichen Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor umfassenden, festen Katalysatorbestandteils, einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung, wobei bestimmte Beispiele davon die in JP-A-61-218606, 61- 287904 und 7-216017 offenbarten Katalysatorsysteme einschließen.

Im Hinblick auf die Wärmeschrumpfung der erfindungsgemäßen, wärmeschrumpfbaren Folie beträgt der Wert der Wärmeschrumpfung, erhalten bei einer Messung, in der eine wärmeschrumpfbare Folie für 5 Sekunden bei 110°C in ein Siliconöl getaucht wird, im Hinblick auf mindestens uniaxiale Richtung vorzugsweise nicht weniger als 5%, stärker bevorzugt nicht weniger als 12% und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 15%.

In die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse kann falls erforderlich ein Antioxidationsmittel gemischt werden. Die Art des Antioxidationsmittels kann die bereits bekannte sein, wovon Beispiele Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis einschließen. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.

Beispiele der Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis schließen Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit (Irgaphos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Tetrakis(2,4- di-tert.-butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit (Sandostab P-EPQ, hergestellt von Sandoz) und Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit (Irgaphos 38, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), ein.

Bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (Irgaphos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4-biphenylendiphosphit (Sandostab P-EPQ, hergestellt von Sandoz). Stärker bevorzugt ist Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit (Irgaphos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals).

Beispiele der Antioxidationsmittel auf Phenolbasis schließen Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), n-Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1076, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Tris(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat (Irganox 3114, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Tocopherol (Vitamin E), 3,9-Bis[2- {3-(3-tert,-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5, 5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein.

Bevorzugt sind Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals)), 3,9-B1[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethyl ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecan (Sumilizer GA80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) und 6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol (BHT (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)). Stärker bevorzugt sind, Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals)), 3,9-B1[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan (Sumilizer GA80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)).

Beispiele des schwefelhaltigen Antioxidationsmittels schließen Pentaerythrittetrakis(3- laurylthiopropionat), Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat ein.

Bevorzugt sind Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) und Distearyl-3,3'- thiodipropionat. Stärker bevorzugt ist Distearyl-3,3'-thiodipropionat.

Zur erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse für eine wärmeschrumpfbare Folie kann, falls erforderlich, ein Antiblockiermittel gemischt werden. Das Antiblockiermittel ist eine Substanz, die in der Lage ist, zu verhindern, dass eine Folie oder Folien nicht mehr in der Lage sind, während ihrer Aufbewahrung oder Verwendung durch Selbstkleben, Haftung oder Schweißen abgezogen werden können.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Antiblockiermittel kann ein anorganisches Antiblockiermittel und ein organisches Antiblockiermittel sein. Beispiele des anorganischen Antiblockiermittels schließen natürliches Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Talkum, Zeolith, Kaolin, synthetisches Aluminiumsilicat, Verbindungen des Hydrotalcittyps, Calciumcarbonat und Magnesiumoxid ein. Bevorzugt sind synthetisches Siliciumdioxid und synthetisches Aluminiumsilicat.

Beispiele des organischen Antiblockiermittels schließen Verbindungen des Melamintyps, Fettsäureamid, Polymerkügelchen und organische Verbindungen auf Siliconharzbasis ein. Bevorzugt sind Polymerkügelchen und organische Verbindungen auf Siliconharzbasis. Die Form des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antiblockiermittels ist vorzugsweise eine amorphe Form, deren Ankereffekt die Bildung von Lücken schwierig macht. Wenn eine nicht verarbeitete, gestreckte Folie mit Nippelwalzen während des Formens der nicht verarbeiteten, gestreckten Folie gefaltet wird, dient das Antiblockiermittel als Kern zum Bilden von Lücken und als Ergebnis können weiße Streifen in der Folie nach Strecken gebildet werden (eine Erscheinung des Weißwerdens beim Falten kann auftreten). Daher ist im Hinblick auf das Weißwerden beim Falten die vorstehend aufgeführte, amorphe Form bevorzugt.

Die Schüttdichte des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antiblockiermittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,55 g/cm³, stärker bevorzugt 0,10 bis 0,31 g/cm³ und noch stärker bevorzugt 0,12 bis 0,28 g/cm³ im Hinblick auf das Weißwerden beim Falten.

Der mittlere Teilchendurchmesser des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antiblockiermittels beträgt vorzugsweise 0,7 bis 5,0 µm, stärker bevorzugt 0,8 bis 3,0 µm und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 2,9 µm im Hinblick auf das Weißfärben beim Falten.

Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antiblockiermittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-Teil und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Das Antiblockiermittel kann allein oder in Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden.

In die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse für eine wärmeschrumpfbare Folie kann falls erforderlich ein Neutralisationsmittel gemischt werden. Das Neutralisationsmittel ist eine Substanz, die in der Lage ist, auf eine saure Substanz, die im Polymer verbleibt, zu wirken, um sie zu deaktivieren.

Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Neutralisationsmittels schließen Hydrotalcite, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Silicate, Metalloxide und Metallhydroxide ein.

Beispiele der Hydrotalcite schließen wasserfreie, basische Carbonate oder Kristallwasser enthaltende, basische Carbonate von Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Bismuth ein. Weiter können diese Carbonate natürlich vorkommende Produkte oder synthetische Produkte sein. Im Hinblick auf das Weißfärben beim Falten sind DHT-4A und DHT-4C (beide erhältlich von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) bevorzugt.

Beispiele der Metallsalze von höheren Fettsäuren schließen Magnesiumstearat, Magnesiumlaurat, Magnesiumpalmitat, Calciumstearat, Calciumoleat, Calciumlaurat, Bariumstearat, Bariumoleat, Bariumlaurat, Bariumarachidat, Bariumbehenat, Zinkstearat, Zinkoleat, Zinklaurat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumlaurat, Calcium-12-hydroxystearat und Calciummontanat ein. Bevorzugt sind Calciumstearat und Magnesiumstearat.

Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Neutralisationsmittels beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,005 bis 0,20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Das Neutralisationsmittel kann allein oder in Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden.

In die erfindungsgemäße Polypropylenharzmasse können Zusätze, z. B. UV- Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Zellinhibitoren, Vernetzungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Lichtstabilisatoren, gegebenenfalls gemischt werden.

Das Verfahren zum Mischen der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse, eines Antioxidationsmittels und anderer Zusätze kann zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder eines Freifallmischers sein. Das Mischen der Bestandteile kann gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenharzmasse, die z. B. ein Antioxidationsmittel enthält, kann ein Einschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, z. B. Doppelschneckenextruder, oder eine Knetvorrichtung, z. B. ein Banbury-Mischer, eine Heißwalze oder ein Knetwerk, verwendet werden.

Ein Verfahren zum Bilden der erfindungsgemäßen, wärmeschrumpfbaren Folie kann ein bekanntes Formverfahren, z. B. ein Verfahren sein, bei dem ein Netz zum Strecken unter Verwendung einer Schmelzextrusionsformvorrichtung gebildet und das Netz dann gestreckt wird.

Ein Verfahren zum Bilden des Netzes zum Strecken kann T-Düsengießen und Wasserkühlblasen sein.

Ein Verfahren zum Strecken eines Netzes zum Strecken kann uniaxiales Strecken, wie Walzenstrecken, Walzen und Spannrahmen quer zum uniaxialen Strecken, und biaxiales Strecken, wie biaxiales Spannrahmenstrecken und biaxiales Rohrstrecken, sein.

Im Hinblick auf die während des Streckverarbeitens verwendeten Verarbeitungsbedingungen beträgt die Strecktemperatur vorzugsweise Umgebungstemperatur bis zum Schmelzpunkt des verwendeten Copolymers und das Streckverhältnis vorzugsweise 2 bis 10fach in sowohl Längs- als auch Querrichtung. Das Streckverhältnis in Längsrichtung und das in Querrichtung können gleich oder verschieden sein und können gegebenenfalls abhängig von den Anwendungen gewählt werden. Zusätzlich kann ein Wärmehärten nach Strecken durchgeführt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgefiührt.

1. Grenzviskosität des Polymers (Einheit: dl/g)

Die Messung wurde in Tetralin mit 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt. Die Grenzviskosität eines kristallinen Propylenpolymerteils (b) im Bezugsbeispiel 1 wurde aus der vorstehend aufgeführten Gleichung (1) unter Verwendung der Grenzviskositäten eines kristallinen Propylenpolymerteils (a) und des gesamten Polymers berechnet.

2. Schmelzindex (MFR; Einheit: g/10 min)

Der Schmelzindex wurde gemäß einem Verfahren von Bedingung 14, bereitgestellt in JIS K 7210, gemessen.

3. Formquellverhältnis (SR)

Der Durchmesser eines Querschnitts eines bei Messung des Schmelzindex (MFR) gemäß einem Verfahren von in JIS K 7210 bereitgestellter Bedingung Nr. 14 gebildeten Extrudats wurde aus der nachstehenden Gleichung (3) bestimmt:

Formquellverhältnis = (Durchmesser des Querschnitts des Extrudats)/(Durchmesser der Düse) (3).
Der Querschnitt eines Extrudats bezeichnet einen Querschnitt eines Extrudats senkrecht zu seiner Extrusionsrichtung. Wenn der Querschnitt kein echter Kreis ist, wurde ein Mittelwert des maximalen Werts und minimalen Werts des Querschnitts als Durchmesser eines Querschnitts des Extrudats angesehen.

4. Verzweigungsindex

Die Grenzviskosität wurde gemäß vorstehendem (1.) gemessen und der Verzweigungsindex aus folgender Gleichung (4) bestimmt:

Verzweigungsindex = [Viskosität]_ar/[Viskosität]_Lin (4),

wobei [Viskosität]_ar die Grenzviskosität eines verzweigten Polypropylens ist und [Viskosität]_Lin die Grenzviskosität eines halbkristallinen, linearen Polypropylens ist, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweist, das im Wesentlichen gleich zu dem des verzweigten Polypropylenpolymers ist, und hauptsächlich isotaktisch ist.

5. Grad der Spannungshärtung

Der Grad der Spannungshärtung wurde mit einem uniaxialen Dehnungsviskositätsanalysator, hergest. von Rheometric Scientific, Inc., unter Bedingungen von 230°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1 (s^-1) (eine Spannungsgeschwindigkeit von 0,33 s^-1 im linearen Bereich) bestimmt.

6. Molekulargewichtsverteilung

Die Messung wurde mit GPC (Gelpermeationschromatographie) unter den nachstehend gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Molekulargewichtsverteilung bezeichnet das Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M_w) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), M_w/M_n.

Vorrichtung: Modell 150CV, hergest. von Millipore-Waters
Säule: Shodex M/S 80
Messtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung eines Polystyrolstandards erstellt.

7. Schmelzpunkt (T_m; Einheit: °C)

Ein Differentialscanningkalorimeter (DSC-7, erhältlich von Perkin Elmer, Inc.) wurde verwendet. Eine Propylenpolymermasse wurde unter Bilden einer 0,5 mm dicken Platte heißgepresst. Genauer wurde das Material vorher 5 Minuten auf 230°C erwärmt. Danach wurde der Druck auf einen Druck von 50 kgf/cm² während 3 Minuten erhöht und 2 Minuten gehalten. Dann wurde die Substanz unter einem Druck von 30 kgf/cm² für 5 Minuten auf 30°C abgekühlt. 10 g der Platte wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C für 5 Minuten wärmebehandelt, gefolgt von Abkühlen auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/min. gefolgt von Halten für 1 Minute auf 150°C, gefolgt von Abkühlen auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min. gefolgt von Halten für 1 Minute auf 50°C. Dann wurde die Substanz von 50°C bis auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erwärmt und die während dieses Verfahrens erhaltene Schmelzpeaktemperatur als Schmelzpunkt T_m(°C) festgelegt.

8. Ethylengehalt und 1-Butengehalt (Einheit: Gew.-%)

Der Ethylengehalt und 1-Butengehalt (Gew.-%) wurden mit einem Kalibrierungskurvenverfahren unter Verwendung der Extinktionen der charakteristischen Absorptionen bestimmt, die einer Methylgruppe (-CH₃), Methylengruppe (-CH₂-) und einer Ethylgruppe (-C₂H₅) des durch Messen des Infrarotspektrums der im vorstehenden (7.) beschriebenen Pressplatte erhaltenen Infrarotspektrums zugeordnet wurden.

9. Menge des in Xylol löslichen Teils (CXS; Einheit: Gew.-%)

10 g Polymer auf Propylenbasis wurden in 1000 ml siedendem Xylol gelöst und dann langsam auf 50°C abgekühlt. Anschließend wurde unter Rühren in Eiswasser das Gemisch auf 20°C abgekühlt und über Nacht bei 20°C stehengelassen. Ein ausfallendes Polymer wurde durch Filtration entfernt. Das Xylol wurde von dem Filtrat abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, um ein in Xylol bei 20°C lösliches Polymer zurückzugewinnen. So wurde die Menge des in Xylol löslichen Teils berechnet.

10. Messung der Menge des durch Elutionsfraktionierungsverfahren unter Temperaturerhöhung eluierten Harzes

Die Messung wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Vorrichtung unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Vorrichtung: CFC Modell 150A, hergest. von Mitsubishi Chemical Corp.
Detektor: Magna-IR550, hergest. von Nicolet-Japan Corp.
Wellenlänge: Datenbereich 2982-2842 cm^-1
Säule: UT-806M, hergest. von Showa Denko K.K. Zwei Säulen
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Fließgeschwindigkeit: 60 ml/Stunde
Probenkonzentration: 100 mg/25 ml
Menge der eingespritzten Probe: 0,8 ml

Ausführungsbedingungen

Nach Verringern der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 140°C bis 0°C wurde die Probe 30 Minuten stehengelassen. Danach wurde die Elution mit einer 0°C-Fraktion gestartet.

11. Biegemodul (Einheit: MPa)

Das Biegemodul wurde unter Verwendung einer 1 mm dicken Pressplatte, erhalten durch Formen gemäß JIS K 6758 und dann 72 Stunden Konditionieren in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur (23°C) bei einer Luftfeuchtigkeit von 50% gemessen.

12. Folienherstellung (Hintereinanderfolgende, biaxiale Streckvorrichtung des Spannrahmentyps)

Eine erhaltene Harzmasse wurde mit einem Einschneckenextruder bei einer Harztemperatur von 230°C extrudiert und mit einer Kühlwalze auf 25°C abgekühlt, wobei eine Platte mit 350 µm Dicke erhalten wurde. Die Platte wurde dann mit einer hintereinanderfolgenden, biaxialen Streckvorrichtung des Spannrahmentyps unter den nachstehend gezeigten Streckbedingungen 1 gestreckt, woraus eine biaxial gestreckte Folie mit 15 µm Dicke erhalten wurde.

Streckvorrichtung: Hintereinanderfolgende, biaxiale Streckvorrichtung des Spannrahmentyps, hergest. von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Streckbedingungen 1
Längsstrecktemperatur: 120°C
Längsstreckverhältnis: 4fach
Vorhergehende Erwärmungstemperatur bei Querrichtung: 130°C
Querstrecktemperatur: 125°C
Querstreckverhältnis: 4fach
Geschwindigkeit der Folienaufnahme: 14,5 m/min

13. Young-Modul (Einheit: kg/cm²)

Eine Probe mit 20 mm Breite wurde aus der unter Streckbedingungen 1 erhaltenen Folie geschnitten. Eine S-S-Kurve davon wurde mit einem Abstand zwischen den Klammern von 60 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min unter Verwendung eines Zugtesters gemessen, um ein anfängliches Elastizitätsmodul zu erhalten (MD = Maschinen- oder Längsrichtung; TD = Querrichtung).

14. Wärmeschrumpfung (Einheit: %)

Eine quadratische Folienprobe, deren Seiten eine Länge von 90 mm aufwiesen, wurde aus der unter Streckbedingungen 1 erhaltenen Folie geschnitten. Die Probe wurde 5 Sekunden in Siliconöl bei 110°C getaucht und dann daraus entfernt. Nach 30 Minuten Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Länge der Probe gemessen. Die Wärmeschrumpfung wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

Wärmeschrumpfung = 100 × [{90 - (Länge nach Erwärmen)}/90] (5).

15. Schweißschnitt-Versiegelungsfestigkeit (Einheit: N)

Eine Probe mit 25 mm Breite wurde aus der unter Streckbedingungen 1 erhaltenen Folie in Längsrichtung (MD) geschnitten. Nach Schweißschneiden der Probe bei 230°C unter Verwendung eines automatischen Heißklebrigkeitstesters, ausgestattet mit einem Schweißschnitt-Versiegelungsstab, erhältlich von Theller, wurde eine Zugbeanspruchungs- Spannungskurve bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min mit einem automatischen Zugtester gemessen, wobei eine Bruchfestigkeit erhalten wurde.

16. Streckverarbeitbarkeit

Das Aussehen einer durch Strecken unter Streckbedingungen 1 erhaltenen Folie wurde optisch beurteilt. Wenn eine Folie mit guten Aussehen ohne unebenes Strecken erhalten wurde, wurde die Streckverarbeitbarkeit als gut beurteilt. Wenn eine Folie während des Streckens verzogen wurde oder eine Folie uneben gestreckt wurde und als Ergebnis eine Folie mit schlechtem Aussehen erhalten wurde, wurde die Streckverarbeitbarkeit als schlecht beurteilt.

(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A1)

Ein Copolymerpulver des Polymers auf Propylenbasis A1 wurde durch Copolymerisation von Propylen, Ethylen und 1-Buten durch Gasphasenpolymerisation (Katalysatorbedingungen: Al/Ti-Molverhältnis = 600, Cyclohexylethyldimethoxysilan (Z)/Ti-Molverhältnis = 40; Polymerisationsbedingungen: Polymerisationstemperatur = 81°C, Polymerisationsdruck = 2,1 MPa) in Gegenwart eines in JP-A-7-216017 beschriebenen Katalysatorsystems erhalten.

(Granulieren des Polymers auf Propylenbasis A1)

Ein Granulat A1 des Polymers auf Propylenbasis A1 wurde durch Zugabe von 0,01 Gew.- Teilen Hydrotalcit als Neutralisationsmittel, 0,05 Gew.-Teilen Irganox 1010 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals) und 0,15 Gew.-Teilen Irgaphos 168 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals), beide als Antioxidationsmittel, 0,1 Gew.-Teil amorphem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 2,3 µm als Antiblockiermittel und 0,05 Gew.-Teilen Erucaamid zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers des Polymers auf Propylenbasis A1 und dann Schmelzkneten bei 230°C hergestellt. Das erhaltene Granulat A1 war ein solches Granulat, bei dem der Schmelzindex 5,8 g/10 min. das Formquellverhältnis 1,26, der Ethylengehalt 2,5 Gew.-%, der 1-Butengehalt 5,3 Gew.-%, der Schmelzpunkt (T_m) 136,0°C beträgt. Bei Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung unter Verwendung von ortho- Dichlorbenzol als Lösungsmittel betrug die Menge des bei nicht höheren Temperaturen als 40°C eluierten Harzes 4,5 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 40°C, aber nicht höher als 100°C eluierten Harzes betrug 95,5 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 100°C, aber nicht höher als 130°C eluierten Harzes beträgt 0 Gew.-%.

(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A2)

Ein Pulver des Polymers auf Propylenbasis A2 wurde durch Copolymerisation von Propylen, Ethlyen und 1-Buten durch Gasphasenpolymerisation (Katalysatorbedingungen: Al/Ti- Molverhältnis = 600, Cyclohexyethyldimethoxysilan (Z)/Ti-Molverhältnis = 40; Polymerisationsbedingungen: Polymerisationstemperatur = 81°C, Polymerisationsdruck = 2,1 MPa, Einbringgeschwindigkeit, bezogen auf 1 t einer kombinierten Einbringrate von Propylen, Ethylen und 1-Buten = 25 kg für Ethlyen und 65 kg für 1-Buten) unter Verwendung des in JP-A-7-216017 beschriebenen Katalysatorsystems, so dass die Wasserstoffkonzentration, Ethylenkonzentration und 1-Butenkonzentration 2,7 Vol.-%, 1,75 Vol.% bzw. 6,8 Vol.-% betrug, erhalten. In der Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel des Pulvers des Polymers auf Propylenbasis A2 betrug die Menge des bei nicht höheren Temperaturen als 40°C eluierten Harzes 4,6 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 40°C, aber nicht höher als 100°C eluierten Harzes betrug 95,6 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 100°C, aber nicht höher als 130°C eluierten Harzes betrug 0 Gew.-%.

(Granulieren des Polymers auf Propylenbasis A2)

Ein Granulat A2 des Polymers auf Propylenbasis A2 wurde durch Zugabe von 0,01 Gew.-Teil Hydrotalcit als Neutralisationsmittel, 0,05 Gew.-Teilen Irganox 1010 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals) und 0,15 Gew.-Teilen Irgaphos 168 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals), beide als Antioxidationsmittel, 0,1 Gew.-Teil amorphem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 2,3 µm als Antiblockiermittel und 0,05 Gew.-Teilen Erucaamid zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers des Polymers auf Propylenbasis A2 und dann Schmelzkneten bei 230°C hergestellt. Das Granulat A2 wies einen Schmelzindex von 3,1 g/10 min., ein Formquellverhältnis von 1,19, einen Ethylengehalt von 2,5 Gew.-%, einen 1-Butengehalt von 6,7 Gew.-%, einen Schmelzpunkt (T_m) von 130,7°C und einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils (CXS) von 3,1 Gew.-% auf.

(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A3)

Ein Pulver des Polymers auf Propylenbasis A3 wurde wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Polymers A2 erhalten, außer dass die Einbringgeschwindigkeit von Ethylen und 1-Buten auf 20 kg bzw. 46 kg geändert wurden und dass die Ethylenkonzentration und 1- Butenkonzentration auf 1,34 Vol.-% bzw. 4,4 Vol.% geändert wurden. Bei der Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung unter Verwendung von ortho- Dichlorbenzol als Lösungsmittel des Pulvers des Polymers auf Propylenbasis A3 betrug die Menge des bei nicht höheren Temperaturen als 40°C eluierten Harzes 3,9 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 40°C, aber nicht höher als 100°C, eluierten Harzes betrug 96,1 Gew.-%. Die Menge des bei höheren Temperaturen als 100°C, aber nicht höher als 130°C eluierten Harzes betrug 0 Gew.-%.

(Granulieren des Polymers auf Propylenbasis A3)

Ein Granulat A3 des Polymers auf Propylenbasis A3 wurde wie bei der vorstehend beschriebenen Granulierung des Polymers auf Propylenbasis A2 hergestellt. Das Granulat A3 wies einen Schmelzindex von 7,4 g/10 min., ein Formquellverhältnis von 1,15, einen Ethylengehalt von 2,1 Gew.-%, einen 1-Butengehalt von 4,8 Gew.-%, einen Schmelzpunkt (T_m) von 141,0°C und einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils (CXS) von 1,7 Gew.-% auf.

(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis A4)

Ein Pulver des Polymers auf Propylenbasis A4 wurde wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Polymers A2 erhalten, außer dass die Einbringgeschwindigkeit von Ethylen und 1-Buten auf 9,5 kg bzw. 32 kg geändert wurden und dass die Ethylenkonzentration, 1-Butenkonzentration und Wasserstoffkonzentration auf 0,64 Vol.-%, 3,50 Vol.% bzw. 2,4 Vol.% geändert wurden.

(Granulieren des Polymers auf Propylenbasis A4)

Ein Granulat A4 des Polymers auf Propylenbasis A4 wurde wie bei der vorstehend beschriebenen Granulierung des Polymers auf Propylenbasis A2 hergestellt. Das Granulat A4 wies einen Schmelzindex von 9,0 g/10 min., ein Formquellverhältnis von 1,16, einen Ethylengehalt von 1,1 Gew.-%, einen 1-Butengehalt von 4,0 Gew.-%, einen Schmelzpunkt (T_m) von 147,0°C und einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils (CXS) von 1,3 Gew.-% auf.

(Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Propylenbasis B1)

[1] (Herstellung des festen Katalysatorbestandteils)

Nachdem ein mit einem Rührer ausgestatteter 200-l-SUS-Reaktor mit Stickstoff gespült worden war, wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan in den Reaktor eingebracht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurden 51 l einer 2,1-mol/l-Lösung von Butylmagnesiumchlorid in Diisobutylether langsam innerhalb 5 Stunden unter Halten der Temperatur im Reaktor auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und einer Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur unterzogen, gefolgt von dreimaligem Wiederholen des Waschens des erhaltenen Feststoffs mit 70 l Toluol.
Als nächstes wurde nach Zugabe von Toluol, so dass die Aufschlämmungskonzentration 0,6 kg/l betrug, eine gemischte Lösung von 8,9 mol n-Butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und dann 20,8 mol Phthaloylchlorid zugegeben, gefolgt von 3 Stunden Rühren bei 110°C. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, gefolgt von zweimaligem Wiederholen des Waschens des erhaltenen Feststoffs mit 901 Toluol bei 95°C.
Anschließend wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei 105°C. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, gefolgt von zweimaligem Wiederholen des Waschens des erhaltenen Feststoffs mit 90 l Toluol bei 95°C.
Anschließend wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/18,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei 95°C. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, gefolgt von dreimaligem Wiederholen des Waschens des erhaltenen Feststoffs mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur.
Anschließend wurden nach Einstellung der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 8,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei 95°C. Danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur durchgeführt, gefolgt von dreimaligem Waschen des erhaltenen Feststoffs mit 90 l Toluol und anschließendem, dreimaligem Waschen mit 90 l Hexan. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurden 11,0 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten.
Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,9 Gew.-% Titanatome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen. Weiter zeigte der feste Katalysatorbestandteil bevorzugte Teilcheneigenschaften frei von Feinpulver.

[2] (Vorhergehende Aktivierung des festen Katalysatorbestandteils)

In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einer Kapazität von 3 l wurden 1,5 l n-Hexan, das vollständig entwässert und entgast worden war, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol tert.-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g des in vorstehendem [1] erhaltenen, festen Katalysatorbestandteils gegeben. Die vorhergehende Aktivierung wurde durch kontinuierliches Einbringen von 15 g Propylen während 30 Minuten unter Halten der Temperatur im Reaktor auf 5-15°C durchgeführt.

[3] (Polymerisation des kristallinen Propylenpolymerteils (a))

In einem SUS-Polymerisationsbehälter mit einer Kapazität von 300 l wurden unter Einbringen von flüssigem Propylen mit einer Geschwindigkeit von 57 kg/Std., so dass die Polymerisationstemperatur auf 60°C und der Polymerisationsdruck auf 27 kg/cm² Überdruck gehalten wurde, 1,3 mmol/Std. Triethylaluminium, 0,13 mmol/Std. tert.-Butyl-n- propyldimethoxysilan und 0,51 g/Std. des vorher wie in vorstehendem [2] aktivierten, festen Katalysatorbestandteils kontinuierlich eingebracht, um eine Propylenpolymerisation im Wesentlichen unter Abwesenheit von Wasserstoff durchzuführen, wobei 2,0 kg/Std. Polymer erhalten wurden. Die Menge des pro Gramm des Katalysators gebildeten Polymers betrug 3920 g. Ein Teil des gebildeten Polymers wurde als Probe genommen und analysiert. Es wurde festgestellt, dass das Polymer eine Grenzviskosität von 7,7 dl/g aufwies. Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich in einen zweiten Polymerisationsbehälter ohne Durchführen einer Deaktivierung übergeführt.

[4] (Polymerisation des kristallinen Propylenpolymerteils (b))

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor (zweiter Polymerisationsbehälter) mit einer Kapazitität von 1 m³ wurden 18,2 kg/Std des Propylenhomopolymerpulvers des Polymers auf Propylenbasis B1 durch kontinuierliche Propylenpolymerisation erhalten, durchgeführt unter Einbringen des aus dem ersten Polymerisationsbehälter übergeführten, katalysatorhaltigen Polymers, 60 mmol/Std. Triethylaluminium und 6 mmol/Std. tert.-Butyl-n- propyldimethoxysilan unter Einbringen von Propylen und Wasserstoff so, dass die Polymerisationstemperatur auf 80°C, der Polymerisationsdruck auf 18 kg/cm² Überdruck und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 8 Vol.% gehalten wurde. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität von 1,9 dl/g auf.
Basierend auf den vorstehenden Ergebnissen wurde die Menge des während der vorstehenden Polymerisation (b) pro Gramm des festen Katalysatorbestandteils gebildeten Polymers mit 31760 g berechnet. Zusätzlich wurde das Polymerisationsgewichtsverhältnis des ersten Polymerisationsbehälters zum zweiten Polymerisationsbehälter und die Grenzviskosität (b) mit 11/89 bzw. 1,9 dl/g berechnet.

[5] (Granulieren des Propylenhomopolymerpulvers des Polymers auf Propylenbasis B1)

Durch Zugabe von 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0,05 Gew.-Teilen Irganox 1010 (Handelsname, hergest. von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gew.-Teilen Sumilizer BHT (Handelsname, hergest. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers des Propylenhomopolymers des Polymers auf Propylenbasis B1 und dann Schmelzkneten bei 230°C ein Granulat B1 des Propylenhomopolymers B1 erhalten; das Granulat wies eine Grenzviskosität von 1,74 dl/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3, 4 × 10₅, eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 8,0, einen MFR von 12 g/10 min., ein Formquellverhältnis (SR) von 2,35, einen T_m von 165,2°C, einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils, CXS, von 0,4% und ein Biegemodul von 1810 MPa auf.

(Polymer auf Propylenbasis B2)

Ein vernetztes Polypropylen PF814, hergest. von Basell, wurde verwendet. Das wies einen Verzweigungsindex von 0,93, einen Grad der Spannungshärtung von 0,9, einen MFR von 3,3 g/10 min., ein Formquellverhältnis (SR) von 2,40, einen T_m von 163,8°C, einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils, CXS, von 2,8% und ein Biegemodul von 1370 MPa auf.

(Herstellung des Polymers auf Propylenbasis B3)

Ein Polymer auf Propylenbasis B3 (Propylenhomopolymer) wurde durch Homopolymerisation von Propylen durch Gasphasenpolymerisation (Katalysatorbedingungen: Al/Ti-Molverhältnis = 450, Cyclohexylethyldimethoxysilan (Z)/Ti- Molverhältnis = 8; Polymerisationsbedingungen: Polymerisationstemperatur = 83°C, Polymerisationsdruck = 2,1 MPa) unter Verwendung eines in JP-A-7-216017 beschriebenen Katalysatorsystems so erhalten, dass die Wasserstoffkonzentration 0,83 Vol.% betrug.

(Granulieren des Polymers auf Propylenbasis B3)

Ein Granulat B3 des Polymers auf Propylenbasis B3 wurde durch Zugabe von 0,01 Gew.-Teil Hydrotalcit als Neutralisationsmittel und 0,15 Gew.-Teilen Irganox 1010 (Handelsname, hergest. von Ciba Specialty Chemicals) als Antioxidationsmittel zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers des Polymers auf Propylenbasis B3 und dann Schmelzkneten bei 230°C erhalten. Das Granulat B3 wies eine Grenzviskosität von 1,59 dl/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 2,63 × 10⁵, eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 3,9, einen MFR von 8,9 g/10 min., ein Formquellverhältnis (SR) von 1,22, einen T_m von 162,8°C, einen Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils, CXS, von 1, 1% und ein Biegemodul von 1500 MPa auf.

Beispiel 1

96 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A1 und 4 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis B 1 wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt und dann bei 220°C unter Verwendung eines Extruders mit 65 mm Durchmesser granuliert. Die Zusammensetzung, der Schmelzindex, T_m und CXS des erhaltenen Granulats sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Granulat wurde einer Folienherstellung gemäß vorstehend beschriebenem (12.) unterzogen. Die Streckverarbeitbarkeit des Granulats während Folienherstellung ist in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass das Polymer auf Propylenbasis B2 statt des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurde. Die Zusammensetzung, der Schmelzindex, T_m und CXS des durch Kneten erhaltenen Gemisches sind in Tabelle 1 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften und Streckverarbeitbarkeit der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass das Polymer auf Propylenbasis A2 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 verwendet wurde. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass 80 Gew.-Teile Polymer auf Propylenbasis A2 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 verwendet wurden und die Menge des Polymers auf Propylenbasis B 1 auf 20 Gew.-Teile erhöht wurde. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass das Polymer auf Propylenbasis A2 und das Polymer auf Propylenbasis B2 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 bzw. des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 100 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A1 allein ohne Verwendung des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 100 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A2 allein statt des Polymers auf Propylenbasis A1 und des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 100 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis B1 allein ohne Verwendung des Polymers auf Propylenbasis A1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 96 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A2 und 4 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis B3 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 und des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 96 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A3 und 4 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis B1 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 und des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Folie wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen erhalten, außer dass 96 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis A4 und 4 Gew.-Teile des Polymers auf Propylenbasis B1 statt des Polymers auf Propylenbasis A1 und des Polymers auf Propylenbasis B1 verwendet wurden. Die Zusammensetzung des durch Kneten erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 gezeigt und die Streckverarbeitbarkeit davon in Tabelle 2 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

Tabelle 2
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Folien, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, sind ausgezeichnet in Young-Modul, Wärmeschrumpfung, Schweißschnitt-Versiegelungsfestigkeit, und die Zusammensetzungen, aus denen die Folien der Beispiele 1 bis 7 hergestellt wurden, waren ausgezeichnet in der Streckverarbeitbarkeit. Andererseits weisen die Folien der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die kein Polymer (B) enthalten, das eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist, nicht ausreichende Schweißschnitt-Versiegelbarkeit auf. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die kein Polymer (A) enthält, das eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist, weist nicht ausreichende Streckbarkeit auf. Die Folie von Vergleichsbeispiel 4, die ein Polymer mit kleinem SR statt Polymer (B) enthält, das eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist, weist nicht ausreichende Schweißschnitt-Versiegelbarkeit auf. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die ein Polymer mit hohem Schmelzpunkt statt des Polymers (A) enthalten, das eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist, weisen nicht ausreichende Streckbarkeit auf.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine wärmeschrumpfbare Folie mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmeschrumpfung und Schweißschnitt-Versiegelbarkeit und eine Polypropylenharzmasse mit ausgezeichneter Streckverarbeitbarkeit, die als Ausgangssubstanz einer solchen wärmeschrumpfbaren Folie geeignet ist, erhalten werden.

Claims

1. Polypropylenharzmasse, umfassend 20 bis 99,99 Gew.-Teile Polymer auf Propylenbasis (A) mit einem Formquellverhältnis von weniger als 1,7 und einem Schmelzpunkt, definiert als Peaktemperatur eines Peaks mit einer maximalen Intensität in einer mit DSC gemessenen Schmelzkurve, von 125 bis 139°C, und 0,01 bis 80 Gew.-Teile eines Polymers auf Propylenbasis (B) mit einem Formquellverhältnis von nicht weniger als 1,8.

2. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, in der das Polymer auf Propylenbasis (B) ein Propylenpolymer (C) ist, erhalten mit einem Polymerisationsverfahren, umfassend den Schritt der Herstellung eines kristallinen Propylenpolymerteils (a) mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 5 dl/g und einen Schritt der Herstellung eines kristallinen Propylenpolymerteils (b) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g, wobei der Gehalt des kristallinen Propylenpolymerteils (a), relativ zum Propylenpolymer (C) 0,05 bis 35 Gew.-% beträgt, wobei das Propylenpolymer (C) eine Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 10 aufweist.

3. Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Propylenpolymer (B) ein Polypropylen (D) mit einem Verzweigungsindex von weniger als 1 und einem Grad der Spannungshärtung von nicht weniger als 0,1 ist.

4. Wärmeschrumpfbare Folie, erhalten durch mindestens uniaxiales Strecken der Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1.