DE1001000B

DE1001000B - Process for polymerizing a polymerizable monomer containing ethylene groups by suspension polymerization

Info

Publication number: DE1001000B
Application number: DED18390A
Authority: DE
Inventors: Henry Malcolm Hutchinson; Kenneth Stevens
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1953-08-19
Filing date: 1954-08-05
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren äthylengruppenhaltigen Monomeren durch Suspensions-Polymerisation Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von olefinischen Monomeren, besonders vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, nach dem Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren.Process for polymerizing a polymerizable ethylene group-containing Monomers by Suspension Polymerization The invention relates to polymerization of olefinic monomers, especially vinyl aromatic compounds such as styrene, according to the suspension or bead polymerization process.

Es ist bekannt, daß das Monomere in einer wäßrigen Phase durch Rühren in Form von einzelnen Kügelchen das Polymerisat in Form von einzelnen Teilchen oder Perlen liefert. Für die Durchführung eines derartigen Suspensions-Polymerisationsverfahrens ist es wesentlich, daß die Dispersion sowohl anfänglich als auch während der Polymerisation selbst in einem stabilen Zustande gehalten wird, d. h., es dürfen sich weder aus den Kügelchen oder Tröpfchen zu große monomere Teilchen bilden, damit Perlpolymerisate geeigneter Größe erhalten werden, noch dürfen die Kügelchen aufbrechen und eine stabile Emulsion bilden, aus der dann das erhaltene Polymerisat durch Koagulation gewonnen werden müßte. Es ist daher üblich, die Suspensions-Polymerisation in Kesseln oder ähnlichen Behältern durchzuführen, die mit Rührvorrichtungen od. dgl. ausgestattet sind, durch die das Monomere in der wäßrigen Phase dispergiert gehalten wird.It is known that the monomer can be stirred in an aqueous phase the polymer in the form of individual particles or in the form of individual beads Pearl supplies. For carrying out such a suspension polymerization process it is essential that the dispersion be both initially and during the polymerization itself is kept in a stable condition, d. h., they must neither The spheres or droplets form monomeric particles that are too large, thus bead polymers suitable size can still be obtained, the beads are still allowed to break open and a Form stable emulsion, from which the polymer obtained is then coagulated would have to be won. It is therefore common to use suspension polymerization in kettles or similar containers that are equipped with stirring devices or the like by which the monomer is kept dispersed in the aqueous phase.

Im praktischen Betrieb hat es sich auch als erforderlich erwiesen, der gerührten Dispersion Suspensions-Stabilisatoren zuzusetzen, damit das zu polymerisierende Monomere in der wäßrigen Phase gut dispergiert bleibt. Als Suspensions-Stabilisatoren sind auch schon feinzerkleinerte anorganische Verbindungen, wie Kaolin, Talk, Bariumsulfat, Kieselgur oder Aluminiumoxyd, vorgeschlagen worden. Bei Verwendung dieser anorganischen Stabilisatoren muß man jedoch oft verhältnismäßig große Mengen, d. h. etwa 5 Gewichtsprozent in g, berechnet auf das Volumen in cm3 des Monomeren, benutzen, um eine beständige Dispersion zu erhalten. Infolgedessen können während der Polymerisation leicht verhältnismäßig große Mengen des anorganischen Stoffes von den entstehenden polymeren Teilchen eingeschlossen und damit die physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymerisates nachteilig beeinflußt werden.In practical operation it has also proven to be necessary to add suspension stabilizers to the stirred dispersion, so that the to be polymerized Monomers remains well dispersed in the aqueous phase. As suspension stabilizers are also fine-grained inorganic compounds such as kaolin, talc, barium sulfate, Diatomaceous earth or aluminum oxide has been proposed. When using this inorganic However, stabilizers often have to be used in relatively large amounts, i. H. about 5 percent by weight in g, calculated on the volume in cm3 of the monomer, to use a stable To obtain dispersion. As a result, can easily be proportionate during the polymerization large amounts of the inorganic matter entrapped in the resulting polymeric particles and thus the physical properties of the polymer finally obtained be adversely affected.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren der Suspensions-Polymerisation eines polymerisierbaren olefinischen Monomeren darin, daß das Monomere in einer wäßrigen Suspension polymerisiert wird, die unter Mitverwendung von feinzerkleinertem Magnesiumhydroxyd als Suspensions-Stabilisator überschüssiges Alkali enthält.According to the invention, the process consists of suspension polymerization a polymerizable olefinic monomer in that the monomer in a aqueous suspension is polymerized, with the use of finely ground Magnesium hydroxide contains excess alkali as a suspension stabilizer.

Bei diesem Verfahren kann ein beliebiges polymerisierbares olefinisches Monomeres benutzt «-erden. Unter dem Ausdruck »polymerisierbares olefinisches Monomeres« soll jede Äthylenverbindung, d. h. eine Verbindung, die die Gruppe > C = C < enthält, verstanden werden, die unter den Bedingungen der Suspensions-Polymerisation polymerisierbar ist. Das Gemisch kann auch einen Katalysator, wie ein organisches Peroxyd, enthalten und bei beliebigem Druck erhitzt werden. Gemische aus zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren lassen sich mischpolymerisieren, ebenso Gemische aus einem polymerisierbaren olefinischen Monomeren und anderen Äthylenverbindungen, die selbst nicht polymerisierbar, aber mit dem polymerisierbaren olefinischen Monomeren mischpolymerisierbar sind. Polymerisierbare olefinische Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butadien und Acrylnitril.Any polymerizable olefinic Monomeres used «-erden. Under the term "polymerizable olefinic monomer" should any ethylene compound, i. H. a compound that includes the group> C = C < contains, to be understood under the conditions of suspension polymerization is polymerizable. The mixture can also contain a catalyst, such as an organic one Peroxide, contained and heated at any pressure. Mixtures of two or more polymerizable monomers can be copolymerized, as can mixtures from a polymerizable olefinic monomer and other ethylene compounds, which themselves are not polymerizable, but with the polymerizable olefinic monomers are copolymerizable. Polymerizable olefinic monomers are methyl methacrylate, Ethyl acrylate, butadiene and acrylonitrile.

Das Verfahren ist besonders auf die Suspensions-Polymerisation von Arylolefinen anwendbar; solche sind z. B. Styrol sowie dessen polymerisierbare Homologen, in denen ein oder mehrere Kernwasserstoffatome durch Halogen oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen ersetzt sind, wie die o- und p-Monochlorstyrole, die Dichlorstyrole, die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylstyrole und die Divinylbenzole.The process is particularly applicable to the suspension polymerization of Aryl olefins applicable; such are B. styrene and its polymerizable homologues, in which one or more nuclear hydrogen atoms are replaced by halogen or saturated or unsaturated aliphatic groups are replaced, such as the o- and p-monochlorostyrenes, the dichlorostyrenes, the methyl, ethyl, propyl and butyl styrenes and the divinylbenzenes.

Die Polymerisation des polymerisierbaren olefinischen Monomeren kann nach einer beliebigen bekannten Suspensions-Polymerisationsmethode ausgeführt werden. Die Polymerisation wird besonders so durchgeführt, daß die Suspension des Monomeren auf etwa 60 bis I60° erhitzt wird. Es können zwar auch Temperaturen außerhalb des genannten Bereiches benutzt werden, doch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unter 60°, beispielsweise im Falle von Styrol, verhältnismäßig gering. Wenn für die Durchführung der Polymerisationsreaktion Temperaturen >_ 100° angewendet werden, so maß man erhöhten Druck anwenden, um die wäßrige Suspension in der flüssigen Phase zu halten. Zum Beispiel beträgt der Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Styrol und Wasser bei normalem Druck 92°. Infolgedessen müssen für die Polymerisation von Styrol nach dem vorliegenden Verfahren bei Temperaturen oberhalb dieses Wertes erhöhte Dräcke angewendet werden.The polymerization of the polymerizable olefinic monomer can can be carried out by any known suspension polymerization method. The polymerization is carried out especially so that the suspension of the monomer is heated to about 60 to 160 °. Temperatures outside the can be used, but the rate of polymerization is below 60 °, for example in the case of styrene, relatively low. if temperatures> _ 100 ° are used to carry out the polymerization reaction be measured, one had to apply increased pressure to the aqueous suspension in the liquid Keep phase. For example, the boiling point of the azeotropic mixture is from Styrene and water at normal pressure 92 °. As a result, need for polymerization of styrene by the present process at temperatures above this value increased pressure is applied.

Polystyrol muß für Preß- oder Spritzverfahren oder andere Verfahren, nach denen das Polymerisat in einem viskosen, flüssigen Zustand verarbeitet wird, benutzt werden können. Dies erfordert, daß die Schmelzviskosität und die Fließeigenschaften des Polymerisates hierfür geeignet sind, was andererseits bedeutet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymerisates nicht zu hoch sein darf. Die Polymerisation von Styrol bei Temperaturen unter 100° ergibt jedoch Produkte mit einem Molekulargewicht, das für ein leichtes Verformen zu hoch ist, und es wird daher die Polymerisation vorzugsweise bei etwa 150° durchgeführt, wobei das anfallende Polymerisat ein geringeres Molekulargewicht und gute Fließ- und Verformungseigenschaften besitzt. Es ergeben jedoch nur sehr wenige der bekannten Suspensions-Stabilisatoren bei diesen Polymerisationstemperaturen stabile Suspensionen. Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind nun bei 150° und höher sehr brauchbar.Polystyrene must be used for molding or spraying processes or other processes, after which the polymer is processed in a viscous, liquid state, can be used. This requires the melt viscosity and the flow properties of the polymer are suitable for this purpose, which on the other hand means that the mean Molecular weight of the polymer must not be too high. The polymerization of However, styrene at temperatures below 100 ° results in products with a molecular weight which is too high to be easily deformed, and hence it becomes the polymerization preferably carried out at about 150 °, the resulting polymer being less Molecular weight and good flow and deformation properties. It surrendered however, only very few of the known suspension stabilizers at these polymerization temperatures stable suspensions. The stabilizers of the present invention are now at 150 ° and higher very useful.

Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann dem olefinischen Monomeren auch ein in diesem löslicher Polymerisationskatalysator zugesetzt werden, z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd.To increase the rate of polymerization, the olefinic A polymerization catalyst soluble in this can also be added to monomers, z. B. organic peroxides such as benzoyl peroxide.

Die wäßrige Suspension, die das feinzerkleinerte Magnesiumhydroxyd enthält, muß einen Überschuß an Alkali, d. h. einen Überschuß an freien Hydroxylionen, enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Magnesiumhydroxyd beiAbwesenheit von überschüssigen Alkali kein wirksamer Stabilisator für wäßrige Suspensionen der polymerisierbaren Olefine ganz allgemein und im besonderen für Arylolefine, wie Styrol, ist, wenn es in den verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen vorliegender Erfindung angewendet wird. Wenn man jedoch Alkali im Überschuß zusetzt, so wird das Stabilisiervermögen des Magnesiumhydroxydes um das Vielfache erhöht, und es können somit, selbst bei Verwendung geringerer Konzentrationen an Magnesiumhydroxyd, beständige Suspensionen erhalten werden. Bei Abwesenheit des überschüssigen Alkalis sind diese Gemische jedoch unbeständig, und die Suspensionen brechen.The aqueous suspension containing the finely ground magnesium hydroxide contains an excess of alkali, i.e. H. an excess of free hydroxyl ions, contain. Surprisingly, it was found that magnesium hydroxide in the absence from excess alkali not an effective stabilizer for aqueous suspensions of the polymerizable olefins in general and in particular for aryl olefins, such as Styrene is more present when it is in relatively low concentrations Invention is applied. If, however, an excess of alkali is added, so will the stabilizing power of the magnesium hydroxide increased many times, and it can thus, even when using lower concentrations of magnesium hydroxide, stable suspensions can be obtained. In the absence of excess alkali however, these mixtures are unstable and the suspensions break.

Der wäßrigen Suspension kann irgendein lösliches Alkali, durch das die Polymerisation des polymerisierbaren olefinischen Monomeren nicht verhindert wird, besonders Natriumhydroxyd, zugesetzt werden. Die Menge des in der wäßrigen Suspension benutzten Überschusses an Alkali scheint für die Stabilität der Suspension nicht entscheidend zu sein. Man soll jedoch den Überschuß nicht zu groß wählen, da die Suspension, ehe das Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, zweckmäßig neutralisiert oder angesäuert wird. Auch hat ein großer Überschuß an freien Hydroxylionen einen schädlichen Einfiuß auf die Wirkung und die Stabilität gewisserPeroxyd-Polymerisationskatalysatoren. Am besten eignet sich im allgemeinen ein Überschuß an Alkali von 1 bis 10 Molprozent, berechnet auf die Mole des im Reaktionsgemisch benutzten Mag nesiumhydroxydstabilisators.The aqueous suspension can be any soluble alkali by which does not prevent the polymerization of the polymerizable olefinic monomer will be added, especially sodium hydroxide. The amount of in the aqueous Suspension used excess alkali seems to affect the stability of the suspension not to be decisive. However, one should not choose the excess too large, since the suspension is expedient before the polymer is obtained from the reaction mixture is neutralized or acidified. Also has a large excess of free hydroxyl ions a detrimental effect on the effectiveness and stability of certain peroxide polymerization catalysts. In general, an excess of alkali of 1 to 10 mol percent is best suited, calculated on the moles of magnesium hydroxide stabilizer used in the reaction mixture.

Das feinverteilte Magnesiumhydroxyd kann dem Wasser der wäßrigen Suspension entweder vor oder nach dem Zusatz des polymerisierbaren olefinischen Monomeren beigefügt werden. Vorzugsweise wird das feinzerkleinerte und feinverteilte Magnesiumhydroxyd aus einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes gebildet und die erhaltene wäßrige Magnesiumhydroxydsuspension als die wäßrige Phase bei der Dispersions-Polymerisation benutzt.The finely divided magnesium hydroxide can be added to the water of the aqueous suspension added either before or after the addition of the polymerizable olefinic monomer will. The finely comminuted and finely divided magnesium hydroxide is preferred formed from an aqueous solution of a magnesium salt and the resulting aqueous Magnesium hydroxide suspension as the aqueous phase in dispersion polymerization used.

Das feinverteilte Magnesiumhydroxyd@ kann beliebig hergestellt werden, z. B. dadurch, daß einer Lösung eines löslichen Magnesiumsalzes, wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, eine starke Base, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd, zugesetzt wird. Die Lösung des Magnesiumsalzes, aus der das Magnesiumhydroxyd hergestellt wird, kann eine beliebige Temperatur zwischen 0 und 100° haben und in beliebiger Konzentration vorliegen. Die wirksamsten Stabilisatoren werden jedoch erhalten, wenn das Magnesiumhydroxyd aus kalten Lösungen ausgefällt wird. Wird die Fällung in konzentrierten Lösungen durchgeführt, die dann zur Herstellung der wäßrigen Phase der Polymerisations-Suspension verdünnt werden, so wird die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Polymerisates etwas verringert.The finely divided magnesium hydroxide @ can be produced in any way, z. B. in that a solution of a soluble magnesium salt, such as magnesium chloride or magnesium sulfate, a strong base such as sodium, potassium or calcium hydroxide, is added. The solution of the magnesium salt from which the magnesium hydroxide is made can have any temperature between 0 and 100 ° and in any Concentration. However, the most effective stabilizers are obtained when the magnesium hydroxide is precipitated from cold solutions. Will the precipitation carried out in concentrated solutions, which are then used to prepare the aqueous phase of the polymerization suspension are diluted, the mean particle size becomes of the polymer obtained is somewhat reduced.

Die Menge des in der wäßrigen Suspension benutzten Magnesiumhydroxyd-Suspensionsstabilisators kann sehr verschieden sein, aber man wendet zweckmäßig eine möglichst niedrige Konzentration an, um die Stabilisatormenge, die unter anderem in die hergestellten Polymerisatteilchen eingeschlossen wird, auf ein Minimum zu verringern.The amount of magnesium hydroxide suspension stabilizer used in the aqueous suspension can be very different, but it is advisable to use the lowest possible concentration to the amount of stabilizer that is used, inter alia, in the polymer particles produced is included to reduce to a minimum.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Konzentrationen des Suspensions-Stabilisators selbst unter 5 Gewichtsprozent in g, berechnet auf das Volumen in cm' der benutzten polymerisierbaren olefinischen Monomeren, ausreichen, die Suspension zu stabilisieren. Die Konzentration soll 0,1 bis 1 Gewichtsprozent in g, berechnet auf das Volumen in cm3 der als Ausgangsprodukt benutzten Monomeren, betragen. Unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich des Durchrührens und der Temperatur und bei einem geeigneten Phasenverhältnis von Monomerem zu Wasser können oft sogar stabile Dispersionen hergestellt werden, wenn Mengen des Stabilisators benutzt werden, die unter dem obigen Bereich liegen.The advantage of the method is that concentrations of the Suspension stabilizer even below 5 percent by weight in g, calculated on the Volume in cm 'of the polymerizable olefinic monomers used, are sufficient, to stabilize the suspension. The concentration should be 0.1 to 1 percent by weight in g, calculated on the volume in cm3 of the monomers used as the starting product, be. Under suitable agitation and temperature conditions and with a suitable phase ratio of monomer to water can often even stable dispersions are produced when quantities of the stabilizer are used, that are below the above range.

Das Verhältnis des Monomeren zu Wasser kann sehr verschieden sein, aber vorzugsweise wird mit einem möglichst hohen Verhältnis von Monomerem zu Wasser gearbeitet, damit das Volumen des für den Umsatz benutzten Polymerisationsgemisches so niedrig wie möglich gehalten wird und somit in einem Polymerisationsgefäß eines gegebenen Volumens die größten Mengen an Polymerisat erzeugt werden können. Es ist hierbei auch zu berücksichtigen, daß mit steigendem Verhältnis von Monomerem zu Wasser die Stabilität der erhaltenen Suspension verringert wird, aber unter Verwendung des Suspensions-Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung können stabile Suspensionen mit einem Verhältnis von Monomerem zu Wasser unter 1 : 1 erhalten werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Monomerem zu Wasser im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 zu arbeiten, und wenn Styrol polymerisiert wird, werden besonders brauchbare Ansätze im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 erhalten.The ratio of the monomer to water can be very different, but it is preferred to use as high a monomer to water ratio as possible worked so that the volume of the polymerization mixture used for the conversion is kept as low as possible and thus in a polymerization vessel given volume, the largest amounts of polymer can be produced. It is here also to take into account that with increasing ratio of monomer to However, using water will reduce the stability of the suspension obtained of the suspension stabilizer system according to the invention can be stable suspensions with a ratio of monomer to water below 1: 1. In general it is expedient to use a ratio of monomer to water in the range of 1 : 1 to 1:10 to work, and when styrene is polymerized will be special usable batches ranging from 1: 1 to 1: 2 were obtained.

Ein besonderer Vorteil des aus Magnesiumhydroxyd bestehenden Suspensions-Stabilisators besteht darin, daß er nach beendeter Polymerisation leicht aus der Suspension des Polymerisates entfernt werden kann. So kann er nicht nur durch übliches Ausfällen und Auswaschen mit Wasser entfernt werden, sondern es werden, wenn das Waschwasser angesäuert wird, auch eventuell auf den Polymerisatperlen zurückgebliebene Magnesiumhydroxydteilchen gelöst und somit völlig entfernt. Die Größe der Teilchen und die Eigenschaften der durch die Suspensions-Polymerisation erzeugten Polymerisate hängen von den verschiedenen veränderlichen Faktoren der Arbeitsweise, wie dem Durchrühren der Dispersion, dem Verhältnis von Monomerem zu Wasser, der Polymerisationstemperatur, der Konzentration des Katalysators und der Menge und Größe der Teilchen des Stabilisators ab. Die Teilchengröße und Beschaffenheit der Polymerisate und besonders die Beständigkeit der Suspension des Monomeren können dadurch geregelt werden, daß der wäßrigen Dispersion eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Stoffes oder Emulgierungsmittels zugesetzt wird. Diese Stoffe besitzen eine organophile, mit einer hydrophilen verbundenen Gruppe; besonders brauchbar sind die organischen Sulfate und Sulfonate, die durch Sulfatierung oder Sulfonierung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erhalten werden, ferner Alkalisulfitadditionsprodukte von neutralen Estern ungesättigter Polycarbonsäuren, alkylaromatische Sulfonate und Aryl-Alkylpolyäthersulfate, die durch Sulfonierung der Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Alkylphenolen erhalten werden.A particular advantage of the suspension stabilizer made of magnesium hydroxide consists in the fact that it is easily removed from the suspension of the polymerization after the end of the polymerization Polymer can be removed. So it can not only through the usual failures and washing with water can be removed, but there will be when the washing water is acidified, including any magnesium hydroxide particles remaining on the polymer beads solved and thus completely removed. The size of the particles and the Properties of the polymers produced by the suspension polymerization depend from the various variable factors of the working method, such as stirring the dispersion, the ratio of monomer to water, the polymerization temperature, the concentration of the catalyst and the amount and size of the particles of the stabilizer away. The particle size and nature of the polymers and especially the resistance the suspension of the monomer can be regulated by adding the aqueous dispersion a small amount of surfactant or emulsifier added will. These substances have an organophilic, combined with a hydrophilic Group; Particularly useful are the organic sulfates and sulfonates that are produced by Sulfation or sulfonation of alcohols and hydrocarbons are obtained, also alkali sulfite addition products of neutral esters of unsaturated polycarboxylic acids, alkyl aromatic sulfonates and aryl alkyl polyether sulfates obtained by sulfonation the condensation products of ethylene oxide and alkylphenols can be obtained.

Durch die Anwesenheit kleiner Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes oder Emulgierungsmittels in der Dispersion kann die Größe der erzeugten Polymerisatteilchen geändert und auch die Stabilität der Dispersion, besonders bei hohen Temperaturen, erhöht werden.Due to the presence of small amounts of a surfactant or emulsifying agent in the dispersion can reduce the size of the polymer particles produced changed and also the stability of the dispersion, especially at high temperatures, increase.

Diese Effekte werden schon durch sehr kleine Mengen an oberflächenaktiven Stoffen oder Emulgierungsmitteln erzielt; daher darf die Menge derselben nicht so groß sein, daß die Emulgierung des Wassers mit dem Monomeren unter Bildung einer echten Emulsion erfolgt. Im allgemeinen soll die Menge des oberflächenaktiven Stoffes nicht mehr als 100/" berechnet auf das Gewicht des Suspensions-Stabilisators, betragen; Mengen, die wesentlich unter diesem Wert liegen, ergeben bereits brauchbare Verbesserungen bei dem vorliegenden Dispersions-Polymerisationsverfahren. Beispiel 1 614g Magnesiumchlorid (Mg C12 - 6 H2 O) oder eine äquivalente Menge Magnesiumsulfat (745 g Mg S 04 - 7 H20) werden in einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl in 251 Wasser gelöst, und unter Rühren werden dann 253 g Natriumhydroxyd, die in 2,271 Wasser gelöst sind, zugesetzt. Darauf wird mit 27,251 monomerem Styrol versetzt, der Ansatz mit Stickstoff durchgespült und 12 Stunden unter fortlaufendem Rühren bei 150° polymerisiert. Das verbleibende Monomere wird durch Dampfdestillation entfernt und aus dem Ansatz mit Schwefelsäure das Magnesiumhydroxyd gelöst. Das Polymerisat fällt in kleinen Perlen an. Maschenweite in cm .......... 0,47 0,41 0,25 0,15 0,073 0,043 0,025 0,018 0,015 <0,015 ohne Teepol, Gewichtsprozent.. 0,6 3,2 20,6 6,7 1,3 6,8 44,9 9,3 2,8 3,8 mit Teepol, Gewichtsprozent.. - - - 3,0 11,4 4,7 43,5 18,2 9,1 10,1 Wird das Verfahren des Beispiels 3 nochmals unter Zusatz von 1 ccm der Teepol-Lösung, aber unter Verwendung lediglich der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxyd wiederholt, so ist die erhaltene Dispersion unbeständig und infolge der Scheidung des Ansatzes in zwei Schichten die Polymerisation nicht in Perlform durchführbar. Wird das obige Verfahren wiederholt und hierbei für den Umsatz mit dem Magnesiumsalz die stöchiometrische Menge an Natriumhydroxyd benutzt, sonst aber unter den gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet, so zeigt sich, daß die Dispersion nach 3/4 Stunden bei 150° unter Bildung von großen Klumpen aus teilweise polymerisiertem Styrol bricht und das Verfahren undurchführbar ist. Beispiel 2 Das erste Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung eines Überschusses an Alkali wird wiederholt, doch wird der Suspension 1 ccm einer handelsüblichen »Teepol«-Lösung zugesetzt. Die handelsübliche Teepol-Lösung besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen 20gewichtsprozentigen Lösung von sekundärem Natriumoctadecylsulfat. Es wird eine sehr beständige Suspension erhalten, die keine Emulsionsbildung erkennen läßt. Das Polymerisat besteht aus kleinen Perlen, ähnlich wie im Beispiel 1.These effects are achieved with very small amounts of surface-active substances or emulsifiers; therefore, the amount thereof must not be so great that emulsification of the water with the monomer occurs to form a true emulsion. In general, the amount of surfactant should not be more than 100 / "calculated on the weight of the suspension stabilizer; amounts substantially below this value already provide useful improvements in the present dispersion polymerization process. Example 1 614g Magnesium Chloride ( Mg C12 - 6 H2 O) or an equivalent amount of magnesium sulfate (745 g Mg S 04 - 7 H20) are dissolved in 251 of water in a stainless steel pressure vessel, and then 253 g of sodium hydroxide, which are dissolved in 2.271 of water, are added with stirring. 27.251 monomeric styrene is then added, the batch is flushed through with nitrogen and polymerized for 12 hours with continuous stirring at 150 ° The remaining monomer is removed by steam distillation and the magnesium hydroxide is dissolved from the batch with sulfuric acid . Mesh size in cm .......... 0.47 0.41 0.25 0.15 0.073 0.043 0.025 0.018 0.015 <0.015 without teepole, Weight percent .. 0.6 3.2 20.6 6.7 1.3 6.8 44.9 9.3 2.8 3.8 with Teepol, Weight percent .. - - - 3.0 11.4 4.7 43.5 18.2 9.1 10.1 If the process of Example 3 is repeated again with the addition of 1 cc of the Teepol solution, but using only the stoichiometric amount of sodium hydroxide, the dispersion obtained is unstable and, due to the separation of the batch into two layers, the polymerization cannot be carried out in bead form. If the above process is repeated and the stoichiometric amount of sodium hydroxide is used for the conversion with the magnesium salt, but otherwise the reaction conditions are the same, it can be seen that the dispersion after 3/4 hours at 150 ° with the formation of large lumps of partially polymerized styrene breaks and the process is impractical. Example 2 The first process of Example 1 using an excess of alkali is repeated, but 1 cc of a commercially available "Teepol" solution is added to the suspension. The commercially available Teepol solution consists essentially of an aqueous 20 percent strength by weight solution of secondary sodium octadecyl sulfate. A very stable suspension is obtained which does not reveal any emulsification. The polymer consists of small beads, similar to Example 1.

Es werden praktisch gleiche Resultate erhalten, wenn man die Teepol-Lösung durch eine äquivalente Menge eines anderen oberflächenaktiven Stoffes mit Sulfat-oder Sulfonatgruppen ersetzt. Beispiel 3 Aus einer Lösung von Magnesiumsulfat in Wasser wurde eine, berechnet auf das Volumen, 0,49gewichtsprozentige wäßrige Suspension von Magnesiumhydroxyd mit einem Überschuß an Natriumhydroxyd hergestellt, indem der Magnesiumsulfatlösung stöchiometrisch ein 50%iger Überschuß an Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung zugesetzt wird. Die Suspension wird mit dem gleichen Volumen Styrol versetzt und das Gemisch in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren 12 Stunden in einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl bei 150° polymerisiert. Das zurückbleibende Monomere wird durch Dampfdestillation entfernt und die Beschickung mit Schwefelsäure angesäuert, damit sich das überschüssige Magnesiumhydroxyd löst. Das Polymerisat fällt in großen Perlen an.Practically the same results are obtained when using the Teepol solution by an equivalent amount of another sulfate or surfactant Replaced sulfonate groups. Example 3 From a solution of magnesium sulfate in water became a 0.49 percent by weight aqueous suspension, calculated on the volume of magnesium hydroxide with an excess of sodium hydroxide prepared by the stoichiometric magnesium sulfate solution is a 50% excess of sodium hydroxide is added in aqueous solution. The suspension will be of the same volume Styrene is added and the mixture is stirred in the absence of oxygen for 12 hours polymerized in a stainless steel pressure vessel at 150 °. The leftover Monomers are removed by steam distillation and the feed with sulfuric acid acidified so that the excess magnesium hydroxide dissolves. The polymer falls in large pearls.

Das Verfahren wird unter Verwendung der obengenannten Stoffe und Zusatz von 1 ccm einer handelsüblichen Teepol-Lösung wiederholt. Es wird eine beständige Suspension gebildet und das Polymerisat in Perlen gewonnen, deren mittlere Größe etwas kleiner ist als bei Abwesenheit der Teepol-Lösung. Die Größe der nach diesen beiden Arbeitsweisen erzeugten Perlen ist in der folgenden Tabelle angegeben, die die Siebanalysen der beiden Polymerisationsproben (jeweils Rückstand in Gewichtsprozent) enthält. Beispiel 4 300 ccm einer wäßrigen Suspension, die 0,065 Gewichtsprozent Magnesiumhydroxyd und auch einen Überschuß an Ätznatron enthält, werden hergestellt, indem einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat bei 80° so viel Natronlauge von 1 Gewichtsprozent zugesetzt wird, daß ein Überschuß an Natriumhydroxyd von 5 °/° gegenüber der stöchiometrischen Menge, die für den Umsatz mit dem Magnesiumsulfat erforderlich ist, vorliegt. Die Suspension wird mit 150 ccm monomerem Styrol, das 0,4 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthält, versetzt, worauf das gesamte Gemisch zu einer beständigen Suspension verrührt und in Abwesenheit von Sauerstoff 15 Stunden bei 80° polymerisiert wird. Das Polystyrol wird in guter Ausbeute in Form von kleinen, klaren kugeligen Perlen erhalten.The procedure is carried out using the above substances and additives of 1 cc of a commercially available Teepol solution. It becomes permanent Suspension formed and the polymer obtained in beads, their mean size is slightly smaller than in the absence of the Teepol solution. The size of the after this The beads produced by both working methods are given in the following table the sieve analyzes of the two polymerization samples (each residue in percent by weight) contains. Example 4 300 cc of an aqueous suspension containing 0.065 percent by weight Magnesium hydroxide and also an excess of caustic soda are produced, by an aqueous solution of magnesium sulfate at 80 ° as much sodium hydroxide solution of 1 percent by weight is added so that an excess of sodium hydroxide of 5 ° / ° opposite to the stoichiometric amount required for sales with the Magnesium sulfate is required. The suspension is with 150 ccm of monomer Styrene, which contains 0.4 percent by weight of benzoyl peroxide, is added, whereupon the whole Mixture stirred to a stable suspension and in the absence of oxygen Is polymerized for 15 hours at 80 °. The polystyrene is in good yield in Preserved in the form of small, clear, spherical pearls.

Das Verfahren wird wiederholt, aber anstatt eines Überschusses an Natriumhydroxyd ein Überschuß von 5 Molprozent Magnesiumsulfat angewendet. Es ist unmöglich, eine stabile Suspension von in befriedigender Weise polymerisierbaren Monomeren herzustellen, da alle Suspensionen kurz nach Beginn der Polymerisatiori brechen. Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,04 0,025 0,017 0,015 0,001 < 0,001 Rückstand in Gewichtsprozent ........ 2,5 33,6 29,3 28,8 5,8 Spuren Beispiel 6 Acrylsäureäthylester, der, bezogen auf das Volumen, 0,1 Ge=richtsprozent Benzoylperoxyd enthält, wird bei 60° in der 5fachen Menge seines Volumens wäßriger Magnesiumhydroxydsuspension polymerisiert, die in 100 ccm 0,1g Magnesium, berechnet als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird. Es werden weiche Perlen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm erhalten. Beispiel 7 Methacrylsäuremethylester, der 0,2 °% Benzoylperoxyd enthält, wird bei 80° in der Sfachen Menge seines Volumens einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension poly- Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,15 0,073 0,043 0,025 0,018 < 0,018 Rückstand in Gewichtsprozent ........ 36,6 37,2 4,7 7,7 6,6 7,2 Einige weitere physikalische Eigenschaften des Mischpolymerisates sind folgende: Schlagfestigkeit (Verdichtung gepreßt) = 3,25 X 10s Erg/cm2, Gehalt an flüchtigen Stoffen = 2,67 0%,, Durchgangstemperatur zweiter Ordnung (T.) = 85°, Acrylnitrilgehalt = 8 Gewichtsprozent. Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,043 0,025 0,018 0,015 < 0,015 Rückstand in Gewichtsprozent . . . . .. . . . .. . .. . ... . 5,2 26,3 60,9 7,6 Spuren Das Mischpolymerisat ist in Benzol unlöslich. Beispiel 10 a) Monomere mit 150/, Butadien 142 g Natriumhydroxyd, die in 21/4 1 Wasser gelöst sind, werden zu 417 g in etwa 43 1 Wasser gelöstem Magnesiumsulfat gegeben. Darauf werden 1 ccm Teepol-Lösung und dann 6,5 kg Styrol, die 31g Benzoylperoxyd Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,025 0,018 0,015 0,010 < 0,010 Rückstand in Gewichtsprozent ................... 22,9 28,7 16,1 17,8 14,5 b) Monomere mit 300/, Butadien Die wäßrige Phase wird wie im Beispiel 10 a hergestellt. Das monomere Gemisch enthält 5 kg Styrol, 2,16 kg Beispiel 5 2 Volumen einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension (die je 100 ccm 0,1g Magnesium, berechnet als Oxyd, enthält) werden hergestellt, indem eine Magnesiumsulfatlösung durch Zusatz einer N atriumhydroxydlösung mit einem stöchiometrischen ÜberSChuß von 5 "/o gefällt wurde. In der Suspension wird dann 1 Volumen monomeres p-Chlorstyrol, das, berechnet auf das Volumen, 0,2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthält, dispergiert und der durchgerührte Ansatz 101/2 Stunden bei 80° polymerisiert. Das Produkt wird dann mit Dampf behandelt und angesäuert, damit sich der Stabilisator löst. Das Polymeri.sat fällt in Perlen an, die die folgende Siebanalyse ergeben merisiert, die in 100 ccm 0,2 g Magnesium, berechnet als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird. Kleine runde Perlen aus Polymethylmethacrylat. Beispiel 8 Ein Gemisch aus Monomeren, das 135 ccm Styrol, 15 ccm Acrylnitril und dazu 0,45g Benzoylperoxyd enthält, wird in 300 ccm einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension, die je 100 ccm 0,1g Magnesium, berechnet als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird, dispergiert und bei 70° polymerisiert. Das Produkt wird dann mit Dampf behandelt und angesäuert. Man erhält Polymerisatperlen mit dem folgenden Durchmesser: Beispiel 9 Ein Gemisch von Monomeren, das 116 ccm Styrol, 34 ccm eines Divinylbenzol-Äthylvinylbenzol-Gemisches (mit 40 °/o Divinylbenzol) und noch 0,2 g Benzoylperoxyd enthält, wird in 300 ccm einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension, die, berechnet als Oxyd, in 100 ccm 0,1g Magnesium aufweist und wie im Beispiel 5 hergestellt wird, dispergiert und bei 80° polymerisiert. Es werden Perlen der folgenden Größe erhalten enthalten, zugesetzt. Durch Einleiten von Stickstoff in das Gemisch und Abdestillation einer kleinen Menge des Ansatzes wird aus diesem der Sauerstoff entfernt, worauf 1,13 kg Butadien eindestilliert werden. Der Ansatz wird bei 90° polymerisiert und das Produkt mit Dampf behandelt, wodurch das nicht umgesetzte Monomere beseitigt wird. Kleine Perlen aus dem Mischpolymerisat ergeben folgende Siebanalyse: Butadien und noch 58,1g Benzoylperoxyd. Die Polymerisation wird bei 90° durchgeführt und das Produkt bei 100° mit Dampf behandelt. Das Polymerisat fällt in Form kleiner kautschukartiger Perlen mit unregelmäßiger Form an.The procedure is repeated, but instead of using an excess of sodium hydroxide, a 5 mol percent excess of magnesium sulfate is used. It is impossible to produce a stable suspension of satisfactorily polymerizable monomers, since all suspensions break shortly after the start of the polymerization. Mesh size in cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.04 0.025 0.017 0.015 0.001 <0.001 Residue in percent by weight ........ 2.5 33.6 29.3 28.8 5.8 traces EXAMPLE 6 Acrylic acid ethyl ester, which, based on the volume, contains 0.1 Ge = correct percent benzoyl peroxide, is polymerized at 60 ° in 5 times its volume of aqueous magnesium hydroxide suspension, which in 100 ccm contains 0.1 g of magnesium, calculated as oxide, and how in Example 5 is prepared. Soft pearls with a diameter of about 1 mm are obtained. Example 7 methyl methacrylate containing 0.2% benzoyl peroxide is poly- Mesh size in cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.15 0.073 0.043 0.025 0.018 <0.018 Residue in percent by weight ........ 36.6 37.2 4.7 7.7 6.6 7.2 Some other physical properties of the copolymer are as follows: impact strength (compression when pressed) = 3.25 X 10s erg / cm2, volatile matter content = 2.67 0%, second-order passage temperature (T.) = 85 °, acrylonitrile content = 8 Weight percent. Mesh size in cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.043 0.025 0.018 0.015 <0.015 Residue in percent by weight. . . . ... . . ... ... ... 5.2 26.3 60.9 7.6 traces The copolymer is insoluble in benzene. Example 10 a) Monomers with 150% butadiene, 142 g of sodium hydroxide, which are dissolved in 21/4 l of water, are added to 417 g of magnesium sulfate dissolved in about 43 l of water. Then 1 cc of Teepol solution and then 6.5 kg of styrene, the 31 g of benzoyl peroxide Mesh size in cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.025 0.018 0.015 0.010 <0.010 Residue in percent by weight ................... 22.9 28.7 16.1 17.8 14.5 b) Monomers with 300 % butadiene The aqueous phase is prepared as in Example 10a. The monomeric mixture contains 5 kg of styrene, 2.16 kg. Example 5 2 volumes of an aqueous magnesium hydroxide suspension (which contains 0.1 g of magnesium, calculated as oxide, per 100 ccm) are prepared by adding a magnesium sulfate solution by adding a sodium hydroxide solution with a stoichiometric excess 1 volume of monomeric p-chlorostyrene, which, based on the volume, contains 0.2 percent by weight of benzoyl peroxide, is then dispersed in the suspension and the mixture is polymerized for 101/2 hours at 80 °. The product is then treated with steam and acidified so that the stabilizer dissolves.The polymer is obtained in beads, which the following sieve analysis shows merized, which contains 0.2 g of magnesium, calculated as oxide, in 100 ccm and as in Example 5 Small round beads made of polymethyl methacrylate Example 8 A mixture of monomers containing 135 cc of styrene, 15 cc of acrylonitrile and 0.45 g of benzoyl peroxide is prepared in 30 0 ccm of an aqueous magnesium hydroxide suspension which contains 0.1 g of magnesium, calculated as oxide, per 100 cc and is prepared as in Example 5, dispersed and polymerized at 70 °. The product is then steamed and acidified. Polymer beads with the following diameter are obtained: Example 9 A mixture of monomers which contains 116 cc of styrene, 34 cc of a divinylbenzene-ethylvinylbenzene mixture (with 40% divinylbenzene) and 0.2 g of benzoyl peroxide is added in 300 cc aqueous magnesium hydroxide suspension which, calculated as oxide, contains 0.1 g of magnesium in 100 ccm and is prepared as in Example 5, dispersed and polymerized at 80 °. Pearls of the following size are obtained, added. The oxygen is removed from the mixture by introducing nitrogen into the mixture and distilling off a small amount of the mixture, whereupon 1.13 kg of butadiene are distilled in. The batch is polymerized at 90 ° and the product is treated with steam, whereby the unreacted monomer is eliminated. Small beads from the copolymer result in the following sieve analysis: butadiene and 58.1 g of benzoyl peroxide. The polymerization is carried out at 90 ° and the product is treated with steam at 100 °. The polymer is obtained in the form of small rubber-like beads with an irregular shape.

Beispiel 11 Ein Gemisch aus 55 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 45 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Benzoylperoxyd wird in 250 Teilen einer Magnesiumhydroxydsuspension (0,107, Mg0), die einen Überschuß von 5 Molprozent Atznatron enthält, dispergiert und 4 Stunden bei 70° polymerisiert. Das Mischpolymerisat fällt in Form feiner gelber Perlen in einer Ausbeute von 89,501, an.EXAMPLE 11 A mixture of 55 parts by weight of vinylidene chloride, 45 parts of acrylonitrile and 1 part of benzoyl peroxide is dispersed in 250 parts of a magnesium hydroxide suspension (0.107, MgO) containing an excess of 5 mol% of caustic soda and polymerized for 4 hours at 70 °. The copolymer is obtained in the form of fine yellow pearls in a yield of 89.501.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for polymerizing a polymerizable ethylene group-containing monomer by suspension polymerization, characterized in that the monomer is polymerized in an aqueous suspension which, in addition to finely divided magnesium hydroxide as a suspension stabilizer, in amounts of about 0.1 to 1 percent by weight in g , calculated on the volume in ccm of the polymerizable monomer containing ethylene groups, also contains an excess of alkali.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizable monomer is a vinyl aromatic Compound such as styrene is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the ratio of the monomer to water is limited to the range of 1 : 1 to 1: 2 is adjusted.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the polymerization is carried out at temperatures in the range from 60 to 160 ° will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the molar excess of the alkali used is 1 to 100 / " calculated on the magnesium hydroxide present.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the aqueous suspension also contains a small amount of a surfactant or emulsifying agent. Publications considered: German Patent Nos. 735 284, 847 348, 850 808, 842 405; German patent applications: P 5531 IV b / 39 c (patent 919 432), P 6 753 IV b / 39 c (patent 907 349).