Verfahren zur Herstellung von gesättigten Terpenaldehyden und Terpenalkoholen
Es ist bekannt, daB sich bei erhöhtem Druck unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren
Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen anlagern lassen. Diese
Reaktion wird neuerdings als katalytische Formylierung bezeichnet und unter Verwendung
von Wassergas vorzugsweise mit Kobaltkatalysatoren ausgeführt.Process for the production of saturated terpene aldehydes and terpene alcohols
It is known that at increased pressure using suitable catalysts
Allow carbon oxide and hydrogen to attach to olefinic double bonds. These
Reaction is now referred to as catalytic formylation and using
run by water gas, preferably with cobalt catalysts.
Bei der katalytischen Formylierüng von Diolefinen wurde beobachtet,
daß nur eine von den beiden Doppelbindungen in Reaktion tritt. Die andere Doppelbindung
bleibt teilweise im Molekül erhalten, teilweise aber wird sie durch den Wasserstoff
des zur Umsetzung benutzten Wassergases abgesättigt und teilweise veranlaBt sie
unerwünschte Kondensationsreaktionen, die zu einer Polymerisation der Reaktionsprodukte
führen. Diese Nebenreaktionen der Diolefine vermindern die Ausbeute an wertvollen
Formylierungsprodukten und vermehren den Anfall an höher siedenden Produkten, insbesondere
an den sog. Dickölen. Derartige Schwierigkeiten treten insbesondere bei der Verarbeitung
von diolefinischen Terpenen auf.In the catalytic formylation of diolefins it has been observed that
that only one of the two double bonds reacts. The other double bond
is partly retained in the molecule, but partly due to the hydrogen
of the water gas used for the conversion and partly causes it
unwanted condensation reactions leading to polymerization of the reaction products
to lead. These side reactions of the diolefins reduce the yield of valuable ones
Formylation products and increase the amount of higher-boiling products, in particular
the so-called thick oils. Such difficulties arise particularly in processing
of diolefinic terpenes.
Es wurde gefunden, daB sich bei der Formylierung von niedrig siedenden
diolefinischen Terpenen gute Ausbeuten an Terpenaldehyden und Terpenalkoholen erreichen
lassen, wenn die diolefinischen Terpene vor der Wassergasanlagerung mit den hierbei
benutzten Katalysatoren längere Zeit vorbehandelt werden. Hierbei bringt man die
gleichen Kontaktmengen und mindestens dieselbe Temperatur zur Anwendung, die bei
der nachfolgenden Wassergasanlagerung benutzt werden. Man. kann auch höhere Temperaturen
bis zu annähernd 17o° für die Vorbehandlung der Diolefine verwenden, um nach
Ablauf
der Vorbehandlungszeit auf die bei der Wassergasanlagerung erforderlicheTemperatur
von annähernd i30 bis i40° abzukühlen. Die Dauer der erforderlichen Vorbehandlung
beläuft sich auf annähernd i Stunde.It has been found that the formylation of low-boiling
diolefinic terpenes achieve good yields of terpene aldehydes and terpene alcohols
let, if the diolefinic terpenes before the water gas attachment with the here
used catalysts have to be pretreated for a long time. Here you bring the
the same contact quantities and at least the same temperature for application as at
the subsequent water gas deposition. Man. can also use higher temperatures
Use up to approximately 17o ° for pretreatment of the diolefins, after
sequence
the pretreatment time to the temperature required for water gas accumulation
to cool from approximately i30 to i40 °. The duration of the pre-treatment required
amounts to approximately one hour.
Durch das erfindungsgemäße `'erfahren werden die diolefinischen Terpene
in monoolefinische Verbindungen übergeführt, die man durch katalytisch: Wassergasanlagerung
mit guter Ausbeute in gesättigte Terpenaldehyde überführen kann. Aus diesen T erpenaldehyden
lassen sich durch anschließende Wasserstoffbehandlung die entsprechenden Terpenalkohole
herstellen, die sich durch 'hohe Viskosität und angenehmen Geruch auszeichnen.The diolefinic terpenes are experienced by the `` 'according to the invention
converted into monoolefinic compounds, which can be achieved by catalytic: water gas attachment
can convert into saturated terpene aldehydes with good yield. From these terpenaldehydes
the corresponding terpene alcohols can be obtained by subsequent hydrogen treatment
produce, which are characterized by 'high viscosity and pleasant odor.
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit
diolefinischen Terpenen der Bruttoformel C1.111. ausführen. Derartige Ausgangsstoffe
liefern Terpenalkohole der Zusammensetzung C11 H28 O, die sich beispielsweise bei
der Herstellung von Schaum- und Netzmitteln, Weichmachern, kosmetischen Präparaten
und Riechstoffen vorteilhaft verwenden lassen. Beispiel In einem 4ooo ccm fassenden
Autoklaven wurden 250o ccm einer zwischen 153 bis i54° siedenden Fraktion eingebracht,
die aus einem handelsüblichen Terpentinöl herausgeschnitten war und eine Jodzahl
von 380 besaß. Gleichzeitig wurden in den Autoklaven 2,50 ccm eines
reduzierten Kobaltkatalysators eingetragen, wie er zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung
angewendet zu werden pflegt. Darauf wurde der Autoklav verschlossen und i Stunde
auf i70° erhitzt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch auf 135' abkühlen und
leitete in den Autoklaven unter Aufrechterhaltung eines Druckes von i50 kg/qcm fortlaufend
Wassergas ein, um die Formylierungsreaktion in an sich bekannter Weise durchzuführen.
Nach 4o bis 5o Minuten war
die :\ufiialime des Wassergases beendet. Anschlie-
ßend wurden die entstandenen AldehvdN-ertiindun-
gen im gleichen Autoklaven in an sich bekannter
\-Veise 'hydriert und die Reaktionsprodukte vom
Kontakt abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde
zunächst bei 30 mm Hg und darauf bei 2 his 3
mm Hg
fraktioniert.
Bei der Fräktionierung ergaben sich annähernd
50o ccm eines aus gesättigten Terpenkohlenwasser-
stoffen bestehenden Vorlaufes, etwa i5oo ccm einer
aus Terpenalkoholen bestehenden Fraktion, die
unter einem Druck von 3 mm Hg bei 105 bis i 15'
siedete und 5ooccm eines dickflüssigen Rückstandes.
PATENTANSPRÜCHE: The process according to the invention can be particularly advantageously carried out with diolefinic terpenes of the gross formula C1.111. carry out. Such starting materials provide terpene alcohols of the composition C11 H28 O, which can be used advantageously, for example, in the production of foaming agents and wetting agents, plasticizers, cosmetic preparations and fragrances. EXAMPLE In an autoclave with a capacity of 4,000 ccm, 250 ° ccm of a fraction boiling between 153 and 154 °, which had been cut from a commercially available turpentine oil and had an iodine number of 380 , was introduced. At the same time, 2.50 ccm of a reduced cobalt catalyst, such as is usually used for catalytic carbon dioxide hydrogenation, was introduced into the autoclave. The autoclave was then closed and heated to 170 ° for 1 hour. The reaction mixture was then allowed to cool to 135 ' and water gas was continuously passed into the autoclave while maintaining a pressure of 150 kg / cm 2 in order to carry out the formylation reaction in a manner known per se. After 40 to 50 minutes it was the: \ ufiialime of the water gas ended. Subsequent
The resulting aldehydes were then invented
gen in the same autoclave in per se known
\ -Veise 'hydrogenated and the reaction products from
Contact filtered off. The product obtained became
initially at 30 mm Hg and then at 2 to 3 mm Hg
fractionated.
In the case of fractionation, approx
50o ccm of a saturated terpene hydrocarbon
existing flow, about 1500 ccm one
fraction consisting of terpene alcohols, the
under a pressure of 3 mm Hg at 105 to i 15 '
boiled and 50 ounces of a thick residue.
PATENT CLAIMS: