DE10310827A1

DE10310827A1 - Schichtkombination mit hydrophoben Eigenschaften und Verfahren zu deren Aufbringung

Info

Publication number: DE10310827A1
Application number: DE2003110827
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Prof. Dr. Tiller; Bernhard Dr. Zobel
Original assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hydrophobierungsschicht und ein Verfahren zu ihrer Aufbringung. Es wird eine Hydrophobierungsschicht geschaffen, die durch die Zwischenschaltung einer kohlenstoffarmen SiO_x-Schicht an einem Substrat dauerhaft und fest haftet. Die Hydrophobierungsschicht besteht aus Hydrolysaten von Organotrialkoxisilanen oder/und Organotrichlorsilanen und weist eine Dicke von < 50 nm, vorzugsweise von 1,5 bis 5 nm, auf.

Description

Die Erfindung betrifft eine Schichtkombination mit hydrophoben Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Aufbringung auf ein Substrat gemäß der Gattung der Patentansprüche.

Bekanntlich werden Hydrophobierungsschichten auf Substrate aufgebracht und haften dort durch freie Element-OH-Gruppen auf der zu hydrophobierenden Oberfläche. Hierbei bilden sich mehr oder weniger stabile Element-O-Si-Brücken (oder Wasserstoffbrückenbindungen) zwischen der jeweiligen Hydrophobierungsschicht und dem Substrat aus, deren Anzahl pro Flächeneinheit vor allem im Außeneinsatz und über längere Zeit die mechanische Festigkeit bedingt. Aus der DD 293340 A5 ist es bekannt, Silikonöle mit einer Schichtdicke von > 50 nm zur Bildung von hydrophoben Schichten auf einer SiO₂-Schicht mit einem Kohlenstoffgehalt von 5 bis 40 % zu verwenden. Abgesehen davon, dass bei Anwendung von Silikonölen und Schichtdicken im Bereich von < 50 die Haftfestigkeit eingeschränkt ist, erfordert das aus der DD 293340 A5 bekannte Verfahren eine thermische Nachbehandlung des dortigen Schichtsystems.

Aus der DE 10018223 A1 und der WO 01/17694 A2 ist eine Aluminiumbeschichtung bekannt, bei der eine mit Trimethylethoxysilan dotierte Propan/Butan-Gasmischung verbrannt und zur Beschichtung von diversen Substraten verwendet wird. Die Flamme erfährt dabei eine relativ hohe Dotierung mit SiO₂-haltigen Primärpartikeln, wodurch es zu einer verstärkten Agglomeration und damit zur Abscheidung nicht haftfester pulverförmiger Strukturen kommt. Derart hergestellte Beschichtungen verlieren nach erfolgter Hydrophobierung schon bei geringen mechanischen Belastungen ihre Anhaftung zum Substrat und zeigen somit nicht mehr den gewünschten hydrophoben Effekt. Auch ein nachträglicher Temperprozess vermag die Haftfestigkeit der Beschichtung nicht durchgreifend zu verbessern.

In der Ztschr. Thin Solid Films, 169 (1989) Seiten 159 – 168 beschreiben H.-J. Tiller et al. ein neues Konzept einer Metall-Harz-Verbindung unter Zwischenschaltung einer SiO_x-C-Schicht. Dabei geht es ausschließlich um einen Metall-Kunststoffverbund mit einem relativ hohem C-Gehalt der Zwischenschicht des Verbunds.

Die US 2002/0094375 A1 beschreibt ein Verfahren zum Hydrophobieren transparenter Substrate mittels Silanen, die sowohl einen organischen (hydrophoben) als auch einen anorganischen (hydrophilen) Teil in einem Molekül verbinden. Hierbei wird die Beschichtung entweder direkt auf das Substrat oder auf eine eventuell vorher aufgebrachte Zwischenschicht appliziert. Diese Applikation findet in jedem Fall in organischen Lösungsmitteln im unhydrolysierten Zustand binnen 1 bis 2 h statt. Die verwendeten organischen Lösungsmittel sind teilweise sehr giftig (Freon 113, CCl₄, CHCl₃) und zusätzlich relativ teuer. Nach erfolgter Beschichtung wird der Überschuss an nicht abreagiertem Silan mit erwähnten Lösungsmitteln abgespült. Bei den meisten Substraten wird diese Beschichtung direkt auf das Substrat appliziert. In einigen Fällen wird mittels Auftrag und anschließender Hydrolyse einer mindestens zwei Cl-Gruppen beinhaltenden Siliziumverbindung (Vorzugsweise SiCl₄) eine Si-OH haltige Zwischenschicht zur besseren Anbindung der hydrophoben Deckschicht hergestellt. Dabei kommt es nicht zu einer verbesserten Anhaftung dieser Grundschicht an das Substrat, da diese durch die Anzahl der am Anfang vorhandenen oberflächenaktiven OH-Gruppen bestimmt wird. Nachteilig ist auch, dass bei etlichen Substraten (bevorzugt Kunststoffen) eine Vorbehandlung des Substrats mit oberflächenoxidierenden Verfahren wie Corona, Plasma oder ähnlichem notwendig ist. Durch die während der Beschichtung freigesetzte Salzsäure kann es zur ungewollten Korrosion des Substrats kommen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Hydrophobierungsschicht zu erzeugen, die durch die Zwischenschaltung einer kohlenstoffarmen SiO_x-Schicht an einem Substrat dauerhaft und fest haftet.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst, und durch die Merkmale der Unteransprüche werden vorteilhafte Ausführungen bzw. Konkretisierungen angegeben. Die allgemeinen Strukturformeln der verwendeten Organotrialkoxisilane bzw. Organotrichlorsilane lauten RSi(OR')₃ bzw. RSiCl₃, wobei R ein typischer hydrophober Rest wie bspw. n-Alkyl, i-Alkyl, t-Alkyl, F₃C-(CF₂)_n(CH₂)_m- mit n = 1 – 30 und m = 0 – 10 sowie R' Gruppen wie Me, Et, Pr, i-Pr und ähnliche sind. Diese Hydrophobierungsmittel haben in ihrer Auftragsform, einer hydrolysierten Zwischenstufe der allgemeinen Formel RSi(OH)₃ bzw. erster kleinerer Oligomere dieser Monostruktur, eine Vielzahl von für die Ausbildung von kovalenten Si-O-Si-Bindungen zur SiO_x-Schicht notwendige Si-OH-Gruppen. Die Abscheidung der oben genannten Hydrolysate, deren organische Gruppen starke hydrophobe Eigenschaften besitzen, auf einer kohlenstoffarmen (< 5% C, vorzugsweise < 1% C) SiO_x-Schicht ermöglicht eine fest haftende hydrophobe Deckschicht hoher Stabilität, deren Dicke < 50 nm, vorzugsweise 1,5 bis 5 nm beträgt. Die SiO_x-Schicht selbst soll 200 nm nicht übersteigen, günstigerweise unter 100 nm liegen, bevorzugt 1 bis 30 nm betragen.

Zur Aufbringung einer Hydrophobierungsschicht auf ein Substrat wird die zu beschichtende Oberfläche zunächst gründlich gereinigt, und danach mit einer silandotierten Brenngas-Luftflamme oder Brenngas-O₂- Flamme bzw. Brenngas- mit O₂ angereicherter Luftflamme behandelt. Dadurch wird eine SiOx Zwischenschicht mit vorzugsweise partikulärer Struktur gebildet, auf die mindestens ein aus Organotrialkoxisilanen und/oder Organochlorsilanen bestehendes Hydrolysat aufgetragen wird. Als Brenngase können vorzugsweise Acetylen, Propan, Butan, H₂ oder die Mischung von mindestens zwei Brenngasen verwendet werden. Die Silane können unhydrolysiert, in organischen Lösungsmitteln verdünnt oder hydrolysiert als Primerlösungen aufgetragen werden. Die Auftragung des Hydrophobierungsmittels kann durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Aufstreichen, Aufpolieren, Vernebeln, Aufdampfen (z.B. im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur) erfolgen.

Sowohl das Brenngas als auch das oxidierende Medium (Luft bzw. O₂) als auch ein Trägergas oder deren Kombinationen kann zum Transport des Organosilans bzw. der Si-haltigen Precurserverbindung genutzt werden. Die Dauer der Flammenbehandlung ist substrat- bzw. precursorabhänig und beträgt 0.01 bis 15 s, vorzugsweise 0,1 bis 3 s Flammenkontakt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert, zu denen in der Zeichnung die Rand- bzw. Kontaktwinkel gegen Wasser in Abhängigkeit von der Vorbehandlung, dem Hydrophobierungsmittel und dem Substrat dargestellt sind. Die Rand- oder Kontaktwinkel sind ein Maß für die Benetzbarkeit eines Schichtsystems und somit auch die Qualität der Hydrophobisierungsschicht. Es zeigen:
1 unmaßstäblich den Aufbau einer erfindungsgemäßen Schichtkombination mit hydrophoben Eigenschaften,
2 eine Darstellung zum Begriff des Randwinkels,
3 und 4 je ein Diagramm zur Abhängigkeit des Randwinkels bei einem Substrat, dessen Ober- und Unterseite auf Grund des Herstellungsprozesses unterschiedlich dotiert sind und
5 ein Diagramm zur Abhängigkeit des Randwinkels bei einem Sustrat, das im Wesentlichen gleichmäßig dotiert ist.
In 1 sind S das Substrat, Si die flammenpyrolytisch aufgebrachte SiO_x-Schicht und Hy die hydrophobe Deckschicht. Die SiO_x-Zwischenschicht wurde durch Flammenbeschichtung auf das Substrat S aufgebracht; sie weist nicht nur eine nanoporöse Oberflächenstruktur, sondern auch eine Vielzahl von oberflächenaktiven Si-OH-Gruppen. Von unten nach oben ist in 1 der zeitliche Verlauf der Anbindung der hydrophoben Deckschicht an die im Vergleich zum Substrat OH reichere SiO_x-Schicht dargestellt. So zeigt sich im unteren Teil der 1 die räumliche Annäherung des hydrolysierten Hydrophobierungsmittels, im mittleren Teil dessen chemische Adsorption an die Oberfläche unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und im oberen Teil die Ausbildung kovalenter, stabiler Si-O-Si Bindungen durch Dehydratisierung des Schichtaufbaues.
Ausführungsbeispiel 1
Mit Hilfe einer automatischen Flammenbeschichtungseinrichtung wurde eine DIN A4-Floatglasscheibe jeweils entweder auf der Atmosphären- oder auf der Zinnbadseite mit einer Si und O enthaltenden Schicht der allgemeinen Zusammensetzung SiO_x (x = 1,5-2,5) beschichtet. Zur Beflammung wurde ein B1-225-Brenner ("face down") mit vier Durchläufen mit 35 mm/s und ein Beflammungsabstand von 40 mm gewählt. Als oxidierendes Medium wurde Luft mit 200 1/min benutzt, die mit einem Brenngas gemischt wurde, das aus einem mit 0,47 Mol% Tetramethylsilan dotiertem Propan-/Butan-Gemisch bestand und mit 8 l/min zugeführt wurde. Die Floatglasscheiben wurden vor der Beflammung mittels einer Temperplatte auf 80°C temperiert. Während der Beschichtung wurde die Temperplatte als Gegenkühlung mit 80°C verwendet. Die so beschichteten Glasscheiben sind visuell nicht von unbeschichteten zu unterscheiden. Anschließend an die Beflammung wurden die Floatglasscheiben auf Raumtemperatur gekühlt und auf sie ca. 3 ml des Hydrophobierungsmittels EKG 6010 N^® (I) oder Clear Shield^® (II) oder Crystal Guard^® (III) ohne bzw. mit SiO_x-Zwischenschicht mittels eines weichen, saugfähigen Tuches aufgetragen. Diese Schicht, deren Dicke im Nanometerbereich liegt, wurde im Falle von EKG 6010 N^® und Clear Shield^® für jeweils 1 Minute und im Fall von Grystal Guard^® für 20 Minuten bei Raumtemperatur belassen und dann nachpoliert, so dass ein streifenfreies Aussehen erreicht wurde. Zu Vergleichszwecken wurde jeweils eine geometrisch gleich figurierte Floatglasscheibe auf der Atmosphären- bzw. auf der Zinnbadseite nur mit dem jeweiligen Hydrophobierungsmittel (unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Zeiten) beschichtet. Die so präparierten Glasscheiben wurden für zwei Stunden in mit Perladin^®-Geschirrspülmittel (0,5 ml/l Wasser) versetzten deionisierten Wasser gekocht, um eine Alterung unter beschleunigenden Bedingungen zu simulieren. Als Maß für die Qualität der Hydrophobierung wurde der in 2 dargestellte Kontaktwinkel (Randwinkel) θ in Grad (°) gegen Wasser w gemessen. Die Ergebnisse der Messungen von Proben an der Atmosphärenseite und an der Zinnbadseite, unbelastet (ohne Kochtest) und belastet (nach Kochtest), mit und ohne SiO_x-Zwischenschichten sind für die o. g. Hydrophobierungsmittel I, II, III in den Diagrammen der 3 und 4 dargestellt. Aus ihnen ist ersichtlich, dass, abgesehen von Clear Shield ohne Kochtest, in allen anderen Fällen die SiO_x-Zwischenschicht einen erheblichen Zuwachs des Randwinkels θ erbringt, und zwar

auf der Atmosphärenseite I, unbelastet, von 102° auf 133°, belastet, von 39° auf 116°,
II, unbelastet, von 94° auf 102°, belastet, von 17° auf 99°,
III, unbelastet, von 90° auf 104°, belastet, von 84° auf 104°;
auf der Zinnbadseite I, unbelastet, von 103° auf 133°, belastet, von 40° auf 110°,
II, unbelastet, von 99° auf 103°, belastet, von 59° auf 92°,
III, unbelastet, von 80° auf 100°, belastet, von 16° auf 96°.

Ausführungsbeispiel 2
Mit Hilfe einer automatischen Flammenbeschichtungseinrichtung wurden drei gewalzte Alu-Bleche mit 5 5 cm² Fläche mit einer SiO_x-Zwischenschicht (x = 1,5-2,5) versehen. Zur Beflammung wurde ein Deckelbrenner ("face down") mit vier Durchläufen mit 100 mm/s, einem Beflammungsabstand von 20 mm und einer Wartezeit zwischen den Beflammungszyclen von 15 s verwendet. Als Medien dienten Luft, die in einem Strom von 110 l/min zugeführt wurde und ein Propan-/Butan-Gemisch, das mit 4,5 l/min zugeführt wurde. Hierzu wurde nach der Mischung der Gase ein mit 0,3 Vol% beladener Trägerstrom des Silanprecursors, bspw. Hexamethyldisiloxan, mittels einer geeigneten Gasdosierungsvorrichtung beigemischt. Die Alu-Bleche wurden vor der Beflammung mittels einer Temperplatte auf 65°C erwärmt, die während der Beschichtung als Gegenkühlung mit 80°C verwendet wurde. Die so beschichteten Substrate sind visuell nicht von unbeschichteten Aluminiumblechen zu unterscheiden. Nach der Beflammung wurden die Proben auf Raumtemperatur gekühlt und ca. 0,5 ml des Hydrophobierungsmittels EKG 6010 N^® (I), Clean Glass^® (IV) oder Crystal Guard^® (III) mittels eines weichen, saugfähigen Tuches auf die vorbereiteten Substrate aufgetragen. Diese Schicht wurde entsprechend den Herstellerangaben für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur belassen und danach poliert. Zu Vergleichszwecken wurden drei gewalzte Aluminiumbleche von 5 5 cm² Größe jeweils nur mit dem entsprechenden Hydrophobierungsmittel beschichtet. Die auf diese Weise präparierten Proben wurden zwei Tage bei Raumtemperatur belassen und danach zwei Stunden in mit Perladin^® versetztem (0,5 ml/1 Wasser), deonisiertem Wasser gekocht, um eine beschleunigte Alterung zu erreichen. Als Maß für die Qualität der Hydrophobierung wurden wieder die Kontaktwinkel θ gegen Wasser gemessen. Die Ergebnisse der Winkelmessungen von unbelasteten und belasteten Proben mit und ohne SiO_x-Zwischenschichten sind in dem Diagramm der 5 zusammengefasst. Es ist deutlich, dass die Kontaktwinkel θ und damit die Haftfestigkeiten der Hydrophobierungsschichten nach dem Kochtest (nach der Belastung) bei Zwischenschaltung einer SiO_x-Schicht jeweils wesentlich größer sind als ohne diese SiO_x-Schicht. So ist θ bei EKG 6010 N^® ohne SiO_x 63° und mit SiO_x 99°; bei Clean Glass^® ohne SiO_x 24° und mit SiO_x 98°; bei Crystal Guard^® ohne SiO_x 54° und mit SiO_x 103°. Die unter den Gradzahlen angegebenen Balkenmarkierungen verdeutlichen Toleranzen des speziellen Testes.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

Schichtkombination mit hydrophoben Eigenschaften, die unter Zwischenschaltung einer SiO_x-Schicht eine Hydrophobierungsschicht auf ein Substrat aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierungsschicht aus Hydrolysaten von Organotrialkoxisilanen oder/und Organotrichlorsilanen besteht und eine Dicke von < 50 nm, vorzugsweise von 1,5 bis 5 nm aufweist.
Schichtkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Schicht eine Dicke von bis zu 200 nm, vorzugsweise < 100 nm hat.
Schichtkombination gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Schicht vorzugsweise 1 bis 30 nm Dicke hat.
Schichtkombination gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Schicht einen C-Gehalt von <5%, vorzugsweise < 1% aufweist.
Schichtkombination gemäß mindestes einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das x der SiO_x-Schicht einen Wert zwischen 1,5 und 2,5 einnimmt
Verfahren zum Aufbringen einer Schichtkombination mit hydrophoben Eigenschaften auf ein Substrat gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche des Substrats zunächst mit einer silandotierten Brenngas-Luft- und/oder Brenngas-Sauerstoff-Flamme behandelt und dadurch eine SiO_x-Zwischenschicht gebildet wird und danach mindestens ein aus Organotrialkoxisilanen und/oder Organotrichlorsilanen bestehendes Hydrolysat auf die Zwischenschicht aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Acethylen verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Propan verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Butan verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Wasserstoff verwendet wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas eine Mischung von mindestens zweien der Gase Acetylen, Propan, Butan und/oder Wasserstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane unhydrolysiert, in organischen Lösungsmitteln verdünnt, aufgetragen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane hydrolysiert als Primerlösungen aufgetragen werden