DE69220717T2

DE69220717T2 - Chemisch adsorbierte Schicht und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69220717T2
Application number: DE69220717T
Authority: DE
Inventors: Norihisa Settu-Shi Osaka 566 Mino; Katzufumi Hirakata-Shi Osaka 573 Ogawa; Mamoru Osaka-Shi 543 Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2012-04-15
Also published as: US5981056A; EP0511548A2; US5635246A; CA2067435C; CA2067435A1; EP0511548B1; KR970008069B1; US5451459A; DE69220717D1; EP0511548A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chemisch adsorbierten laminierten Film auf Fluorkohlenstoffbasis und ein Verfahren zur Herstellung dieses Films.
Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft einen chemisch adsorbierten laminierten Film auf Fluorkohlenstoffbasis, der herkömmliche Überzugsfilme auf Fluorkohlenstoffbasis ersetzen soll und der wasser- und ölabweisende Eigenschaften besitzt oder der hydrophil ist und ölabweisende Eigenschaften besitzt, und der bei elektronischen Produkten, Fahrzeugteilen, industriellen Vorrichtungen usw. verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen chemisch adsorbierten Film auf Siloxanbasis und ein Verfahren zur Herstellung dieses Films.
Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen extrem hydrophilen oder wasserabweisenden, wärmebeständigen monomolekularen oder monomolekular laminierten Film auf Siloxanbasis, der mit einer Dicke im Nanometerbereich gebildet wird und der verwendet wird, um die Haltbarkeit der Oberfläche von hydrophilen Substraten zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Auflaminieren eines chemischen monomolekularen Films auf einen chemischen monomolekularen Film, sowie Materialien für die chemische Adsorption.
Aus dem Stand der Technik sind viele Verfahren bekannt, bei denen verschiedene Harze auf Siliconbasis auf Substraten aufgebracht werden, um die Abtrenneigenschaften (separating properties), die wasserabweisenden Eigenschaften, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Wasserbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und andere Eigenschaften, welche die Haltbarkeit von verschiedenen Substraten betreffen, zu verbessern. Die Siliconharze besitzen jedoch eine geringe Lichtdurchlässigkeit bzw. Transparenz. Daher sollten diese Überzüge, damit der Farbton oder der Glanz des Substrats erhalten bleibt, sehr dünn sein. Die Siliconharze haben jedoch eine geringe Härte und sind demzufolge nicht kratzbeständig. Das heißt, eine Verringerung der Dicke des Überzugsfilms führt zu einer unzureichenden Haltbarkeit. Um diesen Nachteil auszuschalten, ist vorgeschlagen worden, die Härte des Überzugsfilms zu erhöhen, indem der Überzug vernetzt wird, z.B. durch Einbringen von Epoxygruppen oder Vinylgruppen in die Moleküle der Siliconharze, oder indem Füllstoffe, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Antimon usw. in die Harze eingebracht werden.
Bei einem anderen häufig Verwendeten Verfahren zur Herstellung von Überzugsfilmen auf Fluorkohlenstoffbasis wird die Oberfläche eines Metallsubstrats aus z.B. Aluminium, Stahl oder Edelstahl durch z.B. Bürsten oder chemisches Ätzen aufgerauht, und dann wird ein Grundanstrich (primer) auf die aufgerauhte Oberfläche aufgebracht. Danach wird ein Lack, hergestellt durch Suspendieren von feinen Teilchen eines Materials auf Fluorkohlenstoffbasis, z.B. eine Suspension von Polytetrafluorethylen in Ethanol oder dergleichen, auf dem Grundanstrich aufgebracht. Danach wird das Substrat getrocknet und der Lack eingebrannt, wobei diese Prozedur etwa 1 Stunde lang bei 400ºC durchgeführt wird, wobei ein Polymer auf Fluorkohlenstoffbasis auf der Substratoberfläche fixiert wird.
Mit diesem Verfahren kann ein Polymerüberzug problemlos hergestellt werden. Da das Polymer jedoch nur physikalisch (anchor effect) an das Substrat gebunden ist, ist die Haftung des Polymers auf dem Substrat unzureichend. Zusätzlich wird die Oberfläche des Überzugsfilms uneben (flattened), da das Einbrennen bei einer hohen Temperatur von 400ºC durchgeführt wird. Folglich kann eine zufriedenstellende wasser- und ölabweisende Oberfläche nicht erhalten werden. Deshalb ist dieses Verfahren nicht dazu geeignet, um Vorrichtungen herzustellen, die wasser- und ölabweisende Überzugsfilme benötigen, wie z.B. elektronische Produkte, Fahrzeugteile oder industrielle Vorrichtungen.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die Oberfläche von Überzugsfilmen auf Fluorkohlenstoffbasis mit einem Plasma behandelt wird, um die Oberfläche hydrophil zu machen. Jedoch führt keines dieser Verfahren zu einem Produkt mit den gewünschten bzw. erforderlichen Eigenschaften.
Die US-A-4824766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus Verbindungen mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoffkette im Molekül auf einem Substrat, wobei die Verbindungen mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoffkette z.B. eine endständige Chlorsilylgruppe an einem Ende der Kette, die eine Bindung mit dem Substrat eingeht, und z.B. eine endständige Vinylgruppe an dem anderen Ende der Kette umfassen. Wenn dann die Vinylgruppe mit THF/Diboran und nachfolgend mit NaOH/H&sub2;O&sub2; umgesetzt wird, werden Hydroxylgruppen an die Vinylgruppe addiert. Durch Wiederholen der oben genannten Prozedur kann ein laminierter Film erhalten werden.
Die EP-A-0282188 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmediums, wobei das Verfahren die Bildung eines einzelnen monomolekularen Films (Schutzschicht), der Fluorkohlenstoffketten enthält, auf einer Aufzeichnungsschicht umfaßt.
Die EP-A-0474228 beschreibt einen fluorenthaltenden Film, der auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei der Film unter Verwendung einer Silanverbindung mit einer endständigen Perfluoralkylgruppe gebildet wurde. Alternativ kann eine Silanverbindung mit einer ungesättigten Bindung mit dem Substrat umgesetzt werden. Nachfolgend wird eine OH-Gruppe an die ungesättigte Bindung addiert, und eine zweite Silanverbindung wird mit der Hydroxylgruppe umgesetzt. Auf diese Weise kann ein laminierter Film erhalten werden.
Die EP-A-0484746 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films auf einer Substratoberfläche Die erste Schicht, die direkt an die Substratoberfläche gebunden ist, ist eine anorganische Schicht aus zusammenhängenden -SiO-Gruppen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen bereitzustellen, die fest an ein Substrat gebunden sind, die im wesentlichen porenfrei sind und die hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften besitzen oder die hydrophil sind und ölabweisende Eigenschaften besitzen. Diese Filme können herkömmliche Überzugsfilme auf Fluorbasis ersetzen, so daß die Leistungsfähigkeit von Vorrichtungen verbessert werden kann, die einen Überzug benötigen, der wasser- und ölabweisend, hydrophil und ölabweisend, wärmebeständig, witterungsbeständig oder verschleißbeständig ist. Diese Eigenschaften werden für elektronische Produkte, Fahrzeugteile und industrielle Vorrichtungen gefordert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Überzugsfilm auf Siliconbasis bereitzustellen, der mit einer geringen Dicke gebildet werden kann, ohne daß dabei der Farbton oder der Glanz des Substrats beeinträchtigt werden, und der extrem kratzbeständig ist.
Entsprechend einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein chemisch adsorbierter laminierter Film bereitgestellt, umfassend Fluorkohlenstoffketten, die über kovalente -Si-Bindungen an die Oberfläche eines Substrats gebunden sind, und einen chemisch adsorbierten monomolekularen laminierten Film, der über -Si-Bindungen auf dem Film aus Fluorkohlenstoffketten aufgebracht ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die chemisch adsorbierten Ketten Fluorgruppen enthalten, die an der Oberfläche der Schicht vorliegen.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die kovalente Bindung eine -SiO-Bindung ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Oberfläche der äußersten monomolekularen Schicht Hydroxylgruppen umfaßt, und der laminierte chemisch adsorbierte Film hydrophil und ölabweisend ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Oberfläche der äußersten monomolekularen Schicht Fluorkohlenstoffgruppen umfaßt, und der laminierte chemisch adsorbierte Film wasser- und ölabweisend ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Substrat aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Keramikmaterialien, Glas und Kunststoffen.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein adsorbierter Film bereitgestellt, umfassend Molekülketten auf Siloxanbasis, die über kovalente -Si-Bindungen an die Oberfläche eines Substrats gebunden sind, und eine chemisch adsorbierte Filmschicht, die auf den Molekülketten, die im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche angeordnet sind, aufgebracht ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die chemisch adsorbierte Filmschicht ein einzelner monomolekularer Film oder ein monomolekular laminierter Film ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Oberfläche der äußersten Molekülschicht hydrophile Gruppen umfaßt.
Entsprechend einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films über einen chemischen Adsorptionsprozeß bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(A) das Inkontaktbringen einer Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer Fluorkohlenstoffkette und endständigen Chlorsilylgruppen, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt,
(B) das Entfernen von nichtumgesetztem chemisch zu adsorbierenden Material, das auf dem Substrat verbleibt, indem das Substrat mit einer nichtwäßrigen organischen Lösung gespült bzw. gewaschen wird, um einen adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm herzustellen,
(C) das Umsetzen von nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen auf dem adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm mit Wasser, nachdem nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material entfernt wurde,
(D) das Trocknen des adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilms, um eine innere Schicht zu bilden,
(E) das Inkontaktbringen der Oberfläche der inneren Schicht mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer Fluorkohlenstoffkette und mindestens einer Chlorsilylgruppe, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt, und
(F) das Wiederholen der Schritte (B) bis (D), um eine äußere Schicht zu bilden.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die innere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R¹ und R² bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, und p und q bedeuten 1 oder 2).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R bedeutet eine ungesättigte Gruppe oder eine Dimethylsilylgruppe, R&sup4; und R&sup5; bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R&sup6; bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2, und die HSi(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe wird in eine HO-Gruppe umgewandelt).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R&sup7; bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substitutent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 0, 1 oder 2, und die Vinylgruppe wird durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung in einer Atmosphäre eines reaktiven Gases in eine aktive funktionelle Gruppe umgewandelt).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die aktiven Wasserstoffgruppen auf der Oberfläche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Carboxylgruppe, und daß das Substrat aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Keramikmaterialien, Kunststoffen und Glas.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Substrat auf seiner Oberfläche Hydroxylgruppen besitzt und ein Kunststoffsubstrat ist, dessen Oberfläche durch Behandlung mit einer sauerstoffenthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre hydrophil gemacht worden ist.
Entsprechend einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films über einen chemischen Adsorptionsprozeß bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(a) das Inkontaktbringen einer Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer geradkettigen Siloxankette und mindestens einer Chlorsilylgruppe, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt,
(b) das Entfernen von nichtumgesetztem chemisch zu adsorbierenden Material, das auf dem Substrat verbleibt, indem das Substrat mit einer nichtwäßrigen Lösung gespült bzw. gewaschen wird, um einen adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm herzustellen,
(c) das Umsetzen von nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen auf dem adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm mit Wasser, nachdem nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material entfernt wurde, und
(d) das Trocknen des adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilms, um einen monomolekularen Film zu bilden,
mit der Maßgabe, daß das chemisch zu adsorbierende Material nicht Cl(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3;, worin n eine ganze Zahl bedeutet, ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um den monomolekularen Film zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, Z bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkengruppe, eine Alkingruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder Derivate dieser Gruppen, Q&sub1; und Q&sub2; bedeuten eine Alkylgruppe oder einen Substituenten, der ein Silicium- oder Sauerstoffatom enthält).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die innere monomolekulare Filmschicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, Q&sub1; und Q&sub2; bedeuten eine Alkylgruppe oder einen Substitutenten, der ein Silicium- oder Sauerstoffatom enthält, A bedeutet eine funktionelle Gruppe, enthaltend SiO, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2, und r bedeutet eine ganze Zahl), und der laminierte Film wird auf der inneren Filmschicht gebildet.
Entsprechend der Erfindung kann ein monomolekular laminierter Film auf Siloxanbasis oder ein monomolekular laminierter Film auf Fluorbasis, enthaltend mindestens Fluor, auf einer Substratoberfläche in laminiertem Zustand gebildet werden, der über chemische Bindungen (d.h. kovalente Bindungen) an das Substrat gebunden ist, so daß es möglich ist, einen laminierten Film zu erhalten, der fest mit dem Substrat verbunden ist, der im wesentlichen porenfrei ist und der extrem dünn ist.
Da die äußerste Schicht Fluorkohlenstoffgruppen oder Hydroxylgruppen umfaßt, ist es weiterhin möglich, einen Film zu erhalten, der hervorragend wasser- und ölabweisend ist, oder der hydrophil und ölabweisend ist, und der herkömmliche Überzugsfilme auf Fluorbasis ersetzen kann, so daß die Leistungsfähigkeit von Produkten erhöht werden kann, die einen Überzug benötigen, der wasser- und ölabweisend, hydrophil und ölabweisend, wärmebeständig, witterungsbeständig, verschleißbeständig usw. ist, und der für elektronische Produkte, Fahrzeugteile, industrielle Vorrichtungen usw. benötigt wird. Weiterhin kann der laminierte Film mit dem Herstellungsverfahren entsprechend der Erfindung effizient, effektiv und gleichmäßig gebildet werden.
Figuren 1 (a)-(c) zeigen ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen und ölabweisenden laminierten chemisch adsorbierten monomolekularen Films auf Fluorkohlenstoffbasis, dessen Oberfläche hydrophile Gruppen umfaßt; siehe Beispiel 1 der Erfindung.
Fig. 2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden laminierten chemisch adsorbierten monomolekularen Films auf Fluorkohlenstoffbasis, dessen Oberfläche Fluorkohlenstoffgruppen umfaßt; siehe Beispiel 2 der Erfindung.
Figuren 3 (a)-(d) zeigen ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, ölabweisenden laminierten chemisch adsorbierten Films auf Fluorkohlenstoffbasis, dessen Oberfläche hydrophile Gruppen umfaßt; siehe Beispiel 3 der Erfindung.
Fig. 4 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserund ölabweisenden laminierten chemisch adsorbierten Films auf Fluorkohlenstoffbasis, dessen Oberfläche Fluorkohlenstoffgruppen umfaßt; siehe Beispiel 4 der Erfindung.
Figuren 5 (a)-(d) zeigen ein Verfahren zur Herstellung eines wasserund ölabweisenden laminierten chemisch adsorbierten Films auf Fluorkohlenstoffbasis, dessen Oberfläche Fluorkohlenstoffgruppen umfaßt; siehe Beispiel 5 der Erfindung.
Figuren 6 (a)-(b) zeigen ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films auf Siloxanbasis; siehe Beispiel 7 der Erfindung.
Figuren 7 (a)-(c) zeigen ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen laminierten chemisch adsorbierten Films auf Siloxanbasis; siehe Beispiel 8 der Erfindung.
Fig. 8 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten chemisch adsorbierten Films auf Siloxanbasis; siehe Beispiel 9 der Erfindung.
Der laminierte monomolekulare Film auf Fluorkohlenstoffbasis entsprechend der Erfindung kann unter Verwendung fast jedes geradkettigen oberflächenaktiven Materials auf Chlorsilanbasis erhalten werden, dessen Moleküle Chlorsilylgruppen (d.h. SiClnX3-n-Gruppen, worin X eine funktionelle Gruppe bedeutet) an entgegengesetzten Molekülenden und eine Fluorkohlenstoffkette umfassen. Es ist besonders bevorzugt, als chemisch zu adsorbierendes Material auf Fluorkohlenstoffbasis ein Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen an den Molekülenden zu verwenden, z.B.
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R¹ und R² bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p und q bedeuten 1 oder 2), oder
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, Z bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, und q bedeutet 0, 1 oder 2).
Um andere chemisch adsorbierte monomolekulare Schichten auf Fluorkohlenstoffbasis entsprechend der Erfindung aufzulaminieren, ist es möglich, fast jedes geradkettige chemisch zu adsorbierende Material auf Chlorsilanbasis zu verwenden, dessen Moleküle eine Chlorsilylgruppe (SiClnX3-n, n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, X ist ein Substituent) an einem Molekülende, eine ungesättigte Gruppe an dem anderen Molekülende und eine Fluorkohlenstoffkette umfassen. Es ist besonders bevorzugt, als oberflächenaktives Material auf Fluorkohlenstoffbasis ein Material der Formel
(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R³ bedeutet eine ungesättigte Gruppe oder eine Dimethylsilylgruppe, R&sup4; und R&sup5; bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und p bedeutet 1 oder 2) zu verwenden. Als oberflächenaktive Materialien, d.h. als chemisch zu adsorbierende Materialien, können z.B. die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Entsprechend der Erfindung können ein monomolekularer Film oder ein monomolekular laminierter Film auf Siloxanbasis mit einer Dicke im Nanometerbereich als Schicht, die chemisch an eine Substratoberfläche gebunden ist, gebildet werden. Es ist auf diese Weise möglich, einen Überzugsfilm zu erhalten, der den intrinsischen Farbton und Glanz des Substrats nicht nachteilig beeinflußt und der eine verbesserte Kratzbeständigkeit besitzt. Das heißt, es ist möglich, die Abtrenneigenschaften, die wasserabweisenden Eigenschaften, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit sowie die anderen Eigenschaften, welche die Haltbarkeit des Substrats bestimmen, zu verbessern. Weiterhin ist es möglich, die Oberfläche des Films wasserabweisend oder hydrophil zu machen.
Der monomolekulare Film auf Siloxanbasis mit einer Dicke im Nanometerbereich kann mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend das Eintauchen eines gründlich gespülten bzw. gewaschenen hydrophilen Substrats in eine nichtwäßrige organische Lösung, enthaltend ein geradkettiges oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis, dessen Moleküle eine Chlorsilylgruppe (SiClnX3-n, n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, X ist ein Substituent) an einem Molekülende besitzen, z.B.
(worin V und W eine funktionelle Gruppe bedeuten und n bedeutet eine ganze Zahl), um die Moleküle des chemisch zu adsorbierenden Materials (d.h. des oberflächenaktiven Materials) auf Siloxanbasis mit den Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche des Substrats vorliegen, umzusetzen, um auf diese Weise das oberflächenaktive Material zu adsorbieren, dann das Wegspülen bzw. Wegwaschen von überschüssigem oberflächenaktiven Material auf Siloxanbasis von dem Substrat unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung, und nachfolgend das Umsetzen mit Wasser.
Ein hydrophiler monomolekularer Film auf Siloxanbasis, der mit hydrophilen Hydroxylgruppen bedeckt ist, kann mit einem Verfahren erhalten werden, umfassend das Eintauchen eines gründlich gespülten bzw. gewaschenen hydrophilen Substrats in eine nichtwäßrige organische Lösung, enthaltend ein geradkettiges oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis mit Chlorsilylgruppen an den Molekülenden, z.B.
(worin Q&sub1; und Q&sub2; eine funktionelle Gruppe bedeuten und n bedeutet eine ganze Zahl), wobei das oberflächenaktive Material auf Siloxanbasis chemisch auf der Substratoberfläche adsorbiert wird, dann das Wegspülen bzw. Wegwaschen von überschüssigem oberflächenaktiven Material auf Siloxanbasis von dem Substrat unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung, und nachfolgend das Umsetzen mit Wasser.
Nach diesem Prozeß kann ein zweischichtiger monomolekularer Film auf Siloxanbasis mit einer wasserabweisenden Oberfläche mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend das Eintauchen des Substrats in eine nichtwäßrige organische Lösung, enthaltend ein geradkettiges oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis, dessen Moleküle eine Chlorsilylgruppe an einem Molekülende besitzen, z.B.
(worin Q eine Alkylgruppe bedeutet und n bedeutet eine ganze Zahl), um die Moleküle des oberflächenaktiven Materials auf Siloxanbasis mit den Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche des Substrats vorliegen, umzusetzen, dann das Wegspülen bzw. Wegwaschen von überschüssigem oberflächenaktiven Material auf Siloxanbasis von dem Substrat unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung, und nachfolgend das Umsetzen mit Wasser. Ein zweischichtiger monomolekularer Film auf Siloxanbasis, der mit hydrophilen Hydroxylgruppen bedeckt ist, kann ebenfalls unter Verwendung eines geradkettigen oberflächenaktiven Materials auf Chlorsilanbasis erhalten werden, dessen Moleküle eine Chlorsilylgruppe an einem Molekülende besitzen, z.B. unter Verwendung von
(worin A eine Alkylengruppe bedeutet, n bedeutet eine ganze Zahl und p bedeutet 1 oder 2), anstelle des oben genannten geradkettigen oberflächenaktiven Materials auf Chlorsilanbasis, dessen Moleküle eine Chlorsilylgruppe an einem Molekülende besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der monomolekulare Film gebildet, indem aktive Wasserstoffgruppen auf der Substratoberfläche, wie z.B. Hydroxylgruppen (-OH), Aminogruppen (-NH&sub2;), Iminogruppen (=NH) oder Carboxylgruppen (-COOH), mit funktionellen Gruppen, wie z.B. mit Chlorsilylgruppen, die an einem Molekülende der Moleküle, die adsorbiert werden sollen, vorliegen, umgesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Bildung des adsorbierten Films und der Grad der Sättigungsadsorption des Films werden in hohem Maße durch die Konzentration des zu adsorbierenden Materials, die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Gruppen auf der Substratoberfläche und den zu adsorbierenden Molekülen, die Form der zu adsorbierenden Moleküle, die Anzahl der hydrophilen Gruppen auf der Substratoberfläche, den Zustand der Substratoberfläche usw. beeinflußt.
Da bei der Herstellung des chemisch adsorbierten Films entsprechend der Erfindung Moleküle mit funktionellen Gruppen verwendet werden, die mit aktiven Wasserstoffgruppen reagieren können, ist es erforderlich, daß die Atmosphäre, in welcher der adsorbierte Film gebildet wird, eine möglichst geringe relative Feuchtigkeit besitzt. Es ist bevorzugt, daß die Atmosphäre vollständig trocken ist.
Das Substrat, das entsprechend der Erfindung verwendet wird, ist nicht auf ein bestimmtes Substrat beschränkt, es ist jedoch erforderlich, daß die Substratoberfläche aktive Wasserstoffgruppen, wie z.B. OH-, COOH-, NH&sub2;- oder =NH -Gruppen, umfaßt. Beispiele für die Substratmaterialien umfassen verschiedene Arten von Gläsern, wie z.B. Quarzglas, Fluoridglas und Metallglas; Metalle, wie z.B. Aluminium, Eisen, Edelstahl und Titan; Halbleiter, wie z.B. Silicium und Germanium; und Kunststoffe, wie z.B. Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen und Acrylharze. Substrate mit wenigen hydrophilen Gruppen an der Oberfläche, wie z.B. Kunststoffsubstrate, können für die Verwendung in der Erfindung vorbehandelt werden, indem die Anzahl der hydrophilen Gruppen mittels eines herkömmlichen Vorbehandlungsverfahrens erhöht wird, z.B. durch eine Behandlung mit Ozon oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen.
Für Polyimidharze und Polyurethanharze, die oberflächliche Iminogruppen (=NH) besitzen, ist keine Vorbehandlung erforderlich.
Entsprechend der Erfindung kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, solange es ein nichtwäßriges organisches Lösungsmittel ist, das Substrat nicht angreift und das chemisch zu adsorbierende Material ausreichend löst, da das chemisch zu adsorbierende Material mit Wassermolekülen reagieren würde. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel auf der Basis langkettiger Alkylverbindungen, aromatische Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, aliphatische Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und halogenenthaltende Lösungsmittel.

BEISPIEL 1

Ein hydrophiles Glassubstrat 11 wurde bereitgestellt, wie in Fig. 1(a) gezeigt. Wenn anstelle eines Metalls, eines Keramikmaterials, eines Glases oder eines sonstigen Substrats mit einem oberflächlichen Oxidfilm ein Kunststoff oder ein ähnliches wasserabweisendes Substrat verwendet wird, kann die Oberfläche eines solchen wasserabweisenden Substrats z.B. durch eine Behandlung mit Dichromsäure oxidiert werden, wodurch sie hydrophil wird. Nachdem das Substrat gründlich getrocknet worden war, wurde es etwa zwei Stunden lang in eine Lösung aus 80 Gew.-% Hexadecan (oder Toluol oder xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung etwa 2 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials mit zwei Trichlorsilylgruppen an den Molekülenden enthielt, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des Glassubstrats 11 viele Hydroxylgruppen 12 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der SiCl-Gruppen an den Enden der Moleküle des chemisch zu adsorbierenden Materials statt, wobei auf der gesamten Substratoberfläche Bindungen gebildet wurden, wie in Formel [1] gezeigt: [Formel 1]
Danach wurde das Substrat unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. Chloroform) gründlich gespült bzw. gewaschen, um überschüssiges chemisch zu adsorbierendes Material, das sich noch auf der Substratoberfläche befand, zu entfernen; danach wurde mit Wasser gespült bzw. gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine monomolekulare Schicht 13 auf Siloxanbasis gebildet, die durch Formel [2] dargestellt ist: [Formel 2]
und die über chemische Bindungen (d.h. kovalente Bindungen) fest an die Substratoberfläche gebunden war. Die chemische Bindung erfolgte über eine Siloxanbindung. Die Bildung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt, wobei die Filmdicke zu etwa 1,5 Nanometer (nm) bestimmt wurde (siehe Fig. 1(b)). Der Film war fest an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab.
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zum Spülen bzw. Waschen mit Wasser und Trocknen wiederholt wurden, wurde ein zweischichtiger Film (zwei Molekülschichten) 14 erhalten, wie in Fig. 1(c) gezeigt. Die Bildung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt, wobei die Filmdicke zu etwa 3,0 Nanometer (nm) bestimmt wurde. Der Film war fest an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab.
Wenn weiterhin die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zum Spülen bzw. Waschen mit Wasser und Trocknen für eine benötigte Anzahl von Schichten wiederholt wurden, wurde ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten, dessen Oberfläche mit Hydroxylgruppen bedeckt war, der hydrophil und ölabweisend war, und der sehr fest an das Substrat gebunden war.

BEISPIEL 2

Nach der Bildung des zweischichtigen monomolekular laminierten Films von Beispiel 1 wurde das Substrat mit dem laminierten Film etwa zwei Stunden lang in eine Lösung aus 80 Gew.-% Hexadecan (oder Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung 2 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials enthielt, dessen Moleküle an einem Molekülende eine Trichlorsilylgruppe und an dem anderen Molekülende eine Trifluormethylgruppe besaßen, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des laminierten Films viele Hydroxylgruppen 22 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen des laminierten Films statt, wobei auf der gesamten Substratoberfläche Bindungen gebildet wurden, wie in Formel [3] gezeigt: [Formel 3]
Das Substrat wurde dann mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Chloroform) gründlich gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material, das sich noch auf der Oberfläche befand, zu entfernen; danach wurde mit Wasser gespült bzw. gewaschen. Auf diese Weise wurde eine monomolekulare Schicht 22 gebildet, die durch Formel [4] dargestellt ist: [Formel 4]
Auf diese Weise wurde ein laminierter chemisch adsorbierter monomolekularer Film 22 auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten, dessen Oberfläche mit Fluorkohlenstoffgruppen bedeckt war, der hervorragend wasser- und ölabweisend war und der extrem fest an das Substrat gebunden war (siehe Fig. 2).
In den Beispielen 1 und 2 wurden die Verbindungen
verwendet; es können jedoch auch andere Verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen

BEISPIEL 3

Ein hydrophiles Keramiksubstrat 31 wurde bereitgestellt, wie in Fig. 3(a) gezeigt. Nachdem das Substrat gründlich getrocknet worden war, wurde es etwa zwei Stunden lang in eine Lösung aus 80 Gew.-% Hexadecan (oder Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung ein chemisch zu adsorbierendes Material enthielt, dessen Moleküle an einem Molekülende eine Trichlorsilylgruppe und an dem anderen Ende eine Vinylgruppe besaßen, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des Keramiksubstrats viele Hydroxylgruppen 32 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche statt. Eine monomolekulare Schicht 33, dargestellt durch die Formel [5]: [Formel 5]
wurde auf der gesamten Substratoberfläche gebildet.
Das Substrat wurde dann mit Freon 113 gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes Material zu entfernen, das sich noch auf der Oberfläche befand; danach wurde das Substrat mit Wasser gespült bzw. gewaschen oder der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die SiCl-Gruppen wurden in SIOH-Gruppen umgewandelt, wie in Gleichung [6] gezeigt: [Gleichung 6]
Die Silanolgruppen (-SiOH) wurden dann unter Wasserabspaltung miteinander vernetzt, wobei sich nach dem Trocknen Siloxanbindungen (-SiO-) bildeten, wie in Gleichung [7] gezeigt. Die Trocknungstemperatur kann bei Raumtemperatur oder darüber liegen. [Gleichung 7]
Auf diese Weise wurde ein adsorbierter monomolekularer Film auf der Oberfläche des Substrats erhalten, wie in Fig. 3(b) gezeigt. Der adsorbierte monomolekulare Film umfaßte Fluorkohlenstoffgruppen 33 und war chemisch (d.h. kovalent) an das Substrat gebunden. Die chemische Bindung erfolgte über eine Siloxanbindung. Die Bildung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt, wobei die Filmdicke zu etwa 1,5 Nanometer (nm) bestimmt wurde. Der Film war fest an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab (siehe Fig. 3(b)).
Das Substrat wurde in einer Atmosphäre eines reaktiven Gases mit energiereicher Strahlung bestrahlt, z.B. mit Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen, Gammastrahlen oder ultravioletter Strahlung (z.B. mit Elektronenstrahlen (etwa 5 Mrad) in Luft). Daraufhin wurde eine monomolekulare Schicht 34 gebildet, die durch die Formeln [8] bis [10] dargestellt ist: [Formel 8] [Formel 9] [Formel 10]
und die chemisch an die Substratoberfläche gebunden war, wie in Fig. 3(c) gezeigt.
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption unter Verwendung von
bis hin zum Spülen bzw. Waschen mit Wasser wiederholt wurden, wurde ein zweischichtiger Film 35 erhalten, der Fluorkohlenstoffgruppen enthielt und der in Fig. 3(d) gezeigt ist.
Wenn weiterhin die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zur Bestrahlung mit energiereicher Strahlung für eine benötigte Anzahl von Schichten wiederholt wurden, wurde ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film erhalten, dessen Oberfläche mit Hydroxylgruppen und Iminogruppen bedeckt war, der hydrophil und ölabweisend war und der sehr fest an das Substrat gebunden war.

BEISPIEL 4

Nach der Bildung des einschichtigen monomolekularen Films von Beispiel 3 wurde das Substrat mit dem laminierten Film zwei Stunden lang in eine Lösung aus 80 Gew.-% Hexadecan (oder Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung etwa 2 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials enthielt, dessen Moleküle an einem Molekülende eine Trichlorsilylgruppe und an dem anderen Molekülende eine Trifluormethylgruppe besaßen, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des laminierten Films viele Hydroxylgruppen und Iminogruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen des laminierten Films statt. Auf diese Weise wurden auf der gesamten Substratoberfläche 41 Bindungen gebildet, die durch die Formel [11] dargestellt sind: [Formel 11]
Das Substrat wurde dann mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Chloroform) gründlich gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material, das sich noch auf der Oberfläche befand, zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film 42 auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten, der durch Formel [12] dargestellt ist: [Formel 12]
wobei die Filmoberfläche mit Fluorkohlenstoffgruppen bedeckt war und wobei der Film hervorragend wasser- und ölabweisend sowie fest an das Substrat gebunden war (siehe Fig. 4).
Wenn in dem letzten Schritt zur chemischen Adsorption dieses Beispiels
verwendet wurde, wurde ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten, dessen Oberfläche hydrophil war.
In den Beispielen 3 und 4 wurden die Verbindungen
verwendet; es können jedoch auch andere Verbindungen verwendet werden, z.B.

BEISPIEL 5

Ein hydrophiles Aluminiumsubstrat 51 wurde bereitgestellt, wie in Fig. 5(a) gezeigt. Nachdem das Substrat gründlich getrocknet worden war, wurde es in eine Lösung aus 80 Gew.-% Hexadecan (oder Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung etwa 2 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials enthielt, dessen Moleküle an einem Molekülende eine Trichlorsilylgruppe und an dem anderen Ende eine Dimethylsilylgruppe (HSi(CH&sub3;)&sub2;-) besaßen, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des hydrophilen Substrats viele Hydroxylgruppen 52 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche statt. Auf diese Weise wurde auf der gesamten Substratoberfläche eine monomolekulare Schicht 53 gebildet, die durch Formel [13] dargestellt ist: [Formel 13]
Das Substrat wurde dann mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Chloroform) gründlich gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material zu entfernen, das sich noch auf der Substratoberfläche befand. Auf diese Weise wurde ein laminierter chemisch adsorbierter monomolekularer Film 53 auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten (siehe Formel [14]): [Formel 14]
dessen Oberfläche mit Kohlenwasserstoffgruppen bedeckt war, der wasserabweisend war und der sehr fest an das Substrat gebunden war (siehe Fig. 5(b)).
Das Substrat wurde dann etwa zehn Stunden lang mit einer H&sub2;O&sub2;- Lösung, enthaltend KF, KHCO&sub3;, MeOH und THF, behandelt. Auf diese Weise wurde eine monomolekulare Schicht 54 gebildet, die durch Formel [15] dargestellt ist: [Formel 15]
und die chemisch an die Substratoberfläche gebunden war (siehe Fig. 5(c)).
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption unter Verwendung von
bis hin zur Behandlung mit H&sub2;O&sub2; wiederholt wurden, wurde ein monomolekular laminierter Film 55, enthaltend Fluorkohlenstoffgruppen (siehe Fig. 5 (d)), erhalten.
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zur Behandlung mit H&sub2;O&sub2; für eine benötigte Anzahl von Schichten wiederholt wurden, konnte ein laminierter chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten werden, dessen Oberfläche mit Hydroxylgruppen bedeckt war, der hydrophil und ölabweisend war und der sehr fest an das Substrat gebunden war.
Wenn in dem letzten Schritt zur chemischen Adsorption dieses Beispiels
verwendet wurde, konnte ein laminierter chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten werden, dessen Oberfläche hervorragend wasser- und ölabweisend war.

BEISPIEL 6

Ein Polycarbonat-Substrat mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 60 mm wurde unter Verwendung eines UV-härtenden Klebstoffes an einem anderen Polycarbonat-Substrat befestigt. Das auf diese Weise erhaltene Substrat wurde zehn Minuten lang in einem UV-Trockenstripper ("UV-1", hergestellt von Samco International) bei einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 1 l/min mit einem Sauerstoffplasma behandelt, um die Oberfläche zu oxidieren. Dann wurde das Substrat in eine Freon 113-Lösung eingetaucht, die 10&supmin;² Mol/l
als chemisch zu adsorbierendes Material auf Chlorsilanbasis mit einer Fluorkohlenstoffgruppe enthielt. Dieser Verfahrensschritt wurde in einer Stickstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur durchgeführt. Da sich auf der Oberfläche des Substrats viele Hydroxylgruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der Chlorsilylgruppen des chemisch zu adsorbierenden Materials auf Chlorsilanbasis mit den Hydroxylgruppen statt, wobei das chemisch zu adsorbierende Material kovalent an die Substratoberfläche gebunden wurde. Diese Reaktion wird durch die oben genannte Formel [1] veranschaulicht.
Dann wurde das Substrat mit Freon 113 gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes Material zu entfernen, das sich noch auf der Oberfläche befand; danach wurde das Substrat mit Wasser gespült bzw. gewaschen oder der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Dabei wurden die SiCl-Gruppen in SiOH-Gruppen umgewandelt. Die Silanolgruppen (-SiOH) wurden dann unter Wasserabspaltung miteinander vernetzt, wobei nach dem Trocknen Siloxanbindungen (-SiO-) gebildet wurden, wie in der oben genannten Formel [2] gezeigt. Die Trocknungstemperatur kann bei Raumtemperatur oder darüber liegen.
Auf diese Weise wurde ein adsorbierter monomolekularer Film auf der Oberfläche des Substrats erhalten. Der adsorbierte monomolekulare Film besaß Fluorkohlenstoffgruppen und war chemisch (d.h. kovalent) an das Substrat gebunden. Die chemische Bindung erfolgte über eine Siloxanbindung. Die Bildung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt, wobei die Filmdicke zu etwa 1,5 Nanometer (nm) bestimmt wurde. Der Film war fest an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab.
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zum Spülen bzw. Waschen mit Wasser und Trocknen wiederholt wurden, wurde ein zweischichtiger Film erhalten. Die Bildung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestätigt, wobei die Filmdicke zu etwa 3,0 Nanometer (nm) bestimmt wurde. Der Film war fest an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab.
Wenn nachfolgend die Verfahrensschritte von der chemischen Adsorption bis hin zum Spülen bzw. Waschen mit Wasser und Trocknen für eine benötigte Anzahl von Schichten wiederholt wurden, wurde ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film auf Fluorkohlenstoffbasis erhalten, dessen Oberfläche mit Hydroxylgruppen bedeckt war, der hydrophil und ölabweisend war und der fest an das Substrat gebunden war.

BEISPIEL 7

Ein hydrophiles Glassubstrat 61 wurde bereitgestellt, wie in Fig. 6(a) gezeigt. Wenn anstelle eines Metalls, eines Keramikmaterials, eines Glases oder eines sonstigen Substrats mit einem oberflächlichen Oxidfilm ein Kunststoff oder ein ähnliches wasserabweisendes Substrat verwendet wird, kann die Oberfläche eines solchen wasserabweisenden Substrats z.B. durch eine Behandlung mit Dichromsäure oxidiert werden, wodurch sie hydrophil wird. Nachdem das Substrat gründlich getrocknet worden war, wurde es in eine Lösung aus 80 Gew.-% Cyclohexan (oder n-Hexadecan, Toluol, Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung etwa 4 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials mit einer einzelnen Trichlorsilylgruppe an einem Molekülende enthielt, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des hydrophilen Substrats viele Hydroxylgruppen 62 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen an einem Ende des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen auf dem Substrat statt. Auf diese Weise wurden auf der gesamten Substratoberfläche Bindungen erhalten, die durch Formel [20] dargestellt sind: [Formel 20]
Das Substrat wurde dann gründlich mit einem organischen Lösungsmittel gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material zu entfernen, das sich noch auf der Substratoberfläche befand; danach wurde mit Wasser gespült bzw. gewaschen. Auf diese Weise wurde eine monomolekulare Schicht 63 auf Siloxanbasis gebildet, die chemisch an die Oberfläche gebunden war (siehe Fig. 6(b)) und die durch Formel [21] dargestellt ist: [Formel 21]
Die Schicht wurde auf der gesamten Substratoberfläche gebildet, wobei sie chemisch an die Substratoberfläche gebunden war und eine Dicke von etwa 2,5 Nanometer (nm) hatte.

BEISPIEL 8

Ein hydrophiles Keramiksubstrat 71 wurde bereitgestellt, wie in Fig. 7(a) gezeigt. Wenn anstelle eines Metalls, eines Keramikmaterials, eines Glases oder eines sonstigen Substrats mit einem oberflächlichen Oxidfilm ein Kunststoff oder ein ähnliches wasserabweisendes Substrat verwendet wird, kann die Oberfläche eines solchen wasserabweisenden Substrats z.B. durch eine Behandlung mit Dichromsäure oxidiert werden, wodurch sie hydrophil wird. Nachdem das Substrat gründlich getrocknet worden war, wurde es in eine Lösung aus 80 Gew.-% Cyclohexan (oder n-Hexadecan, Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform eingetaucht, wobei die Lösung etwa 4 Gew.-% eines chemisch zu adsorbierenden Materials enthielt, dessen Moleküle zwei Trichlorsilylgruppen an den Molekülenden besaßen, z.B.
Da sich auf der Oberfläche des hydrophilen Substrats viele Hydroxylgruppen 72 befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen an einem Ende des chemisch zu adsorbierenden Materials mit den Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche statt. Auf diese Weise wurde auf der gesamten Substratoberfläche eine monomolekulare Schicht 73 gebildet, die durch Formel [22] dargestellt ist (siehe Fig. 7(b)): [Formel 22]
Das Substrat wurde dann mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Chloroform) gründlich gespült bzw. gewaschen, um nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material zu entfernen, das sich noch auf der Substratoberfläche befand; dann wurde mit Wasser gespült bzw. gewaschen. Auf diese Weise wurde eine hydrophile monomolekulare Schicht 74 auf Siloxanbasis gebildet, die durch Formel [23] dargestellt ist: [Formel 23]
wobei die Schicht chemisch an das Substrat gebunden war und eine Dicke von etwa 2,5 nm hatte (siehe Fig. 7(c)).

BEISPIEL 9

Nach Beispiel 8 wurde das Substrat 81 gründlich getrocknet und dann etwa zwei Stunden lang in eine Lösung eingetaucht, enthaltend 4 Gew.-%
80 Gew.-% Cyclohexan (oder n-Hexadecan, Toluol oder Xylol oder Bicyclohexyl), 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 7 Gew.-% Chloroform. Da sich auf der Oberfläche des monomolekularen Films 82 viele Hydroxylgruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der SiCl-Gruppen an einem Molekülende des Materials mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen (-SiCl) mit den Hydroxylgruppen des monomolekularen Films statt. Auf diese Weise wurde auf den in Beispiel 8 erhaltenen monomolekularen Film eine monomolekulare Schicht 83 auflaminiert, dargestellt durch [Formel 24]: [Formel 24]
Das Substrat wurde dann gründlich mit einem organischen Lösungsmittel gespült bzw. gewaschen, um überschüssiges oberflächenaktives Material zu entfernen, das sich noch auf der Substratoberfläche befand; danach wurde mit Wasser gespült bzw. gewaschen. Auf diese Weise wurde eine monomolekulare Schicht 85 auf Siloxanbasis gebildet, die chemisch an die Oberfläche gebunden war und die eine Dicke von etwa 5,0 nm hatte (siehe Fig. 8).
Wenn ein mehrschichtiger Film hergestellt werden soll, können die Prozesse der Beispiele 7 bis 9 für die benötigte Anzahl der Schichten wiederholt werden, und danach können die Prozesse der Beispiele 7 bis 9 durchgeführt werden. Auf diese Weise kann ein monomolekular laminierter Film auf Siloxanbasis mit einer wasserabweisenden Oberfläche erhalten werden. Wenn weiterhin die Prozesse der Beispiele 7 bis 9 zur Bildung der letzten Schicht durchgeführt werden, kann ein monomolekular laminierter Film mit einer hydrophilen Oberfläche erhalten werden.
Wie gezeigt wurde, ist die Erfindung von großer industrieller Bedeutung.

Claims

1. Chemisch adsorbierter laminierter Film, umfassend Fluorkohlenstoffketten, die über kovalente -Si-Bindungen an die Oberfläche eines Substrats gebunden sind, und einen chemisch adsorbierten monomolekularen laminierten Film, der über -Si-Bindungen auf dem Film aus Fluorkohlenstoffketten aufgebracht ist.

2. Chemisch adsorbierter laminierter Film nach Anspruch 1, worin die Ketten Fluorgruppen enthalten, die an der Oberfläche des Films vorliegen.

3. Chemisch adsorbierter laminierter Film nach Anspruch 1, worin die kovalente Bindung eine -SiO-Bindung ist.

4. Chemisch adsorbierter laminierter Film nach Anspruch 1, worin die Oberfläche der äußersten monomolekularen Schicht Hydroxylgruppen umfaßt, und der laminierte chemisch adsorbierte Film hydrophil und ölabweisend ist.

5. Chemisch adsorbierter laminierter Film nach Anspruch 1, worin die Oberfläche der äußersten monomolekularen Schicht Fluorkohlenstoffgruppen umfaßt, und der laminierte chemisch adsorbierte Film wasser- und ölabweisend ist.

6. Chemisch adsorbierter laminierter Film nach Anspruch 1, worin das Substrat aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Keramikmaterialien, Glas und Kunststoffen.

7. Chemisch adsorbierter Film, umfassend Molekülketten auf Siloxanbasis, die über kovalente -Si-Bindungen an die Oberfläche eines Substrats gebunden sind, und eine chemisch adsorbierte Filmschicht, die auf den Molekülketten, die im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche angeordnet sind, aufgebracht ist.

8. Chemisch adsorbierter Film nach Anspruch 7, worin die chemisch adsorbierte Filmschicht ein einzelner monomolekularer Film oder ein monomolekular laminierter Film ist.

9. Chemisch adsorbierter Film nach Anspruch 7, worin die Oberfläche der äußersten Molekülschicht hydrophile Gruppen umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films über einen chemischen Adsorptionsprozeß, umfassend die folgenden Verfahrens schritte:

(A) das Inkontaktbringen einer Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer Fluorkohlenstoffkette und endständigen Chlorsilylgruppen, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt,

(B) das Entfernen von nichtumgesetztem chemisch zu adsorbierenden Material, das auf dem Substrat verbleibt, indem das Substrat mit einer nichtwäßrigen organischen Lösung gespült bzw. gewaschen wird, um einen adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm herzustellen,

(C) das Umsetzen von nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen auf dem adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm mit Wasser, nachdem nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material entfernt wurde,

(D) das Trocknen des adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilms, um eine innere Schicht zu bilden,

(E) das Inkontaktbringen der Oberfläche der inneren Schicht mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer Fluorkohlenstoffkette und mindestens einer Chlorsilylgruppe, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt, und

(F) das Wiederholen der Schritte (B) bis (D), um eine äußere Schicht zu bilden.

11. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 10, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die innere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R¹ und R² bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, und p und q bedeuten 1 oder 2).

12. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 10, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R³ bedeutet eine ungesättigte Gruppe oder eine Dimethylsilylgruppe, R&sup4; und R&sup5; bedeuten eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2).

13. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 10, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R&sup6; bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2, und die HSi(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe wird in eine OH-Gruppe umgewandelt).

14. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 10, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die äußere Schicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, R&sup7; bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend ein Silicium- oder Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 0, 1 oder 2, und die Vinylgruppe wird durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung in einer Atmosphäre eines reaktiven Gases in eine aktive funktionelle Gruppe umgewandelt).

15. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 10, worin die aktiven Wasserstoffgruppen auf der Oberfläche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Carboxylgruppe, und das Substrat besteht aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Keramikmaterialien, Kunststoffen und Glas.

16. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 15, worin das Substrat auf seiner Oberfläche Hydroxylgruppen umfaßt und ein Kunststoffsubstrat ist, dessen Oberfläche durch Behandlung in einer sauerstoffenthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre hydrophil gemacht worden ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films über einen chemischen Adsorptionsprozeß, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

(a) das Inkontaktbringen einer Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein chemisch zu adsorbierendes Material mit einer geradkettigen Siloxankette und mindestens einer Chlorsilylgruppe, wobei die Oberfläche des Substrats aktive Wasserstoffgruppen umfaßt,

(b) das Entfernen von nichtumgesetztem chemisch zu adsorbierenden Material, das auf dem Substrat verbleibt, indem das Substrat mit einer nichtwäßrigen Lösung gespült bzw. gewaschen wird, um einen adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm herzustellen,

(c) das Umsetzen von nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen auf dem adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilm mit Wasser, nachdem nichtumgesetztes chemisch zu adsorbierendes Material entfernt wurde, und

(d) das Trocknen des adsorbierten monomolekularen Vorläuferfilms, um einen monomolekularen Film zu bilden,

mit der Maßgabe, daß das chemisch zu adsorbierende Material nicht Cl(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3;, worin n eine ganze Zahl bedeutet, ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films nach Anspruch 17, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um den monomolekularen Film zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, Z bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkengruppe, eine Alkingruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder Derivate dieser Gruppen, Q&sub1; und Q&sub2; bedeuten eine Alkylgruppe oder einen Substituenten, der ein Silicium- oder Sauerstoffatom enthält).

19. Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films nach Anspruch 17, worin das chemisch zu adsorbierende Material, das verwendet wird, um die innere monomolekulare Filmschicht zu bilden, dargestellt ist durch die Formel

(worin n eine ganze Zahl bedeutet, Q&sub1; und Q&sub2; bedeuten eine Alkylgruppe oder einen Substituenten, der ein Silicium- oder Sauerstoffatom enthält, A bedeutet eine funktionelle Gruppe, enthaltend SiO, X ist ein Substituent für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und p bedeutet 1 oder 2, und r bedeutet eine ganze Zahl), und der laminierte Film wird auf der inneren Filmschicht gebildet.