DE1031081B

DE1031081B - Color-stable, titanium dioxide-containing enamels

Info

Publication number: DE1031081B
Application number: DET10649A
Authority: DE
Inventors: Malcom Douglas Beals; Laurence Robert Blair; John Walter Lindenthal
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1954-03-05
Filing date: 1955-03-05
Publication date: 1958-05-29

Description

Farbstabile, titandioxydhaltige Emails Farbkörper für Emails sind an sich bekannt. Im allgemeinen bestehen sie aus farbigen anorganischen Verbindungen verschiedener Metalle, insbesondere aus den farbigen Oxyden dieser Metalle, und zuweilen werden sie in Kombination mit anderen, farblosen Oxyden, wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, verwendet. Viele dieser farbigen Oxyde ergeben zwar bei den meisten. Zusammensetzungen von Emails keinerlei Schwierigkeiten, sie besitzen jedoch bestimmte Nachteile, wenn sie bei Emails, die Titandioxyd als Trübungsmittel oder Bestandteil der Schmelze enthalten, benutzt werden.Color-stable, titanium dioxide-containing enamels are color bodies for enamels known per se. Generally they consist of colored inorganic compounds various metals, especially from the colored oxides of these metals, and sometimes they are combined with other colorless oxides, such as silicon dioxide or aluminum oxide is used. Many of these colored oxides result in the most. Compositions of enamels do not pose any problems, however certain disadvantages when using enamels that contain titanium dioxide as an opacifier or Contain part of the melt, can be used.

Bei Verwendung in Emails solcher Art unterliegen die farbigen Oxyde anscheinend einer Reaktion mit dem anwesenden Titandioxyd, die zu Farbveränderungem führt. Die bei derartigen Farbveränderungen entstehenden Farbtöne sind im allgemeinen nicht beständig und werden durch die Temperatur des anschließenden Brennvorganges verändert. Diese. Eigenschaft macht eine außerordentlich genaue Temperaturkontrolle bei den Brennöfen erforderlich, und es ist außerordentlich schwierig, eine gewünschte Farbschattierung zu erreichen. Außerdem sind diese durch Farbveränderungen bedingten Farbtöne gegenüber einem erneuten Brennen unbeständig, so daß sie für solche Verwendungszwecke vollkommen ungeeignet sind, wo ein wiederholtes Brennen erforderlich ist: Die Erfindung bezieht sich auf titandioxydhaltige Emails, die die vorerwähnten Nachteile nicht besitzen, sondern farbstabil sind. Derartige farbstabile, titandioxydhaltige Emails werden erreicht, wenn erfindungsgemäß zu ihrer Herstellung Farbkörper verwendet werden; die aus einem bei Temperaturen von mindestens 1200° C kalzinserten Metalititanat des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers oder aus einer kalzinierten Mischung aus einem solchen Titanat und einer oxydischen Verbindung des Titans; Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers bestehen. Zur Herstellung der Farbkörper zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Emails werden eine oxydische Verbindung des Titans und eine oxydische Verbindung des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers miteinander gemischt und bei Temperaturen von mindestens 1200° C kalziniert, um zu einem farbbeständigen Produkt zu gelangen.When used in enamels of this type, the colored oxides are subject to apparently a reaction with the titanium dioxide present leading to color changes leads. The hues resulting from such color changes are generally not resistant and are affected by the temperature of the subsequent firing process changes. These. Property makes an extremely precise temperature control required at the kiln, and it is extremely difficult to obtain a desired one Achieve color shading. In addition, these are due to color changes Shades are unstable to reburning, making them suitable for such uses are completely unsuitable where repeated firing is required: the invention refers to enamels containing titanium dioxide, which do not have the aforementioned disadvantages own, but are color stable. Such color-stable, titanium dioxide-containing enamels are achieved if, according to the invention, color bodies are used for their production will; those made of a metal titanate calcined at temperatures of at least 1200 ° C of cobalt, nickel, manganese or copper or of a calcined mixture from such a titanate and an oxide compound of titanium; Cobalts, nickels, Manganese or copper exist. For the production of the color bodies for use in the enamels according to the invention are an oxidic compound of titanium and a oxidic compound of cobalt, nickel, manganese or copper mixed with one another and calcined at temperatures of at least 1200 ° C in order to obtain a color-fast Product to arrive.

Es wurde gefunden, daß durch Vermischen einer oxydischen Verbindung des Titans und einer oxydischen Verbindung des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers und durch Kalzinieren dieser Mischung bei bestimmten Temperaturen, die die Farbveränderungen bedingenden Reaktionen, die bei üblichen Brenntemperaturen störend sind, zum Abschluß gebracht werden, so daß Farbkörper erhalten werden, die zur Mühle zugesetzt werden können und ein- oder mehrfach bei üblichen Temperaturen gebrannt werden können, ohne eine Farbveränderung zu erfahren. Die beim Kalzinieren verwendeten Temperaturen können in Abhängigkeit von der Natur der besonderen benutzten oxydischen Metallverbindungen schwankem; im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen etwa 1200 und 1600° C, vorzugsweise zwischen etwa 1200 und 1450° C, ausreichend, um eine vollständige Reaktion und damit eine vollständige Stabilisierung zu gewährleisten. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wobei die oberen Temperaturgrenzen ausschließlich bestimmt werden von wirtschaftlichen Gründen oder durch die durch die Ausrüstung gegebenen Begrenzungen oder durch die bestimmte, von der verwendeten Verbindung geforderte Färbung. Temperaturen unterhalb 1200° C sollten vermieden werden, da unbeständige Farbkörper erhalten werden, wenn die Mischung unter 1200° C kalziniert wird. Die Haltezeit auf der Stabilisierungstemperatur ist an sich ohne Bedeutung; die zur Erhitzung der Mischung bis zur Kalzinierungstemperatur erforderliche Zeit und die anschließende Zeit der Abkühlung bis auf kaumtemperatur ist üblicherweise ausreichend, damit eine vollständige Reaktion stattfinden kann, wenn auch in der Praxis zwecks Gewährleistung einer vollständigen Reaktion die Stabilisierungstemperatur während einer kurzen Zeit aufrechterhalten werden sollte.It has been found that by mixing an oxide compound of titanium and an oxide compound of cobalt, nickel, manganese or copper and by calcining this mixture at certain temperatures, the color changes conditional reactions, which are disruptive at normal firing temperatures, at the end are brought to give color bodies which are added to the mill can and can be fired one or more times at normal temperatures, without experiencing a color change. The temperatures used in calcining may depend on the nature of the particular oxidic metal compounds used sway; generally a temperature between about 1200 and 1600 ° C is preferred between about 1200 and 1450 ° C, sufficient for a complete reaction and thus to ensure complete stabilization. Higher temperatures can be applied The upper temperature limits are determined solely by economic factors Reasons or the limitations imposed by the equipment or the certain coloring required by the compound used. Temperatures below 1200 ° C should be avoided as inconsistent color bodies are obtained when the mixture is calcined below 1200 ° C. The holding time at the stabilization temperature is in itself irrelevant; those used to heat the mixture to the calcination temperature required time and the subsequent time of cooling down to barely temperature is usually sufficient for a full reaction to take place, albeit in practice the stabilization temperature in order to ensure a complete reaction should be sustained for a short period of time.

Diejenigen oxydischen Metallverbindungen, die bei Benutzung .in titandioxydhaltigen Emails am meisten. empfänglich für die vorerwähnten Nachteile sind, sind die Oxyde des Kobalts,. Nickels; Kupfers und Mangans; und bei diesen Oxyden bietet die Erfindung daher den größten Vorteil. Um die wirksamste Stabilisierung ohne Verringerung der Farbkraft der jeweils verwendeten oxydischen Verbindung zu erreichen, sollte die Menge der oxydischen Verbindung des Titans ausreichend sein, um stöchiometrische Verhältnisse zur Bildung der entsprechenden Titanate, nämlich Co Ti 03, Ni Ti 03, Mn Ti 03 oder CuTi 03, zu bilden.Those oxidic metal compounds that contain titanium dioxide when used Emails most of all. Are susceptible to the aforementioned disadvantages are the oxides of cobalt ,. Nickel; Copper and manganese; and with these oxides the invention hence the greatest advantage. To get the most effective stabilization without reducing the To achieve the color strength of the oxidic compound used in each case, the Amount of the oxidic compound of the titanium will be sufficient to be stoichiometric Relationships for the formation of the corresponding titanates, namely Co Ti 03, Ni Ti 03, Mn Ti 03 or CuTi 03 to form.

Kalzinierte Mischungen dieser Bestandteile; die auf mindestens 1200° C erhitzt sind, ergeben stabile Färben und erfahren, wenn zur Mühle zugesetzt, keinerlei Färbünderungen, wenn die Emails anschließend gebrannt werden. Diese durch Kalzinieren der Mischung bei hohen Temperaturen erzielten Farbkörper sind nicht mit den üblichen farbigen Pigmenten vergleichbar, die bei niedrigeren Kalzinierungstemperaturen erhalten werden, da die Farbe dieses letzteren Pigmentmaterials sich beim Brennen verändert, wenn es bei Emails benutzt wird.Calcined mixtures of these ingredients; which to at least 1200 ° C, produce stable dyeing and, when added to the mill, do not experience any Color changes when the enamels are subsequently burned. These by calcining The color bodies obtained in the mixture at high temperatures are different from the usual comparable colored pigments obtained at lower calcination temperatures as the color of this latter pigment material changes when fired, when used in emails.

Die stöchiometrischen Verhältnisse der Titanate sind nicht kritisch; die Verhältnisse können in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen dem halben und dem zweifachen Betrag derjenigen Titan:dioxydmenge, die -der Menge des verwendetest Metalloxyds entspricht. Es können auch geringere Titandioxydmengen verwendet werden, die Wirkungen werden hierbei jedoch entsprechend vermindert. Höhere Mengen an Titandioxyd, als vorstehend angegeben, können ebenfalls benutzt werden, ohne daß die Stabilisierung der erhaltenen Farbkörper nachteilig beeinfiußt wird; sie sind aber im allgemeinen nicht zu empfehlen, da die Intensität der erhaltenen Farbe mit wachsendem T' 02 Gehalt ab- fällt.The stoichiometric ratios of the titanates are not critical; the ratios can vary within a wide range, for example between half and twice the amount of that titanium: dioxide amount which corresponds to the amount of the metal oxide used. Smaller amounts of titanium dioxide can also be used, but the effects are correspondingly reduced. Larger amounts of titanium dioxide than indicated above can also be used without the stabilization of the color bodies obtained being adversely affected; however, they are generally not to be recommended since the intensity of the color obtained decreases with increasing T '02 content.

Bei Verwendung von Kupfer wird ein erhöhter Glanz erhalten, wenn Aluminiumoxyd anwesend ist. Der Anteil von Aluminiumoxyd kann in weiten Grenzen schwanken. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden: erzielt bei der Benutzung der Zusammensetzung nach der Formel 3 Cu O - 3 Ail2 03 - Ti 02. Selbstverständlich können auch geringere Anteile an Aluminiumoxyd bei entsprechender Verminderung der Wirkung angewendet werden, während außerordentlich hohe Anteile im allgemeinen unzweckmäßig sind, da sie die Färbekraft ungebührlich verringern. Das Aluminiumoxyd ersetzt teilweise das Titandioxyd@ so daß geringere Anteile an Titandioxyd verwendet werden können, wenn Aluminiumoxyd anwesend ist, als sie ohne Vorhandensein des letzteren erforderlich `sind. -Wenn auch eine Mangan-Titandioxyd Verbindung eine beträchtliche Erhöhung der Stabilität ergibt, so kann diese Stabilität weiter erhöht werden, .-wenn Ceroxyd der Verbindung einverleibt wird. Die bevorzugten Mengen der Bestandteile bei einem derartigen Farbkörper sind so bemessen, daß die Bildung von Mn Ö - Ce02 - 2 Ti 02 in stöchiometrischen Grenzen erfolgt, wenn auch die relativen Verhältnisse von Ceroxyd und Titanoxyd zu Mangan, in beträchtlichen Grenzen s!chwanken können.When using copper, an increased gloss is obtained when using aluminum oxide is present. The proportion of aluminum oxide can vary within wide limits. Excellent Results were: obtained using the composition according to the formula 3 Cu O - 3 Ail2 03 - Ti 02. Of course, smaller proportions of Aluminum oxide can be used while reducing the effect accordingly extraordinarily high proportions are generally unsuitable because they reduce the coloring power reduce unduly. The aluminum oxide partially replaces the titanium dioxide @ so that lower proportions of titanium dioxide can be used when aluminum oxide is present when they are required in the absence of the latter. -If also a manganese-titanium dioxide compound a considerable increase in stability results, this stability can be increased further, if cerium oxide of the compound is incorporated. The preferred amounts of the ingredients in such a color body are dimensioned so that the formation of Mn Ö - Ce02 - 2 Ti 02 in stoichiometric There are limits, albeit the relative proportions of ceria and titania to manganese, can fluctuate within considerable limits.

Zur Herstellung der bei den erfindungsgemäßen Emails zu verwendenden Farbkörper kann. jede praktisch reine oxydische Verbindung des Titans, beispielsweise TiO2 oder jede Verbindung verwendet werden, die beim Kalziriieren praktisch reines Titandioxyd ergibt. In der Praxis ist ein durch leichtes Kälzin'eren, eines Titanoxydhydrats «,erhaltenes Titandioxyd vorzuziehen, da es leichter reagiert als hochkalzinierte Produkte. In ähnlicher Weise kann für die oxydische Metallverbindung praktisch jedes Material benutzt werden, das bei Kalzinierung farbige Oxyde bildet und das andererseits für die Verwendung in Emails geeignet ist. Der Ausdruck »oxydische Verbindung« entweder des Titans oder der anderen Metalle umfaßt das Oxyd und jede oxydische Verbindung, die beim Kalzinieren das Oxyd bildet; beispielsweise das Hydroxyd, das Hydrat, das Carbonat oder das Sulfat.For the production of those to be used in the enamels according to the invention Color solid can. any practically pure oxide compound of titanium, for example TiO2 or any compound that is practically pure when calcined can be used Titanium dioxide yields. In practice it is a light calcine, a titanium oxide hydrate «, Preserved titanium dioxide is preferable, as it reacts more easily than highly calcined Products. Similarly, virtually any can be used for the metal oxide compound Material can be used that forms colored oxides when calcined and that on the other hand is suitable for use in emails. The term "oxidic compound" either of titanium or other metals includes the oxide and every oxide compound, which forms the oxide during calcination; for example the hydroxide, the hydrate, the Carbonate or the sulfate.

Beispiel 1 Es wurde ein Email hergestellt, indem eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen 1 Stunde lang bei ungefähr 1250°C zusammengeschmolzen wurde: S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . 29;8 Gewichtsteile KN03............... 4,9 " NaN03.............. 0,5 Na2B407. 10H20.... 35,8 " NaH2P04 - H20 ..... 5,5 " K2SiFb .. ...... . 7,8 " T'02 ................ 15,7 " Das Email hatte folgende berechnete Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent: Bestandteile Gewichtsprozent S'02 .... ... .................. 39,6 K20 .............. . ............ 7;0 N«.20 .....................:.... 910 B203 . ......................... 16,3 P205........................... 3,5 F2 . .. .-. .. ... . .............. 5,0 Ti 02 ........................... 19;6 100,0 Es wurde zur Verwendung im obigen Email ein Farbkörper hergestellt,indem 50 Teile Co. 04 zusammen mit 50 Teilen Titandioxyd, die durch leichtes Kalzinieren von T'itanoxydhydrat erzielt waren, vermahlen; und die Mischung wurde in. einem Muffelofen bei einer Temperatur von 1300° C kalziniert. Die Kalzinierung bei dieser Temperatur erfolgte ungefähr 1/2 Stunde lang bzw. so lange, bis, die Kalzinierung vollständig war, d. h. bis ein harter, kompakter Kuchen erhalten wurde, der danach aus dem Ofen entnommen würde. Die gesamte Operation dauerte annähernd 4 Stunden. 2 Gewichtsteile des erzielten Farbkörpers, der eine berechnete Zusammensetzung von 48,4 Gewichtsprozent Co O und 51,6 Gewichtsprozent T' 02 hatte, würden zusammen mit 100 Gewichtsteilen des oben gekennzeichneten Emails und 4 Gewichtsteilen Ton, 0,175 Gewichtsteilen NaN 02, 0,20 Gewichtsteilen. K2 C03, 0;175 Gewichtsteilen K Cl und ` 37,5 Gewichtsteilen mineralstofffreiem Wasser- gemahlen. Die Mahlung wurde in einer üblichen Kugelmühle 16 Stunden lang vorgenommen. Das gemahlene Naßemail wurde dann durch ein Sieb mit 80 Maschen pro cm gegeben, um alle groben Partikeln auszuscheiden. Der Siebdurchgang wurde gut dispergiert, und es wurde mineralstofffreies Wasser zugegeben, um die optimale Konsistenz für das Aufspritzen zu erzielen.Example 1 An enamel was produced by melting a mixture of the following ingredients together for 1 hour at approximately 1250 ° C: S'02. . . . . . . . . . . . . . . . 29; 8 parts by weight KN03 ............... 4.9 " NaN03 .. ............ 0.5 Na2B407. 10H20 .... 35.8 " NaH2P04 - H20 ..... 5.5 " K2SiFb .. ....... 7.8 " T'02 ................ 15.7 " The enamel had the following calculated composition, expressed in percent by weight: Components by weight S'02 .... ... .................. 39.6 K20 ............... ............ 7; 0 N «.20 .....................: .... 910 B203. ......................... 16.3 P205 ........................... 3.5 F2. .. .-. .. .... .............. 5.0 Ti 02 ........................... 19; 6 100.0 A color body for use in the above enamel was prepared by grinding 50 parts of Co. 04 together with 50 parts of titanium dioxide obtained by lightly calcining titanium oxide hydrate; and the mixture was calcined in a muffle furnace at a temperature of 1300 ° C. The calcination at this temperature was carried out for about 1/2 hour or until the calcination was complete, that is, until a hard, compact cake was obtained which would then be removed from the oven. The entire operation took approximately 4 hours. 2 parts by weight of the color body obtained, which had a calculated composition of 48.4 percent by weight Co O and 51.6 percent by weight T '02, would together with 100 parts by weight of the enamel identified above and 4 parts by weight of clay, 0.175 parts by weight NaN 02, 0.20 parts by weight . K2 C03.0; 175 parts by weight of K Cl and 37.5 parts by weight of mineral-free water-ground. Milling was carried out in a conventional ball mill for 16 hours. The ground wet enamel was then passed through an 80 mesh per cm sieve to remove any coarse particles. The sieve pass was well dispersed and mineral-free water was added to achieve the optimum consistency for spraying.

Das gemahlene Naßemail wurde mit einem Trockengewicht von etwa 3 g pro dm2 dann auf eine mit Grundemail versehene Stahltafel aufgespritzt, 15 Minuten lang bei 150° C getrocknet und dann unter oxydierenden Bedingungen, d. h. in. freier Atmosphäre, 3 Minuten lang bei 815° C gebrannt. Das gebildete Email war glatt, glänzend, zusammenhängend und von blauer Farbe. Auf einen Teil der Stahltafel wurde danach eine zweite Schicht aufgesprüht, getrocknet, und die Stahltafel wurde erneut bei 815° C, wie oben beschrieben, gebrannt, so. daß die Oberschicht auf dem doppelt besprühten Teil der Tafel einmal gebrannt war, während die auf dem restlichen Teil der Stahltafel frei liegende Unterschicht zweimal gebrannt war. Der einmal und der zweimal gebrannte Teil des Emails waren praktisch von gleichem Aussehen.The ground wet enamel was with a dry weight of about 3 g per dm2 then sprayed onto a steel panel provided with basic enamel, 15 minutes long dried at 150 ° C and then under oxidizing conditions, d. H. in. freer Atmosphere, baked at 815 ° C for 3 minutes. The enamel formed was smooth, shiny, coherent and blue in color. On part of the steel plate was then a second layer sprayed on, dried, and the steel plate was fired again at 815 ° C as described above, so. that the upper class was burned once on the double-sprayed part of the board, while the one on the the remaining part of the steel panel exposed sub-layer was fired twice. The once and twice burned part of the enamel were practically the same Appearance.

Zu Vergleichszwecken wurde der gesamte Vorgang wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile des Farbkörpers der Mühle unmittelbar zugegeben wurden, ohne vorheriges Kalzinieren. Der einmal gebrannte Teil der Stahltafel zeigte eine dunklere Blautönung im Vergleich mit dem einmal gebrannten Teil der mit kalziniertem Farbkörper behandelten Stahltafel. Bei wiederholtem Brennen veränderte sieh die Farbe der Stahltafel erheblich. Der erneut gebrannte Teil zeigte eine hellere Färbung, die gegenüber derjenigen des einmal gebrannten Teiles sehr unterschiedlich war. Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß einmal bei der Herstellung des Farbkörpers die 50 Gewichtsteile Co, 04 durch 47,0 Gewichtsteile Ni O ersetzt wurden, so daß der Farbkörper eine theoretische Zusammensetzung von 48,3 Gewichtsprozent Ni 0 und 51,7 Gewichtsprozent Ti 02, hatte, und daß zum anderen das Kalzinieren bei etwas höherer Temperatur, nämlich bei 1450° C, durchgeführt wurde. 4 Gewichtsteile des nach dem Kalzinieren erhaltenen Farbkörpers wurden zu 100 Gewichtsteilen des gleichen Emails gemäß Beispiel 1 zugegeben und zusammen mit ihm, wie oben beschrieben, vermahlen. Das erhaltene Naßemail wurde auf eine Stahltafel aufgetragen, gebrannt, und ein Teil wurde wie im Beispiel 1 zum zwcitenmal gebrannt. Das in diesem Falle erzielte Email war schwachgelb in der Färbung, sonst aber mit dem Email gemäß Beispiel 1 praktisch identisch. Beispiel 3: Ein dritter Teil des gleichen Emails wie in den vorstehenden Beispielen. wurde blaugrün gefärbt; indem 100 Gewichtsteilen des Emails 2 Gewichtsteile eines Kupfer-Titan-Farbkörpers zugegeben wurden, der durch Kalzinieren von 11,0 Gewichtsteilen Cu C O. C U (O H) 2 und 15;4 Gewichtsteilen A12 03 -3 H2 O und 2,7 Gewichtsteilen Ti 02 bei einer Temperatur von 1220° C erhalten wurde: Die Zusammensetzung des Farbkörpers betrug annähernd 38,2 Gewichtsprozent Cu O, 49,0 Gewichtsprozent A12 03 und 12,8 Gewichtsprozent Ti 02: Abgesehen von der Tönung des ge,färb,ten Emails waren die Ergebnisse praktisch die gleichen wie vorher.For comparison purposes, the entire process was repeated, with the exception that the ingredients of the color body were added to the mill immediately, without prior calcination. The once-burned part of the steel panel showed a darker shade of blue in comparison with the once-burned part of the steel panel treated with calcined paint. With repeated firing, the color of the steel sheet changed significantly. The re-fired part showed a lighter color which was very different from that of the once-fired part. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the 50 parts by weight of Co, were 04 replaced by 47.0 parts by weight of Ni O once in the manufacture of the color solid, so that the ink body has a theoretical composition of 48.3 percent by weight Ni 0 and 51.7 percent by weight Ti 02, and that, on the other hand, the calcination was carried out at a somewhat higher temperature, namely at 1450 ° C. 4 parts by weight of the color body obtained after calcination were added to 100 parts by weight of the same enamel according to Example 1 and ground together with it as described above. The obtained wet enamel was applied to a steel plate, fired, and a part was fired as in Example 1 for the second time. The enamel obtained in this case was pale yellow in color, but otherwise practically identical to the enamel according to Example 1. Example 3: A third part of the same email as in the previous examples. turned blue-green; by adding 2 parts by weight of a copper-titanium color body to 100 parts by weight of the enamel, which was obtained by calcining 11.0 parts by weight of Cu C O. CU (OH) 2 and 15; 4 parts by weight of A12 03 -3 H2 O and 2.7 parts by weight of Ti 02 at a temperature of 1220 ° C.: The composition of the color body was approximately 38.2 percent by weight Cu O, 49.0 percent by weight A12 03 and 12.8 percent by weight Ti 02: Apart from the tint of the colored enamel the results are practically the same as before.

Beispiel 4 Es wurde ein Farbkörper gebildet durch Kalzinieren von 5,7 Gewichtsteilen MnC03, 8,6 Gewichtsteilen Ce02 und 8,0 Gewichtsteilen. Ti02 bei 1300° C. Der Farbkörper hatte eine Zusammensetzung von 17,6 Gewichtsprozent Mn 0, 42,7 Gewichtsprozent Ce02 und 39,7 Gewichtsprozent Ti 02. 4 Gewichtsteile dieses Farbkörpers wurden mit 100 Gewichtsteilen des gleichen Emails wie in den vorherigen Beispielen vermahlen. Das erhaltene Naßemail wurde auf eine Stahltafel aufgetragen und bei 815° C gebrannt. Das erzielte Email war von rötlichgelber Färbung und. bei erneutem Brennen praktisch stabil gegen Farbveränderungen.Example 4 A color body was formed by calcining 5.7 parts by weight of MnCO 3, 8.6 parts by weight of CeO 2 and 8.0 parts by weight. Ti02 at 1300 ° C. The color body had a composition of 17.6 percent by weight Mn 0, 42.7 percent by weight Ce02 and 39.7 percent by weight Ti 02. 4 parts by weight of this color body were ground with 100 parts by weight of the same enamel as in the previous examples. The resulting wet enamel was applied to a steel panel and fired at 815 ° C. The enamel obtained was reddish-yellow in color and. practically stable against color changes when fired again.

Die Farbkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, die mittels kalzinierter, metalltitanathaltiger Farbkörper hergestellt sind, sind nicht nur für Emails, sondern auch für Porzellan und. sonstige Silikate geeignet und weisen eine höhere Farbstabilität auf als die, die mittels bekannter Pigmente gefärbt sind. Die. erfindungsgemäßen Emails sind charakteristisch durch ihre hervorragende Farbbeständigkeit bei Veränderungen in, den Brenntemperaturen; sie können ohne merkliche Farbänderungen einem mehrfachen Brennvorgang unterzogen werden.The color bodies according to the present invention, which by means of calcined, Color bodies containing metal titanate are produced not only for enamels, but also for porcelain and. other silicates are suitable and have a higher color stability than those colored by known pigments. The. according to the invention Enamels are characterized by their excellent color fastness in the event of changes in, the firing temperatures; they can be multiple without noticeable color changes Burning process are subjected.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Color-stable, titanium dioxide-containing enamels, thereby characterized in that color bodies are used for their production, which consist of a at temperatures of at least 1200 ° C calcined titanate of cobalt, nickel, Manganese or copper or a calcined mixture of such a titanate and an oxide compound of titanium, cobalt, nickel, manganese or copper exist.

2. Emails according to claim 1, characterized in that in the color bodies the atomic ratio of titanium to cobalt, nickel, manganese or copper is 0.5 to 2, preferably .1, is.

3. Emails according to claim 1 and 2, characterized in that in the presence of manganese compounds, a cerium compound is also present.

4. Emails according to claim 1, characterized in; that in the presence of copper at the same time an aluminum connection is present. Publications considered: German Patent No. 717 732,