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Farbstabile, titandioxydhaltige Emails Farbkörper für Emails sind
an sich bekannt. Im allgemeinen bestehen sie aus farbigen anorganischen Verbindungen
verschiedener Metalle, insbesondere aus den farbigen Oxyden dieser Metalle, und
zuweilen werden sie in Kombination mit anderen, farblosen Oxyden, wie Siliciumdioxyd
oder Aluminiumoxyd, verwendet. Viele dieser farbigen Oxyde ergeben zwar bei den
meisten. Zusammensetzungen von Emails keinerlei Schwierigkeiten, sie besitzen jedoch
bestimmte Nachteile, wenn sie bei Emails, die Titandioxyd als Trübungsmittel oder
Bestandteil der Schmelze enthalten, benutzt werden.
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Bei Verwendung in Emails solcher Art unterliegen die farbigen Oxyde
anscheinend einer Reaktion mit dem anwesenden Titandioxyd, die zu Farbveränderungem
führt. Die bei derartigen Farbveränderungen entstehenden Farbtöne sind im allgemeinen
nicht beständig und werden durch die Temperatur des anschließenden Brennvorganges
verändert. Diese. Eigenschaft macht eine außerordentlich genaue Temperaturkontrolle
bei den Brennöfen erforderlich, und es ist außerordentlich schwierig, eine gewünschte
Farbschattierung zu erreichen. Außerdem sind diese durch Farbveränderungen bedingten
Farbtöne gegenüber einem erneuten Brennen unbeständig, so daß sie für solche Verwendungszwecke
vollkommen ungeeignet sind, wo ein wiederholtes Brennen erforderlich ist: Die Erfindung
bezieht sich auf titandioxydhaltige Emails, die die vorerwähnten Nachteile nicht
besitzen, sondern farbstabil sind. Derartige farbstabile, titandioxydhaltige Emails
werden erreicht, wenn erfindungsgemäß zu ihrer Herstellung Farbkörper verwendet
werden; die aus einem bei Temperaturen von mindestens 1200° C kalzinserten Metalititanat
des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers oder aus einer kalzinierten Mischung
aus einem solchen Titanat und einer oxydischen Verbindung des Titans; Kobalts, Nickels,
Mangans oder Kupfers bestehen. Zur Herstellung der Farbkörper zur Verwendung bei
den erfindungsgemäßen Emails werden eine oxydische Verbindung des Titans und eine
oxydische Verbindung des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers miteinander gemischt
und bei Temperaturen von mindestens 1200° C kalziniert, um zu einem farbbeständigen
Produkt zu gelangen.
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Es wurde gefunden, daß durch Vermischen einer oxydischen Verbindung
des Titans und einer oxydischen Verbindung des Kobalts, Nickels, Mangans oder Kupfers
und durch Kalzinieren dieser Mischung bei bestimmten Temperaturen, die die Farbveränderungen
bedingenden Reaktionen, die bei üblichen Brenntemperaturen störend sind, zum Abschluß
gebracht werden, so daß Farbkörper erhalten werden, die zur Mühle zugesetzt werden
können und ein- oder mehrfach bei üblichen Temperaturen gebrannt werden können,
ohne eine Farbveränderung zu erfahren. Die beim Kalzinieren verwendeten Temperaturen
können in Abhängigkeit von der Natur der besonderen benutzten oxydischen Metallverbindungen
schwankem; im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen etwa 1200 und 1600° C, vorzugsweise
zwischen etwa 1200 und 1450° C, ausreichend, um eine vollständige Reaktion und damit
eine vollständige Stabilisierung zu gewährleisten. Höhere Temperaturen können angewendet
werden, wobei die oberen Temperaturgrenzen ausschließlich bestimmt werden von wirtschaftlichen
Gründen oder durch die durch die Ausrüstung gegebenen Begrenzungen oder durch die
bestimmte, von der verwendeten Verbindung geforderte Färbung. Temperaturen unterhalb
1200° C sollten vermieden werden, da unbeständige Farbkörper erhalten werden, wenn
die Mischung unter 1200° C kalziniert wird. Die Haltezeit auf der Stabilisierungstemperatur
ist an sich ohne Bedeutung; die zur Erhitzung der Mischung bis zur Kalzinierungstemperatur
erforderliche Zeit und die anschließende Zeit der Abkühlung bis auf kaumtemperatur
ist üblicherweise ausreichend, damit eine vollständige Reaktion stattfinden kann,
wenn auch in der Praxis zwecks Gewährleistung einer vollständigen Reaktion die Stabilisierungstemperatur
während einer kurzen Zeit aufrechterhalten werden sollte.
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Diejenigen oxydischen Metallverbindungen, die bei Benutzung .in titandioxydhaltigen
Emails am meisten. empfänglich für die vorerwähnten Nachteile sind, sind die Oxyde
des Kobalts,. Nickels; Kupfers und Mangans; und bei diesen Oxyden bietet die
Erfindung
daher den größten Vorteil. Um die wirksamste Stabilisierung ohne Verringerung der
Farbkraft der jeweils verwendeten oxydischen Verbindung zu erreichen, sollte die
Menge der oxydischen Verbindung des Titans ausreichend sein, um stöchiometrische
Verhältnisse zur Bildung der entsprechenden Titanate, nämlich Co Ti 03, Ni Ti 03,
Mn Ti 03 oder CuTi 03, zu bilden.
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Kalzinierte Mischungen dieser Bestandteile; die auf mindestens 1200°
C erhitzt sind, ergeben stabile Färben und erfahren, wenn zur Mühle zugesetzt, keinerlei
Färbünderungen, wenn die Emails anschließend gebrannt werden. Diese durch Kalzinieren
der Mischung bei hohen Temperaturen erzielten Farbkörper sind nicht mit den üblichen
farbigen Pigmenten vergleichbar, die bei niedrigeren Kalzinierungstemperaturen erhalten
werden, da die Farbe dieses letzteren Pigmentmaterials sich beim Brennen verändert,
wenn es bei Emails benutzt wird.
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Die stöchiometrischen Verhältnisse der Titanate sind nicht kritisch;
die Verhältnisse können in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen
dem halben und dem zweifachen Betrag derjenigen Titan:dioxydmenge, die -der Menge
des verwendetest Metalloxyds entspricht. Es können auch geringere Titandioxydmengen
verwendet werden, die Wirkungen werden hierbei jedoch entsprechend vermindert. Höhere
Mengen an Titandioxyd, als vorstehend angegeben, können ebenfalls benutzt werden,
ohne daß die Stabilisierung der erhaltenen Farbkörper nachteilig beeinfiußt wird;
sie sind aber im allgemeinen nicht zu empfehlen, da die Intensität der erhaltenen
Farbe mit wachsendem T' 02 Gehalt ab-
fällt.
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Bei Verwendung von Kupfer wird ein erhöhter Glanz erhalten, wenn Aluminiumoxyd
anwesend ist. Der Anteil von Aluminiumoxyd kann in weiten Grenzen schwanken. Ausgezeichnete
Ergebnisse wurden: erzielt bei der Benutzung der Zusammensetzung nach der Formel
3 Cu O - 3 Ail2 03 - Ti 02. Selbstverständlich können auch geringere Anteile an
Aluminiumoxyd bei entsprechender Verminderung der Wirkung angewendet werden, während
außerordentlich hohe Anteile im allgemeinen unzweckmäßig sind, da sie die Färbekraft
ungebührlich verringern. Das Aluminiumoxyd ersetzt teilweise das Titandioxyd@ so
daß geringere Anteile an Titandioxyd verwendet werden können, wenn Aluminiumoxyd
anwesend ist, als sie ohne Vorhandensein des letzteren erforderlich `sind. -Wenn
auch eine Mangan-Titandioxyd Verbindung eine beträchtliche Erhöhung der Stabilität
ergibt, so kann diese Stabilität weiter erhöht werden, .-wenn Ceroxyd der Verbindung
einverleibt wird. Die bevorzugten Mengen der Bestandteile bei einem derartigen Farbkörper
sind so bemessen, daß die Bildung von Mn Ö - Ce02 - 2 Ti 02 in stöchiometrischen
Grenzen erfolgt, wenn auch die relativen Verhältnisse von Ceroxyd und Titanoxyd
zu Mangan, in beträchtlichen Grenzen s!chwanken können.
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Zur Herstellung der bei den erfindungsgemäßen Emails zu verwendenden
Farbkörper kann. jede praktisch reine oxydische Verbindung des Titans, beispielsweise
TiO2 oder jede Verbindung verwendet werden, die beim Kalziriieren praktisch reines
Titandioxyd ergibt. In der Praxis ist ein durch leichtes Kälzin'eren, eines Titanoxydhydrats
«,erhaltenes Titandioxyd vorzuziehen, da es leichter reagiert als hochkalzinierte
Produkte. In ähnlicher Weise kann für die oxydische Metallverbindung praktisch jedes
Material benutzt werden, das bei Kalzinierung farbige Oxyde bildet und das andererseits
für die Verwendung in Emails geeignet ist. Der Ausdruck »oxydische Verbindung« entweder
des Titans oder der anderen Metalle umfaßt das Oxyd und jede oxydische Verbindung,
die beim Kalzinieren das Oxyd bildet; beispielsweise das Hydroxyd, das Hydrat, das
Carbonat oder das Sulfat.
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Beispiel 1 Es wurde ein Email hergestellt, indem eine Mischung aus
den folgenden Bestandteilen 1 Stunde lang bei ungefähr 1250°C zusammengeschmolzen
wurde:
| S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . 29;8 Gewichtsteile |
| KN03............... 4,9 " |
| NaN03.............. 0,5 |
| Na2B407. 10H20.... 35,8 " |
| NaH2P04 - H20 ..... 5,5 " |
| K2SiFb .. ...... . 7,8 " |
| T'02 ................ 15,7 " |
Das Email hatte folgende berechnete Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent:
| Bestandteile Gewichtsprozent |
| S'02 .... ... .................. 39,6 |
| K20 .............. . ............ 7;0 |
| N«.20 .....................:.... 910 |
| B203 . ......................... 16,3 |
| P205........................... 3,5 |
| F2 . .. .-. .. ... . .............. 5,0 |
| Ti 02 ........................... 19;6 |
| 100,0 |
Es wurde zur Verwendung im obigen Email ein Farbkörper hergestellt,indem 50 Teile
Co. 04 zusammen mit 50 Teilen Titandioxyd, die durch leichtes Kalzinieren
von T'itanoxydhydrat erzielt waren, vermahlen; und die Mischung wurde in. einem
Muffelofen bei einer Temperatur von 1300° C kalziniert. Die Kalzinierung bei dieser
Temperatur erfolgte ungefähr 1/2 Stunde lang bzw. so lange, bis, die Kalzinierung
vollständig war, d. h. bis ein harter, kompakter Kuchen erhalten wurde, der danach
aus dem Ofen entnommen würde. Die gesamte Operation dauerte annähernd 4 Stunden.
2 Gewichtsteile des erzielten Farbkörpers, der eine berechnete Zusammensetzung von
48,4 Gewichtsprozent Co O und 51,6 Gewichtsprozent T' 02 hatte, würden zusammen
mit 100 Gewichtsteilen des oben gekennzeichneten Emails und 4 Gewichtsteilen Ton,
0,175 Gewichtsteilen NaN 02, 0,20 Gewichtsteilen. K2 C03, 0;175 Gewichtsteilen K
Cl und ` 37,5 Gewichtsteilen mineralstofffreiem Wasser- gemahlen. Die Mahlung wurde
in einer üblichen Kugelmühle 16 Stunden lang vorgenommen. Das gemahlene Naßemail
wurde dann durch ein Sieb mit 80 Maschen pro cm gegeben, um alle groben Partikeln
auszuscheiden. Der Siebdurchgang wurde gut dispergiert, und es wurde mineralstofffreies
Wasser zugegeben, um die optimale Konsistenz für das Aufspritzen zu erzielen.
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Das gemahlene Naßemail wurde mit einem Trockengewicht von etwa 3 g
pro dm2 dann auf eine mit Grundemail versehene Stahltafel aufgespritzt, 15 Minuten
lang bei 150° C getrocknet und dann unter oxydierenden Bedingungen, d. h. in. freier
Atmosphäre, 3 Minuten lang bei 815° C gebrannt. Das gebildete Email war glatt, glänzend,
zusammenhängend und von blauer Farbe. Auf einen Teil der Stahltafel wurde danach
eine zweite Schicht aufgesprüht, getrocknet,
und die Stahltafel
wurde erneut bei 815° C, wie oben beschrieben, gebrannt, so. daß die Oberschicht
auf dem doppelt besprühten Teil der Tafel einmal gebrannt war, während die auf dem
restlichen Teil der Stahltafel frei liegende Unterschicht zweimal gebrannt war.
Der einmal und der zweimal gebrannte Teil des Emails waren praktisch von gleichem
Aussehen.
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Zu Vergleichszwecken wurde der gesamte Vorgang wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die Bestandteile des Farbkörpers der Mühle unmittelbar zugegeben wurden,
ohne vorheriges Kalzinieren. Der einmal gebrannte Teil der Stahltafel zeigte eine
dunklere Blautönung im Vergleich mit dem einmal gebrannten Teil der mit kalziniertem
Farbkörper behandelten Stahltafel. Bei wiederholtem Brennen veränderte sieh die
Farbe der Stahltafel erheblich. Der erneut gebrannte Teil zeigte eine hellere Färbung,
die gegenüber derjenigen des einmal gebrannten Teiles sehr unterschiedlich war.
Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
einmal bei der Herstellung des Farbkörpers die 50 Gewichtsteile Co, 04 durch
47,0 Gewichtsteile Ni O ersetzt wurden, so daß der Farbkörper eine theoretische
Zusammensetzung von 48,3 Gewichtsprozent Ni 0 und 51,7 Gewichtsprozent Ti 02, hatte,
und daß zum anderen das Kalzinieren bei etwas höherer Temperatur, nämlich bei 1450°
C, durchgeführt wurde. 4 Gewichtsteile des nach dem Kalzinieren erhaltenen Farbkörpers
wurden zu 100 Gewichtsteilen des gleichen Emails gemäß Beispiel 1 zugegeben und
zusammen mit ihm, wie oben beschrieben, vermahlen. Das erhaltene Naßemail wurde
auf eine Stahltafel aufgetragen, gebrannt, und ein Teil wurde wie im Beispiel 1
zum zwcitenmal gebrannt. Das in diesem Falle erzielte Email war schwachgelb in der
Färbung, sonst aber mit dem Email gemäß Beispiel 1 praktisch identisch. Beispiel
3: Ein dritter Teil des gleichen Emails wie in den vorstehenden Beispielen. wurde
blaugrün gefärbt; indem 100 Gewichtsteilen des Emails 2 Gewichtsteile eines Kupfer-Titan-Farbkörpers
zugegeben wurden, der durch Kalzinieren von 11,0 Gewichtsteilen Cu C O. C U (O H)
2 und 15;4 Gewichtsteilen A12 03 -3 H2 O und 2,7 Gewichtsteilen Ti 02 bei einer
Temperatur von 1220° C erhalten wurde: Die Zusammensetzung des Farbkörpers betrug
annähernd 38,2 Gewichtsprozent Cu O, 49,0 Gewichtsprozent A12 03 und 12,8 Gewichtsprozent
Ti 02: Abgesehen von der Tönung des ge,färb,ten Emails waren die Ergebnisse praktisch
die gleichen wie vorher.
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Beispiel 4 Es wurde ein Farbkörper gebildet durch Kalzinieren von
5,7 Gewichtsteilen MnC03, 8,6 Gewichtsteilen Ce02 und 8,0 Gewichtsteilen. Ti02 bei
1300° C. Der Farbkörper hatte eine Zusammensetzung von 17,6 Gewichtsprozent Mn
0, 42,7 Gewichtsprozent Ce02 und 39,7 Gewichtsprozent Ti 02. 4 Gewichtsteile
dieses Farbkörpers wurden mit 100 Gewichtsteilen des gleichen Emails wie in den
vorherigen Beispielen vermahlen. Das erhaltene Naßemail wurde auf eine Stahltafel
aufgetragen und bei 815° C gebrannt. Das erzielte Email war von rötlichgelber Färbung
und. bei erneutem Brennen praktisch stabil gegen Farbveränderungen.
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Die Farbkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, die mittels kalzinierter,
metalltitanathaltiger Farbkörper hergestellt sind, sind nicht nur für Emails, sondern
auch für Porzellan und. sonstige Silikate geeignet und weisen eine höhere Farbstabilität
auf als die, die mittels bekannter Pigmente gefärbt sind. Die. erfindungsgemäßen
Emails sind charakteristisch durch ihre hervorragende Farbbeständigkeit bei Veränderungen
in, den Brenntemperaturen; sie können ohne merkliche Farbänderungen einem mehrfachen
Brennvorgang unterzogen werden.