Verfahren zum Anfärben von Emails unter Verwendung von Farbkörpem
Emails für farbige Einaillierungen werden allgemein durch Zugabe von Farbkörpern
zur Mühle angefärbt. Man benutzt dafür Emails mit nur schwacher oder gar keiner
Trübung und ist daher gezwungen, in zwei und mehr Deckaufträgen zu arbeiten, um
den endgültigen Farbton zu erreichen. Dies ist besonders der Fall bei Verwendung
von Emails, die mit Zianoxid, Antimons oxid oder Zirkoniumdioxid getrübt sind. Auch
die Verwendung dieser. oder anderer Oxide oder auch der seit einiger Zeit bekännten
Verbindungen mit der Zusammensetzung 2 MIIO,3 RIV02, Sb201 (MII = Zii, Ba,
Ca, Be, Sii, _Sr, Mg, Al, Ce, Mii, Pb, Cii oder Alkalimetall, RIv =- Ti oder
Zr) als Trübungs- und Färbemittel, die wie Earbkörper beim Vermahlen der Emailfritte
der Mühlenmischung zugegeben werden, bringt keine befriedigende Lösung zur Erzielung
einer volldeckenden farbigen Einschichtemaillierung insbesondere in kräftigeren
hellen Farbtönen. Die heute in großem Umfang verwendeten Weißemails mit einer Titandioxidtrübung
lassen sich im Gegensatz zu den vorher genannten Emails zwar in einer einzigen Deckschicht
verarbeiten, aber mit den bekannten Farbkörpern nur sehr schlecht anfärben. Der
größte Teil der Anfärbungen mit Bortitan-Weißemails ist sehr farbschwach und vor.
allen Dingen nicht beständig gegenüber unterschiedlichen Einbrennbedingungen.Method of Coloring Enamels Using Coloring Bodies Enamels for colored enamelling are generally colored by adding coloring bodies to the mill. You use enamel with only weak or no haze and you are therefore forced to work in two or more top coats in order to achieve the final color shade. This is especially the case when using enamels that are tarnished with zian oxide, antimony oxide or zirconium dioxide. Even using this. or other oxides or compounds with the composition 2 MIIO, 3 RIV02, Sb201 (MII = Zii, Ba, Ca, Be, Sii, _Sr, Mg, Al, Ce, Mii, Pb, Cii or alkali metal, RIv = - Ti or Zr) as opacifiers and colorants, which are added to the mill mixture like earbodies when grinding the enamel frit, does not provide a satisfactory solution for achieving full-coverage colored single-layer enamelling, especially in stronger light shades. The white enamels used today on a large scale with a titanium dioxide cloudiness can, in contrast to the aforementioned enamels, be processed in a single top layer, but only very poorly colored with the known pigments. Most of the staining with boron titanium white enamel is very weak in color and before. all things not resistant to different baking conditions.
Es ist ferner bekannt, Bortitan-Weißemails där-eh Einschmelzen von
färbenden Schwermetalloxiden, wie Cobaltoxid, Kupferokid,'Chromoxid, in den Farbtönen
Blaugrau, Blaugrün und Creme anzufärben.It is also known to melt boron titanium white enamel
coloring heavy metal oxides, such as cobalt oxide, copper oxide, chromium oxide, in the color shades
To color blue-gray, blue-green and cream.
Diese in der Schmelze angefärbten Emails zeigen zwar eine relativ
gute Brennbeständigkeit, sind jedoch nur auf wenige Farbtöne beschränkt. Speziell
für die Anfärbung von Bortitan-Weißemails entwickeltebrennstabile Farbkörper sind
bisher nicht bekannt, denn auch die in der deutschen Auslegeschrift 1031081
vorgeschlagenen, bei 1200'C ealcinierten Titanate des Cobalts, Nickels, Mangans
oder Kupfers haben sich in der Praxis als nicht brennbeständig erwiesen.These enamels, which are colored in the melt, show a relatively good fire resistance, but are limited to only a few color shades. Flame-resistant color bodies specially developed for coloring boron titanium white enamels are not yet known, because the titanates of cobalt, nickel, manganese or copper which are proposed in the German Auslegeschrift 1031081 and are sealed at 1200 ° C have also proven to be non-flammable in practice.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Farbkörpern,
die Rutilstruktur besitzen und der chemischen Zusammensetzung nach aus etwa
65 bis 95 Gewichtsprozent Titandioxid, 5 bis 25 Gewichtsprozent
Antimonoxid und 1 bis 15 Gewichtsprozent Schwermetalloxid bestehen,
zum Anfärben von aufzubringenden Emails, die bei der Einbrenntemperatur mit Titandioxid
gesättigt, vorzugsweise übersättigt sind, so daß sie beim Einbrennen Titandioxid
ausscheiden. Vorzugsweise werden Emails vom Bortitantyp verwendet.The present invention relates to the use of pigments which have a rutile structure and which, in terms of their chemical composition, consist of about 65 to 95 percent by weight of titanium dioxide, 5 to 25 percent by weight of antimony oxide and 1 to 15 percent by weight of heavy metal oxide, for coloring enamels to be applied which at the baking temperature with Titanium dioxide are saturated, preferably supersaturated, so that they precipitate titanium dioxide when stoved. Preferably, enamels of the boron titanium type are used.
Überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, daß ein Farbkörpertyp,
der sich in transparenten und schwach getrübten Emails beim Einbrennen zersetzt,
in den Bortitan-Weißemails eine außergewöhnliche Stabilität zeigt. Dieser Farbkörpertyp
besteht der chemischen Zusammensetzung nach aus 65
bis 95 0/, Titandioxid,
5 bis 25 "[, Antimonoxid und 1 bis 15 0/, Schwermetalloxid.
Er zeigt nach dem Debye-Scherrer-Diagrainm eine Rutilstruktur mit im Vergleich zum
reinen TiO#-Rutilweiß etwas aufgeweitetem Gitter (vgl. Tabelle). Die Aufweitung
des Gitters wird dabei hauptsächlich durch das Antimonoxid bewirkt, das
- wie das Schwermetalloxid - im Gitter an den gleichen Plätzen liegt
wie das Titandioxid. Es handelt sich also um reine Rutil-Mischkristalle. Die Vertreter
dieser Körperklasse enthalten weder die freien, in der Mischung eingesetzten Oxide
noch die freien Schwermetalltitanate. Diese Beobachtung ist um so überraschender,
als Schwermetalltitanate zur Anfärbung von Bortitan-Weißemails bisher nicht befriedigt
haben.Surprisingly, it was found that a type of color body which decomposes in transparent and slightly clouded enamels during baking shows an extraordinary stability in the boron titanium white enamels. According to the chemical composition of this type of pigment, it consists of 65 to 95 0 /, titanium dioxide, 5 to 25 "[, antimony oxide and 1 to 15 0 /, heavy metal oxide. -Rutile white somewhat widened lattice (see table). The widening of the lattice is mainly caused by the antimony oxide, which - like the heavy metal oxide - is in the same places in the lattice as the titanium dioxide. It is therefore pure rutile mixed crystals. The representatives of this body class contain neither the free oxides used in the mixture nor the free heavy metal titanates.
Die Rutil-Farbkörper zeigen entsprechend dem eingesetzten Schwermetalloxid
beispielsweise folgende Farben: Nickeloxid ........... Zitronengelb Kupferoxid
........... Zitronengelb Cobaltoxid ........... Creme bis Ockerorange
Manganoxid ..: ........ Dunkelbraun Eisenoxid . ............. Hellgrau
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Buntemails zeichnen sich durch eine
sehr gute Deckfähigkeit und eine sehr erwünschte Verarbeitungssicherheit aus. Die
Deckfähigkeit ist so ausgeprägt, daß nach dem beschriebenen Verfahren vollständig
abdeckende und fehlerfreie Emaillierungen mit einmahgem Auftrag erreicht werden.
Die Verarbeitungssicherheit ist dadurch gegeben, daß die Rutil-Farbkörper
sich
auf Grund ihrer Korngröße von etwa 0,1 bis 0,5 #L gut verteilen und
während des Einbrennens mit den betrachteten Emailtypen, den eventuell verwendeten
gebräuchlichen Mühlenzusätzen - wie Ton, Quarz, Stellsalz - oder der
umgebenden Luft nicht reagieren und deshalb eine ausgezeichnete Brennbeständigkeit
bzw. Unempfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Einbrennbedingungen aufweisen.
Beispiel 1
7 Gewichtsteile eines stark grüngefärbten Co-Mg-Titanat-Pigmentes
(Spiriell-Struktur) der chemischen Zusammensetzung 0,5Co0-1,5Mg0-Ti02 werden mit
100 Teilen einer Bortitanemailfritte naß vermahlen. Der entstandene Schlicker
wird auf grundiertes Stahlblech oder Grauguß aufgetragen, getrocknet und bei etwa
820'C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email zeigt nicht mehr
die grüne Farbe des eingesetzten Titanates, sondern ein Blaugrün, das sich mit zunehmender
Einbrenndauer nach Blau verschiebt. Daraus ist zu erkennen, daß sich das Pigment
bei der Emaillierung zersetzt.Depending on the heavy metal oxide used, the rutile pigments show, for example, the following colors: Nickel oxide ........... Lemon yellow Copper oxide ........... Lemon yellow Cobalt oxide .......... . Cream to Ocher Orange Manganese Oxide ..: ........ Dark Brown Iron Oxide . ............. Light gray The colored enamels produced according to the present invention are characterized by a very good opacity and a very desirable processing reliability. The opacity is so pronounced that completely covering and fault-free enamelling can be achieved with one application using the method described. The processing reliability is given by the fact that the rutile pigments are well distributed due to their grain size of about 0.1 to 0.5 #L and during the firing with the enamel types under consideration, any common mill additives used - such as clay, quartz, setting salt - or do not react to the surrounding air and therefore have excellent fire resistance or insensitivity to different stoving conditions. Example 1 7 parts by weight of a strongly green colored Co-Mg-titanate pigment (spiral structure) with the chemical composition 0.5Co0-1.5Mg0-Ti02 are wet-ground with 100 parts of a boron titanium enamel frit. The resulting slip is applied to primed sheet steel or gray cast iron, dried and baked at about 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel no longer shows the green color of the titanate used, but a blue-green that shifts to blue with increasing stoving time. It can be seen from this that the pigment decomposes during enamelling.
Beispiel 2 7 Gewichtsteile eines gelbgefärbten Ni-Titanats
(Geikielith-Struktur) der chemischen Zusammensetzung 0,5NiO-TiO, werden mit 100Teilen
einer Bortitanemailfritte naß vermahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes
Stahlblech aufgetragen, getrocknet und bei 820'C etwa 2,5 Minuten
lang eingebrannt. Das Email ist blaßgelb gefärbt. Trotz des etwa siebenfachen Ni-Gehaltes
ergibt der Farbkörper eine bedeutend schwächere Färbung als der im folgenden Beispiel
3 beschriebene erfindungsgemäße Ni-haltige Rutil-Farbkörper.Example 2 7 parts by weight of a yellow-colored Ni-titanate (Geikielith structure) with the chemical composition 0.5NiO-TiO are wet-ground with 100 parts of a boron-titanium enamel frit. The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for about 2.5 minutes. The enamel is colored pale yellow. Despite the approximately seven-fold Ni content, the color body gives a significantly weaker coloration than the Ni-containing rutile color body according to the invention described in Example 3 below.
Beispiel 3
7 Gewichtsteile eines gelben Rutil-Farbkörpers
der chemischen Zusammensetzung 0,075 Ni0 . 0,06 Sb20, - Ti02
(x = 3, vermutlich 4) werden mit 100 Teilen einer Bortitanemailfritte
naß vermahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen,
getrocknet und bei 820'C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email
zeigt eine leuchtendzitronengelbe Farbe. Der Farbton entspricht dem monochromatischen
Spektrallicht der Wellenlänge 571 bis 573 m#t. Bei Verwendung eines
schwach getrübten Bortitanemails beträgt die Sättigung der Färbung etwa
0,50 Anteile und die Helligkeit 70 bis 720/,. Bei Verwendung eines
stark getrübten Bortitanemails findet man für die Sättigung einen Wert von etwa
0,40 Anteilen und für die Helligkeit Werte von 80 bis 820/,. (Farbton, Sättigung
und 'Helligkeit wurden durch trichromatische Farbmessung nach den Vorschriften des
DIN-Blattes 5033 bestimmt. Als Maß für die Sättigung wird der spektrale Farbanteil
pe verwendet. Die Helligkeitswerte entsprechen den Hellbezugswerten A.)
Beispiel
4 7 Gewichtsteile eines ockerorangegefärbten Rutil-Farbkörpers der chemischen
Zusammensetzung 0,05 Co0 - 0,06 Sb20x - TiO, (x =
3, vermutlich 4) werden mit 100 Teilen einer Bortitanemailfritte naß
vermahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen,
getrocknet und bei 820'C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email
zeigt eine Ockerorangefarbe des Farbtons von 580 bis 583 m#t, der
Sättigung von 0,58
bis 0,60 Anteilen und der Helligkeit von 42 bis
43 0/,. Beispiel 5
7 Gewichtsteile eines rotbraungefärbten Rutil-Farbkörpers
der chemischen Zusammensetzung 0,05 MnO - 0,06 Sb20X - TiO,
(x = 3, vermutlich 4) werden mit 100 Teilen einer Bortitanemailfritte
naß vermahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen,
getrocknet und bei 820'C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email
zeigt eine tiefbraune Farbe des Farbtons von 598 bis 600 m#t, der
Sättigung von 0,20 bis 0,21 Anteilen und der Helligkeit von 10 bis 12
0/0.
Tabelle
Gitterkonstanten einiger Rutilpigmente
Pigment 1 a (A) 1 c (A) 1 cla
TiO, - Rutil ......... . .... 4,58
2,95 0,644
0,05 Ni0 - 0,04 Sb,0, - Ti0,. 4,59
2,97 0,646
0,075 Ni0 - 0,06 Sb,O., - TiO, 4,60
2,97 0,647
0,05 Co0 - 0,04 Sb,0, - T'02 4,59
2,96 0,645
0,075 Co0 - 0,06 Sb20., - TiO, 4,59
2,97 0,647
0,05 cuo . 0,04 Sb20, - Ti02 4,59
2,97 0,646
0,075 Cu0 - 0,06 Sb20X ' Ti02 4,60
2,97 0,647
0,05 MnO - 0,04 Sb20. - TiO, 4,59
2,96 0,645
x = 3, vermutlich 4.
Example 3 7 parts by weight of a yellow rutile color body with the chemical composition 0.075 Ni0. 0.06 Sb20, - Ti02 (x = 3, presumably 4) are wet-ground with 100 parts of a boron titanium enamel frit. The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows a bright lemon yellow color. The hue corresponds to the monochromatic spectral light of the wavelength 571 to 573 m # t. When using a slightly clouded boron titanium enamel, the saturation of the color is about 0.50 parts and the brightness is 70 to 720 /,. When using a heavily clouded boron titanium enamel, the saturation value is around 0.40 parts and the brightness values from 80 to 820 /,. (Hue, saturation and lightness were determined by trichromatic color measurement according to the regulations of DIN sheet 5033. The spectral color component pe is used as a measure of saturation. The lightness values correspond to the lightness reference values A.) Example 4 7 parts by weight of an ocher-orange rutile color body with the chemical composition 0.05 Co0 - 0.06 Sb20x - TiO, (x = 3, presumably 4) are wet-ground with 100 parts of a boron titanium enamel frit. The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows an ocher-orange color with a hue of 580 to 583 m # t, a saturation of 0.58 to 0.60 parts and a lightness of 42 to 43 0 / ,. Example 5 7 parts by weight of a red-brown colored rutile pigment with the chemical composition 0.05 MnO - 0.06 Sb20X - TiO, (x = 3, presumably 4) are wet-ground with 100 parts of a boron titanium enamel frit. The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows a deep brown color of the hue from 598 to 600 m # t, the saturation from 0.20 to 0.21 parts and the lightness from 10 to 12 0/0. Tabel
Lattice constants of some rutile pigments
Pigment 1 a (A) 1 c (A) 1 cla
TiO, - rutile .......... .... 4.58 2.95 0.644
0.05 Ni0 - 0.04 Sb.0, - Ti0 ,. 4.59 2.97 0.646
0.075 Ni0 - 0.06 Sb, O., - TiO, 4.60 2.97 0.647
0.05 Co0 - 0.04 Sb, 0, - T'02 4.59 2.96 0.645
0.075 Co0 - 0.06 Sb20., - TiO, 4.59 2.97 0.647
0.05 cuo . 0.04 Sb20, - Ti02 4.59 2.97 0.646
0.075 Cu0 - 0.06 Sb20X ' Ti02 4.60 2.97 0.647
0.05 MnO - 0.04 Sb20. - TiO, 4.59 2.96 0.645
x = 3, probably 4.