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DE10300094A1 - Zeolith mit Schichtaggregation und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Zeolith mit Schichtaggregation und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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DE10300094A1
DE10300094A1 DE2003100094 DE10300094A DE10300094A1 DE 10300094 A1 DE10300094 A1 DE 10300094A1 DE 2003100094 DE2003100094 DE 2003100094 DE 10300094 A DE10300094 A DE 10300094A DE 10300094 A1 DE10300094 A1 DE 10300094A1
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DE
Germany
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zeolite
bea
zeolite according
reaction mixture
deionized water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2003100094
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Dr.rer.nat.habil. Schwieger
Selvam Dr. Thangaraj
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie Zeolites GmbH
Original Assignee
Tricat Zeolites GmbH
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Publication date
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Application filed by Tricat Zeolites GmbH filed Critical Tricat Zeolites GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zeolith, dessen Kristallite schichtartig aggregiert sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Zeolith direkt aus einem Schichtsilikat erhalten wird nach Hauptpatent DE 10134022.2. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird als Schichtsilikat Kanemit mit einer chemischen Komposition von 4 SiO¶2¶ : 0,8 bis 1,3 Na¶2¶O : 2 bis 10 H¶2¶O eingesetzt und der entstehende beta Zeolith (BEA) weist Kristallite im Nanostrukturbereich von 0,1 bis 100 nm auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Zeolith, dessen Kristallite schichtartig aggregiert sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Zeolith direkt aus einem Schichtsilikat erhalten wird nach Hauptpatent DE 101 34 022.2 .
  • Zeolithe sind poröse kristalline Alumosilikate mit hochgeordnetem kristallinen Aufbau. Sie bestehen aus SiO4- und AlO4-Tetraedern und werden von feinen Kanälen mit 0,3 bis 0,8 nm Durchmesser durchzogen. Die Porenöffnungsdurchmesser liegen zwischen 3 bis 14 Å (mikroporös), die spezifischen Oberflächen können größer als 1000 m2 g–1 sein. Zeolithe werden z. B. als Ionenaustauscher, als Katalysatoren und Trennmittel für Gasgemische in der Petrochemie und der Mineralölverarbeitung großtechnisch, aber auch in Bereichen des täglichen Lebens als Waschmittelzusatz eingesetzt.
  • Aufgrund der Größenverhältnisse zählen diese Materialien zu den nanostrukturierten Materialien bzw. sind die einzelnen Kristallite als Nanopartikel anzusehen.
  • Als Nanopartikel werden Partikel mit einer Größe von ca. 0,1 bis 100 Nanometern (nm) bezeichnet.
  • Die Erzeugung von Nanopartikeln und nanostrukturierten Materialien ist Gegenstand der Nanotechnik oder Nanostrukturtechnik, einem modernen Gebiet der physikalischen Grundlagenforschung und Halbleitertechnik, die die Manipulation von Materie im atomaren Maßstab erlaubt. Ziel der Nanotechnik sind präzise Strukturierungen in der Größenordnung von Nanometern zur Herstellung extrem kleiner Baueinheiten oder Strukturen mit gezielt einstellbaren Eigenschaften.
  • Durch die Nanotechnik ergeben sich auch für Zeolithe neue Einsatzgebiete und -möglichkeiten. Zeolithkristallite sind letztlich Nanopartikel und Verbünde davon stellen nanoskopische Strukturen dar.
  • Nanostrukturen werden auch als regelmäßige Anordnungen von Nanoteilchen auf geeigneten Substraten erzeugt. Für Zeolithe ergeben sich neue Einsatzgebiete und ein erweitertes Anwendungspotenzial.
  • Hinzu tritt die Möglichkeit der gezielten Modifikation der Eigenschaften durch die Ausnutzung der Oberflächeneigenschaften und Phänomene der Zeolithpartikel und Strukturen, beispielsweise durch eine Beschichtung bzw. Imprägnierung.
  • Der Erfindung liegt die im Verhältnis zum Hauptpatent präzisierte Aufgabe zugrunde, einen Zeolith derart auszubilden, dass dieser eine hohe Kristallinität bei sehr geringen Teilchengrößen mit einer einheitlichen Morphologie und eine sehr gut zugängliche Oberfläche aufweist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, wobei als Schichtsilikat Kanemit Verwendung finden soll.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Zeolith mit einer lamellaren Aggregationsstruktur nach dem Gegenstand des Hauptpatents DE 101 34 022.2 gelöst, wobei der Zeolith aus dem Schichtsilikat Kanemit erhältlich ist, welcher mit einem Templat intercaliert und anschließend direkt hydrothermal in einen Zeolith umkristallisiert wird. Die chemische Zusammensetzung des Kanemit ist 4 SiO2 : 0,8 bis 1,3 Na2O : 2 bis 10 H2O und der entstehende beta Zeolith (BEA) weist Kristallite im Nanostrukturbereich von 0,1 bis 100 nm auf.
  • Aufgabengemäß soll der Zeolith aus Kanemit bzw. deren Precursor, dem Natriumdisilikat (SKS-6), gewonnen werden, wobei nach einer beispielhaften Ausgestaltung der Erfindung 50 g SKS-6 in 1000 ml deionisiertem Wasser dispergiert und über 90 min gerührt werden. Anschließend wird der Kanemit gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über 24 h getrocknet.
  • Der Kanemit wird zu einer 10% bis 40%igen wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und Natriumaluminat mit einem Gehalt von 10% bis 25% Al2O3 und 10 % bis 30% Na2O sowie deionisiertem Wasser zugesetzt und über 45 min gerührt, wobei die chemische Komposition der entstehenden Reaktionsmischung bei 0,2 bis 0,3 Na2O : x Al2O3 : SiO2: 0,25 bis 0,5 TEAOH : 25 bis 40 H2O enthält, wobei x zwischen 0,000025 und 0,02 liegt.
  • Das Reaktionsgemisch wird in einem Autoklaven auf 110 bis 150°C erhitzt und unter Eigendruck zwischen ca. 1,5 bis 10 bar über beispielsweise 10 h bis 96 h hydrothermal in beta Zeolith (BEA) umgewandelt.
  • Das Reaktionsprodukt wird nachfolgend gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 550°C über 12 h kalziniert.
  • Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der beta Zeolith (BEA) zur Erreichung seiner katalytisch aktiven Protonendonator – Form (H-BEA) zweimal mit 1 M Ammoniumnitratlösung (NH4NO3) bei 70°C über 12 h zum Ionenaustausch geführt.
  • In diesem Falle wird der beta Zeolith (BEA) anschließend erneut bei 550°C über 12 h kalziniert.
  • Es entsteht auf diese Weise ein Zeolith, der in besonderer Weise die typische BEA-Struktur aufweist und der darüber hinaus Einzelkristalle besitzt, die eine schichtartige Aggregationsstruktur aufweisen und damit die typischen Vorteile von Nanopartikeln besitzen, die durch die Aggregationsstruktur besonders gut einsetzbar sind.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
  • 1: Röntgendiffraktogramm vom Schichtsilikat Kanemit,
  • 2: Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA),
  • 3: Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA),
  • 4: Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA),
  • 5: Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA),
  • 6a: elektronenmikroskopische Aufnahme von Kanemit,
  • 6b: elektronenmikroskopische Aufnahme von beta Zeolith (BEA) und
  • 7: eine Tabelle von Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen von BEA.
  • In 1 wird das Schichtsilikat Kanemit röntgendiffraktometrisch charakterisiert. Diese Darstellung kann als geeigneter Vergleich der Ausgangsparameter zu den in den weiteren Darstellungen gezeigten Röntgendiffraktogrammen von erhaltenen beta Zeolith (BEA) dienen.
  • 2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA), welcher durch die hydrothermale Transformation von Kanemit bei 140°C entstand. Das Reaktionsgemisch für diese beispielhafte Ausgestaltung der Erfindung wies ein molares Verhältnis von 0,30 Na2O : 0,02 Al2O3 : SiO2: 0,45 TEAOH : 35 H2O auf.
  • 3 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA), welcher gleichfalls durch die hydrothermale Transformation aus Kanemit bei 140°C entstand. Das Reaktionsgemisch nach dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wies ein molares Verhältnis von 0,29 Na2O : 0,01 Al2O3 : SiO2: 0,45 TEAOH : 35 H2O auf.
  • 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA), welcher gleichfalls durch die hydrothermale Transformation aus Kanemit bei 140°C entstand. Das Reaktionsgemisch wies nach dieser Ausgestaltung der Erfindung ein molares Verhältnis von 0,28 Na2O : 0,005 Al2O3 : SiO2: 0,45 TEAOH : 35 H2O auf.
  • Dieses Ausführungsbeispiel entspricht der Probe-Nr. st-307 mit einer Kristallinität von 97%.
  • 5 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von beta Zeolith (BEA), welcher gleichfalls durch die hydrothermale Transformation aus Kanemit bei 140°C entstand. Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Lehre der Erfindung wies ein molares Verhältnis von 0,28 Na2O : 0,0025 Al2O3 : SiO2: 0,45 TEAOH : 35 H2O auf.
  • Dieses Ausführungsbeispiel entspricht der Probe-Nr. st-306 mit einer maximalen Kristallinität von 100%.
  • In 6(a) und 6(b) werden elektronenmikroskopische Aufnahmen gezeigt, welche bei gleichem verwendetem Maßstab die Unterschiede in der Struktur von Ausganggsstoff Kanemit und Reaktionsprodukt beta Zeolith (BEA) verdeutlichen.
  • Deutlich zu erkennen ist, dass die Schichtstruktur in einen nanoskaligen feinteiligen Zeolith umgewandelt ist.
  • 7 zeigt eine tabellarische Aufstellung der verwandten Reaktionsmischungen und Parameter.
  • Die maximale Kristallinität erreichte dabei die Probe-Nr. st-306.

Claims (8)

  1. Zeolith mit einer lamellaren Aggregationsstruktur, erhältlich aus einem Schichtsilikat, welcher mit einem Templat intercaliert und anschließend direkt hydrothermal in einen Zeolith umkristallisiert wird nach dem Gegenstand des Hauptpatents DE 101 34 022.2 ., dadurch gekennzeichnet, dass als Schichtsilikat Kanemit mit einer chemischen Komposition von 4 SiO2 : 0,8 bis 1,3 Na2O : 2 bis 10 H2O eingesetzt wird und dass der entstehende beta Zeolith (BEA) Kristallite im Nanostrukturbereich von 0,1 bis 100 nm aufweist.
  2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanemit aus Natriumdisilikat (SKS-6) gewonnen wurde, wobei SKS-6 in deionisiertem Wasser dispergiert und gerührt werden und dass anschließend der Kanemit gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wird.
  3. Zeolith nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanemit zu einer 10% bis 40%igen wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und Natriumaluminat mit einem Gehalt von 10% bis 25% Al2O3 und 10 % bis 30% Na2O sowie deionisiertem Wasser zugesetzt und über 45 min gerührt wird, wobei die chemischen Komposition der entstehenden Reaktionsmischung 0,2 bis 0,3 Na2O : x Al2O3 : SiO2: 0,25 bis 0,5 TEAOH : 25 bis 40 H2O enthält, wobei x zwischen 0,000025 und 0,02 liegt.
  4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven auf 110 bis 150°C erhitzt und bei Eigendruck von 1,5 bar bis 10 bar über 10 h bis 96 h in beta Zeolith BEA umgewandelt wird.
  5. Zeolith nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmischung 0,28 Na2O : 0,0025 Al2O3 : SiO2: 0,45 TEAOH : 35 H2O eingesetzt wird und dass das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven auf 140°C erhitzt und unter Eigendruck über 24 h in beta Zeolith (BEA) umgewandelt wird.
  6. Zeolith nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 550°C über 12 h kalziniert wird.
  7. Zeolith nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der beta Zeolith (BEA) zur Erreichung seiner katalytisch aktiven Protonendonator – Form (H-BEA) zweimal mit 1 M Ammoniumnitratlösung (NH4NO3) bei 70°C über 12 h zum Ionenaustausch geführt wird.
  8. Zeolith nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der beta Zeolith (BEA) erneut bei 550°C über 12 h kalziniert wird.
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