DE1029357B - Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansäure In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Arten von titanorganischen Verbindungen hergestellt und viele Verwendungszwecke für diese verschiedenenVerbindungen gefunden. Zu diesen titanorganischen Verbindungen gehören unter anderem auch Glykoltitanate. Derartige Verbindungen können entweder komplexe Monomere oder Polymere sein und sind häufig chelatisiert. Sie sind für Klebstoffe, oberflächenaktive Mittel, Zusätze für verschiedenartige Überzugs- und Verschlußmassen u. dgl. brauchbar.
• Es wurde nun eine neue Klasse titanorganischer Verbindungen gefunden, die nicht nur wirksamer sind als die entsprechenden Glykoltitanate selbst, sondern auch Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Reihe von verschiedenen Verwendungszwecken brauchbar machen, für die die Glykoltitanate nicht verwendet werden können.
• Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansäure, die 4wertiges Titan enthalten, das 4 Mol organischer Reste in konvalenter Bindung enthält, die aus der aus Glykol, Acyl und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Der Glykolrest in dieser Verbindung kann gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die beiden Hydroxylgruppen des Glykols stehen entweder an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an durch 1, 2 oder 3 Koblenstoffatomen getrennten Kohlenstoffatomen. Die Acylgruppe stammt aus einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen öder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen: Die Alkylgruppe ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der acylierte Glykolester der Orthotitansäure enthält wenigstens eine und nicht mehr als drei Glykolgruppen und wenigstens eine und nicht mehr als drei Acylgruppen. Eine Alkylgruppe liegt vor, wenn die Summe der Glykol- und Acylgruppen kleiner als 4 ist. Die maximale Anzahl der Alkylgruppen kann deshalb nicht größer als 2 sein, da in der Verbindung wenigstens eine Glykolgruppe und wenigstens eine Acylgruppe vorhanden sein muß.
• Mit Titansäure sollen sowohl die Orthotitansäure als auch die kondensierten Formen der Orthotitansäure, z. B. Metatitansäure u. dgl., bezeichnet sein.
• Bei Vorhandensein von mehr als einer Glykol- oder Acylgruppekönnen selbstverständlichverschiedeneGlykol-oder Acylgruppen vorliegen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man ein Acyltitanat mit einem Glykol unter Bildung der acylierten Glykolester der Titansäure umsetzt.
• Dabei wurde gefunden, daß durch Umsetzung eines Acyltitanats mit Glykolen, die gewöhnlich mit Alkyltitanaten unlösliche polymere Gele bilden, lösliche Produkte mit niedrigemMolekulargewichterhaltenwerden.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Acyltitanate können durch Umsetzung eines Alkyltitanats mit einer organischen Säure oder durch Umsetzung einer Verbindung des 4wertigen Titans, z. B. Ticl,r, mit einer organischen Säure oder ihrem Natriumsalz in bekannter Weise hergestellt werden. Das Acyltitanat kann gegebenenfalls auch eine kondensierte Struktur aufweisen.
• Der Acylrest des verwendeten Titanats soll von einer Säure stammen, die nur eine Carboxylgruppe enthält und 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Acylgruppe des Titanats kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn eine Alkylgruppe in dem acyherten Glykolester der Titansäure vorhanden ist, dann sollte die Alkylgruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.
• Die Bindung zwischen dem Glykol und Titan sind Titansauerstoffbindungen, und zwar entweder kovalente oder koordinative Bindungen. In manchen Fällen können beide Hydroxylgruppen des Glykols unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, wodurch Strukturen des folgenden TvDs eebildet werden. Es besteht jedoch eine größere Neigung zur Umsetzung nur einer der Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Titansauerstoffbindung, wobei die andere Hydroxylgruppe unter Ausbildung einer Struktur des folgenden Typs koordinativ an das Titanatom gebunden ist.
• Weiterhin wird unter bestimmten Bedingungen, wenn nämlich solche Molverhältnisse zwischen Titan und den Acyl- und Glykolgruppen vorliegen, daß insgesamt mehr als sechs Hydroxyl und Acyloxygruppen je Titanatom vorhanden ,sind, nur eine Hydroxylgruppe.des Glykols eine Bindung mit dem Titan eingehen und die andere Hydroxylgruppe des Glykols freibleiben, wie beispielsweise durch die folgende Struktur gezeigt werden soll. In den oben angegebenen Strukturtypen sowie in denen, die im folgenden aufgeführt werden, bedeutet x 0, 1, 2 oder 3. In allen wiedergegebenen Strukturen sind zwar nur unverzweigte Ketten- zwischen -den beiden Hydroxylgruppen angegeben, doch können auch verzweigte Ketten, die die beiden Hydroxylgruppen des Glykols verbinden, vorliegen, bei denen eine oder mehrere Alkylgruppen an Stelle der Wasserstoffatome an einem beliebigen oder an allen Kohlenstoffatomen treten.
• . Ferner wurde gefunden, daß die Hydroxylgruppen des Glykols primär, sekundär oder tertiär sein können.
• Auch ungesättigte Glykole der folgenden Typen können außer den Glykolen verwendet werden, bei denen die Seitenketten ungesättigt sind.
• Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen acylierten Glykoltitanate einen bis drei Glykolreste und einen bis drei Acylreste enthalten. Die Summe aus den vorhandenen Glykol-, Acyl- und Alkylresten in diesen Verbindungen beträgt 4, außer im Fall kondensierter Titanate, wo die Summe kleiner als 4 ist und die restlichen Wertigkeiten durch Ti - O - Ti-Bindungen abgesättigt sind. In Verbindungen mit einem Glykol- und einem Acylrest und zwei Alkylresten je Titanatom kann die Bindung zwischen dem Glykol und Titan begreiflicherweise jede beliebige oder eine Kombination der unter A, B und C angegebenen Arten sein. Es wird jedoch als wahrscheinlicher angesehen, daß die Bindung vom Typ B vorherrscht. Eine derartige Verbindung kann daher wohl durch die folgende Struktur wiedergegeben werden in der R ein gesättigter oder ungesättigter, gerader oder verzweigter aliphatischer oder ein aromatischer Rest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. R' ist ein aliphatischer Köhlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.
• In Verbindungen mit zwei Glykolresten, einem Acylre# und einem Alkylrest je Titanatom wird die Glykol-Titan-Bindung wahrscheinlich vorwiegend dem Typ B angehören. Eine derartige Verbindung kann deshalb wohl durch folgende Struktur wiedergegeben werden Bei Verbindungen mit zwei Glykolresten und zwei Acylresten je Titanatom besteht für eine Alkylgruppe kein Bedarf mehr. Die Glykol-Titan-Bindung derartiger Verbindungen gehört wahrscheinlich ebenfalls vorwiegend dem Typ B an. Die gebildete Verbindung entspricht wahrscheinlich der folgenden Struktur in der R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet. Wenn die Verbindung drei Glykolreste und einen Acylrest je Titanatom aufweist, gehört die Glykol-Titan-Bindung wohl hauptsächlich den beiden Typen B und C an. Diese Verbindungen entsprechen wahrscheinlich der folgenden Struktur - Zum Zwecke der Erläuterung und aus Gründen der Einfachheit wurden die Verhältnisse der Reste in diesen Strukturen in ganzzahligen Verhältnissen angegeben, doch können auch Zwischenwerte für diese Verhältnisse vorliegen, wobei Produktgemische entstehen, deren Strukturen den oben erläuterten ähnlich sind.
• Auch kondensierte acylierte Glykoltitanate mit einer Ti - 0 - Ti-Bindung können durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Glykolacyltitanate mit Wasser entweder direkt in organischer Lösung oder durch Einwirkenlassen atmosphärischer Feuchtigkeit auf einen auf einer Fläche befindlichen Film leicht hergestellt werden. Es ist offensichtlich, daß dabei Strukturen von großer Mannigfaltigkeit gebildet werden können, für die im folgenden ein Beispiel zur Erläuterung angegeben werden soll. Polymere des gleichen Typs können auch durch Umsetzung eines kondensierten Acyltitanats mit einem Glykol hergestellt werden.
• Beispiel 1 Durch Zugabe von 23,6 Teilen 2-Methylpentandiol-(2,4) zu 62,5 Teilen einer Lösung von Tributylstearoyltitanat in Butanol wurde bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-butylstearoyltitanat hergestellt. Die Butanollösung von Tributylstearoyltitanat wurde durch Zusatz von 28,4 Teilen Stearinsäure zu 34 Teilen Butyltitanat - erhalten. Die Mischung erwärmte sich und man erhielt eine klare Lösung. Nach Verdampfen des Butanols hinterblieb eine wachsartige feste Substanz, die in Benzol, Testbenzin und Leuchtpetroleum leicht löslich war. Durch diese Lösungen wurden Pigmente besser dispergiert als durch das Lösungsmittel allein.
• Beispie12 Ein kondensiertes 2-Methylpentandiol-(2,4)-stearoyltitanat wurde auf folgendem Wege hergestellt: 30,7 Teile Natriumstearat wurden mit 100 Teilen Wasser vermischt und mit 9,5 Teilen Titautetrachlorid, gelöst in 25 Teilen Wasser, versetzt. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde das ausgefallene kondensierte Distearoyltitanat abfiltriert und chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Acyltitanat zu 11,8 Teilen 2-Methylpentandiol-(2,4) und 100 Teilen Benzol gegeben. Die Mischung erwärmte sich, bis eine nahezu klare Lösung entstand. Beim Abkühlen kristallisierte eine wachsartige Festsubstanz.- aus. 1 Teil des Produkts wurde in 100 Teilen Leuchtpetroleum gelöst. Nach Zugabe von Ruß und Schütteln wurde eine ausgezeichnete Dispersion erhalten. Beispiel 3 14,2 Teile Stearinsäure wurden zu 28,2 Teilen 2-Äthylhexyltitanat gegeben. Die Mischung wurde schwach erwärmt und eine klare Lösung des tris-(2-Äthylhexyl)-stearoyltitanats gebildet. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 11,8 Teilen 2-Methylpentandiol-2,4 versetzt. Es bildete sich eine klare Lösung des bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-2-äthylhexylstearoyltitanats. Beim Verdünnen mit Benzol und Aufgießen auf eine Glasplatte bildete sich nach 24stündigem Stehen in feuchter Atmosphäre ein klarer hydrophober Film, der in Kohlenwasserstoffen leicht löslich war.
• Beispiel 4 14,2 Teile Stearinsäure wurden zu 17 Teilen Butyltitanat gegeben. Nach vollständiger Lösung .wurde 17,7 Teile 2-Methylpentandiol-(2,4) zugesetzt. Es entstand eine klare hellgelbe Lösung, die in Kohlenwasserstoffen leicht löslich war. Eine 1 °/oige Lösung des tris-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-stearoyltitanats in Leuchtpetroleum stellte ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Ruß dar, Beispiel 5 Bei Zugabe von 0,9 Teilen Wasser zu 48,9 Teilen des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts erfolgte eine Reaktion unter Ausbildung von zwei flüssigen Schichten, deren obere hauptsächlich aus Butanol und freigesetztem überschüssigem Diol bestand. Beim Erwärmen des Gemisches bildete sich eine klare einzige Phase, die sich beim Abkühlen erneut in zwei Flüssigkeitsschichten schied. Das in der unteren Schicht befindliche kondensierte Diolacyltitanat war in Benzin, Leuchtpetroleum, Testbenzin und Benzol leicht löslich. Das kondensierte Titanat war in gleicher Weise wie das unkondensierte Produkt zum Dispergieren von Ruß in Leuchtpetroleum geeignet.
• ' Beispiel 6 Durch Zugabe von 9,0 Teilen Butandiol-(1,4) zu 31,0 Teilen einer Lösung von Tributyloleoyltitanat, die durch Versetzen von 17 Teilen Butyltitanat mit 14,1 Teilen Ölsäure hergestellt worden was, wurde bis-[Butandiol-(1,4)]-butyloleoyltitanat erhalten. Beim Vermischen wurde Wärme frei und eine klare gelbe Lösung gebildet. Das Produkt wurde nach Lösung in Testbenzin beim Schütteln mit Wasser nicht gefällt.
• Beispiel 7 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, außer das an Stelle von 2-Methylpentandiol-(2,4) 15,2 Teile Propylenglycol zu 62,5 Teilen Tributylstearoyltitanatlösung gegeben wurden. An Stelle eines Gels, das gewöhnlich bei der Zugabe von Propylenglycol zu Butyltitanat entsteht, wurde eine klare gelbe Lösung gebildet. Nach Stehen über Nacht schied sich eine weiße kristalline Substanz aus. Das feste bis-(Propylenglycol)-butylstearoyltitanat löste sich beim Erwärmen auf 100°C in der Mutterlauge wieder auf und war in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht löslich.
• Beispiel 8 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde bis-[3,6-Dimethyl-4-octindiol-(3,6)]-butylstearoyltitanat aus 34 Teilen 3,6-Dimethyl-4-octindiol-(3,6) an Stelle von 2-Methylpentandiol-(2,4) hergestellt. Die Ergebnisse entsprachen jenen gemäß Beispiel 7.
• Beispiel 9 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 47,4 Teile einer Lösung von Tributylbenzoyltitanat verwendet wurden, die durch Umsetzung von 34 Teilen Butyltitanat mit 12,2 Teilen Benzoesäure hergestellt worden war. Das Produkt kristallisierte nahezu augenblicklich und wurde abfiltriert. Das bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-butylbenzoyltitanat war unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in Benzol.
• Beispiel 10 34 Teile Butyltitanat wurden mit 6 Teilen Eisessig versetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 29,2 Teile 2-Äthylhexandiol-(1,3) zu der Lösung gegeben. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung von bis-[2-Äthylhexandiol-(1,3)]-acetyltitanat.
• Beispiel 11 14,6 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-(2,4) wurden zu 28,4 Teilen einer Tributylmyristoyltitanatlösung gegeben, die durch Zugabe von 17 Teilen Butyltitanat zu 11,4 Teilen Myristinsäure erhalten worden war. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung des bis-[2,2,4-Trimethylpentandiol-(2,4)]-myristoyltitanats. Das Produkt war in inerten organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Eine O,lo/oige Lösung des Produktes in Leuchtpetroleum lieferte eine bessere Dispersion von Ruß als eine 0,10/@ge Lösung von bis-[2;2,4-Trimethylpentandiol-(2,4)]-titanat in Leuchtpetroleum.
• Beispiel 12 Durch Vermischen von 5,9 Teilen 2-Methylpentändiol-(2,4) mit 45,4 Teilen einer Dibutyldistearoyltitanatlösung, die durch Zugabe von 28,4 Teilen Stearinsäure zu 17 Teilen Butyltitanat hergestellt worden war, wurde 2-Methylpentandiol-(2,4)-butyldistearoyltitanat erhalten. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung. Das feste Produkt wurde durch Verdampfen des Butanols gewonnen. Es war in inerten organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
• Beispiel 13 Bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-distearoyltitanat wurde nach der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, außer das an Stelle von 5,9 Teilen 11,8 Teile 2-Methylpentandiol-(2,4) zugesetzt wurden. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie gemäß Beispiel 12. Beim Aufstreichen einer 5°/Qigen Lösung des Produkts in Testbenzin auf einen keramischen Körper und Verdampfenlassen der Lösungsmittel wies die Oberfläche dieses Gegenstands einen hohen Wasserabstoßungsgrad auf.
• Beispiel 14 Durch Vermischen von 27,5 Teilen Tributoxystearoyltitanat mit 14,6 Teilen 2,5-Dimethylhexandiol-(2,5) und Erwärmen bis zur Bildung einer klaren gelben Lösung wurde bis-[2,5-Dimethylhexandiol-(2,5)]-stearoyltitanat hergestellt. Beim Abkühlen schied sich das Produkt als weiße kristalline Substanz aus.
• Beispiel 15 Bis- [2,5 -Dimethyl-3 -hexindiol- (2,5)] -stearoyltitanat wurde durch Nacharbeiten der im Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, außer das an Stelle des 2,5-Dimethylhexandiols-(2,5) 14,2 Teile 2,5-Dimethyl-3-hexindiol-(2,5) verwendet wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen, nur war das Produkt dunkler.
• Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß eine neue Klasse nützlicher titanorganischer Verbindungen hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß erhaltenen acylierten Glykoltitanate sind den bisher bekannten entsprechenden acylierten Glykoltitanaten allgemein überlegen. Diese acylierten Titanate sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel, wasserdichtmachende Mittel und Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige Materialien in Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln. Diese Verbindungen sind außerdem mit in beliebigen organischen Medien vorhandenem Wasser verträglich und unterliegen kaum einer Hydrolyse unter Bildung unlöslicher Produkte.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansäure, welche eine bis drei Glykolgruppen, eine bis drei Acylgruppen und null bis zwei Alkylgruppen pro Titanatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acyltitanat, das eine bis drei Acylgruppen pro Titanatom enthält, mit einem Glykol umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines acylierten Glykolesters der Titansäure der Formel in der RIII eine gesättigte oder ungesättigte, gerad-oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, RIV eine Glykolgruppe der Formel (R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, RIx Wasserstoff oder Titan und x 0 bis 3), Rv die Reste RM oder RIv oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, Rvl die Reste RIU oder RIV und RVII den Rest oder RuI, wenn RVI gleich RIv ist, oder den Rest oder RIO, wenn RYI gleich RIa ist, bedeutet und y und x gleich oder größer als 0 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acyltitanat der Formel: in der RVIII den Rest RIII, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine oder Halogen bedeutet, mit einem gesättigten oder ungesättigten Glykol umsetzt, das die Gruppe RIv enthält, und gegebenenfalls das Produkt durch Umsetzung mit Wasser kondensiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines acylierten Glykolesters der Titansäure, der eine bis drei Glykolgruppen und eine bis drei Acylgruppen und, wenn die Summe aus Glykol- und Acylgruppen kleiner als 4 ist, so viel Alkylgruppen enthält, wie der Differenz zwischen 4 und der Summe der Glykol- und Acylgruppen entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acyltitanat, das eine bis drei Acylgruppen enthält, wobei die Acylgruppen aus gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, und beim Vorhandensein von Alkylgruppen solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem Glykol umsetzt, dessen Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann und dessen Hydroxylgruppen an benachbarten oder an durch 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennten Kohlenstoffatomen stehen können.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acyltitanat ein Alkylstearoyltita.nat verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol 2-Methylpentandiol-(2,4), 2,5-Dimethylhexandiol-(2,5) oder 2,5-Dimethyl-3-hexindiol-(2,5) verwendet.