DE1029357B

DE1029357B - Process for the production of acylated glycol esters of titanium acid

Info

Publication number: DE1029357B
Application number: DET12562A
Authority: DE
Inventors: Charles Addison Russell
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1955-08-17
Filing date: 1956-08-17
Publication date: 1958-05-08

Description

Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansäure In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Arten von titanorganischen Verbindungen hergestellt und viele Verwendungszwecke für diese verschiedenenVerbindungen gefunden. Zu diesen titanorganischen Verbindungen gehören unter anderem auch Glykoltitanate. Derartige Verbindungen können entweder komplexe Monomere oder Polymere sein und sind häufig chelatisiert. Sie sind für Klebstoffe, oberflächenaktive Mittel, Zusätze für verschiedenartige Überzugs- und Verschlußmassen u. dgl. brauchbar.Process for the preparation of acylated glycol esters of titanic acid In recent years, various types of organic titanium compounds have been used and found many uses for these various compounds. These organic titanium compounds also include glycol titanates. Such compounds can be either complex monomers or polymers and are often chelated. They are for adhesives, surfactants, additives usable for various types of coating and sealing compounds and the like.

Es wurde nun eine neue Klasse titanorganischer Verbindungen gefunden, die nicht nur wirksamer sind als die entsprechenden Glykoltitanate selbst, sondern auch Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Reihe von verschiedenen Verwendungszwecken brauchbar machen, für die die Glykoltitanate nicht verwendet werden können.A new class of organic titanium compounds has now been found which are not only more effective than the corresponding glycol titanates themselves, but also have properties that make them suitable for a number of different uses make useful for which the glycol titanates cannot be used.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Glykolestern der Titansäure, die 4wertiges Titan enthalten, das 4 Mol organischer Reste in konvalenter Bindung enthält, die aus der aus Glykol, Acyl und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Der Glykolrest in dieser Verbindung kann gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die beiden Hydroxylgruppen des Glykols stehen entweder an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an durch 1, 2 oder 3 Koblenstoffatomen getrennten Kohlenstoffatomen. Die Acylgruppe stammt aus einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen öder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen: Die Alkylgruppe ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der acylierte Glykolester der Orthotitansäure enthält wenigstens eine und nicht mehr als drei Glykolgruppen und wenigstens eine und nicht mehr als drei Acylgruppen. Eine Alkylgruppe liegt vor, wenn die Summe der Glykol- und Acylgruppen kleiner als 4 ist. Die maximale Anzahl der Alkylgruppen kann deshalb nicht größer als 2 sein, da in der Verbindung wenigstens eine Glykolgruppe und wenigstens eine Acylgruppe vorhanden sein muß.The invention therefore relates to a process for the preparation of acylated Glycol esters of titanic acid, which contain tetravalent titanium, which is 4 mol more organic Contains residues in convalent bond consisting of that of glycol, acyl and alkyl Group can be selected. The glycol residue in this compound can be straight or branched, be saturated or unsaturated. The two hydroxyl groups of the glycol are either on adjacent carbon atoms or on separated by 1, 2 or 3 carbon atoms Carbon atoms. The acyl group comes from a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic monocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms: The alkyl group is an aliphatic hydrocarbon radical containing 2 to 18 carbon atoms. The acylated glycol ester of orthotitanic acid contains at least one and not more than three glycol groups and at least one and no more than three acyl groups. An alkyl group is present if the sum of the glycol and acyl groups is less than 4 is. The maximum number of alkyl groups can therefore not be greater than 2, there in the compound at least one glycol group and at least one acyl group must be present.

Mit Titansäure sollen sowohl die Orthotitansäure als auch die kondensierten Formen der Orthotitansäure, z. B. Metatitansäure u. dgl., bezeichnet sein.With titanic acid both the orthotitanic acid and the condensed ones are said to be Forms of orthotitanic acid, e.g. B. metatitanic acid and the like., Be designated.

Bei Vorhandensein von mehr als einer Glykol- oder Acylgruppekönnen selbstverständlichverschiedeneGlykol-oder Acylgruppen vorliegen.In the presence of more than one glycol or acyl group, can different glycol or acyl groups are of course present.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man ein Acyltitanat mit einem Glykol unter Bildung der acylierten Glykolester der Titansäure umsetzt.The inventive method is carried out by adding an acyl titanate with a glycol to form the acylated glycol esters of titanic acid.

Dabei wurde gefunden, daß durch Umsetzung eines Acyltitanats mit Glykolen, die gewöhnlich mit Alkyltitanaten unlösliche polymere Gele bilden, lösliche Produkte mit niedrigemMolekulargewichterhaltenwerden.It was found that by reacting an acyl titanate with glycols, which usually form insoluble polymeric gels with alkyl titanates, soluble products low molecular weight can be obtained.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Acyltitanate können durch Umsetzung eines Alkyltitanats mit einer organischen Säure oder durch Umsetzung einer Verbindung des 4wertigen Titans, z. B. Ticl,r, mit einer organischen Säure oder ihrem Natriumsalz in bekannter Weise hergestellt werden. Das Acyltitanat kann gegebenenfalls auch eine kondensierte Struktur aufweisen.The acyl titanates used in the process according to the invention can by reaction of an alkyl titanate with an organic acid or by reaction a compound of tetravalent titanium, e.g. B. Ticl, r, with an organic acid or their sodium salt can be prepared in a known manner. The acyl titanate can optionally also have a condensed structure.

Der Acylrest des verwendeten Titanats soll von einer Säure stammen, die nur eine Carboxylgruppe enthält und 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Acylgruppe des Titanats kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn eine Alkylgruppe in dem acyherten Glykolester der Titansäure vorhanden ist, dann sollte die Alkylgruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.The acyl residue of the titanate used should come from an acid, which contains only one carboxyl group and has 2 to 20 carbon atoms. the The acyl group of the titanate can be saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic be. When an alkyl group is present in the acylated glycol ester of titanic acid then the alkyl group should be an aliphatic hydrocarbon radical of 2 to Be 18 carbon atoms.

Die Bindung zwischen dem Glykol und Titan sind Titansauerstoffbindungen, und zwar entweder kovalente oder koordinative Bindungen. In manchen Fällen können beide Hydroxylgruppen des Glykols unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, wodurch Strukturen des folgenden TvDs eebildet werden. Es besteht jedoch eine größere Neigung zur Umsetzung nur einer der Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Titansauerstoffbindung, wobei die andere Hydroxylgruppe unter Ausbildung einer Struktur des folgenden Typs koordinativ an das Titanatom gebunden ist.The bonds between the glycol and titanium are titanium-oxygen bonds, either covalent or coordinate bonds. In some cases, both hydroxyl groups of the glycol can react to form covalent bonds, whereby structures of the following TvD are formed. However, there is a greater tendency to react only one of the hydroxyl groups to form a covalent titanium-oxygen bond, with the other hydroxyl group to form a structure of the following type is coordinated to the titanium atom.

Weiterhin wird unter bestimmten Bedingungen, wenn nämlich solche Molverhältnisse zwischen Titan und den Acyl- und Glykolgruppen vorliegen, daß insgesamt mehr als sechs Hydroxyl und Acyloxygruppen je Titanatom vorhanden ,sind, nur eine Hydroxylgruppe.des Glykols eine Bindung mit dem Titan eingehen und die andere Hydroxylgruppe des Glykols freibleiben, wie beispielsweise durch die folgende Struktur gezeigt werden soll. In den oben angegebenen Strukturtypen sowie in denen, die im folgenden aufgeführt werden, bedeutet x 0, 1, 2 oder 3. In allen wiedergegebenen Strukturen sind zwar nur unverzweigte Ketten- zwischen -den beiden Hydroxylgruppen angegeben, doch können auch verzweigte Ketten, die die beiden Hydroxylgruppen des Glykols verbinden, vorliegen, bei denen eine oder mehrere Alkylgruppen an Stelle der Wasserstoffatome an einem beliebigen oder an allen Kohlenstoffatomen treten.Furthermore, under certain conditions, if there are such molar ratios between titanium and the acyl and glycol groups that a total of more than six hydroxyl and acyloxy groups are present per titanium atom, only one hydroxyl group of the glycol will bond with the titanium and the other hydroxyl group of the glycol remain free, as shown, for example, by the following structure. In the structure types given above and in those listed below, x means 0, 1, 2 or 3. Although only unbranched chains are given between the two hydroxyl groups in all of the structures shown, branched chains that contain the connect both hydroxyl groups of the glycol, are present in which one or more alkyl groups take the place of the hydrogen atoms on any or all carbon atoms.

. Ferner wurde gefunden, daß die Hydroxylgruppen des Glykols primär, sekundär oder tertiär sein können.. It has also been found that the hydroxyl groups of glycol are primarily can be secondary or tertiary.

Auch ungesättigte Glykole der folgenden Typen können außer den Glykolen verwendet werden, bei denen die Seitenketten ungesättigt sind.Also unsaturated glycols of the following types can be used in addition to the glycols in which the side chains are unsaturated.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen acylierten Glykoltitanate einen bis drei Glykolreste und einen bis drei Acylreste enthalten. Die Summe aus den vorhandenen Glykol-, Acyl- und Alkylresten in diesen Verbindungen beträgt 4, außer im Fall kondensierter Titanate, wo die Summe kleiner als 4 ist und die restlichen Wertigkeiten durch Ti - O - Ti-Bindungen abgesättigt sind. In Verbindungen mit einem Glykol- und einem Acylrest und zwei Alkylresten je Titanatom kann die Bindung zwischen dem Glykol und Titan begreiflicherweise jede beliebige oder eine Kombination der unter A, B und C angegebenen Arten sein. Es wird jedoch als wahrscheinlicher angesehen, daß die Bindung vom Typ B vorherrscht. Eine derartige Verbindung kann daher wohl durch die folgende Struktur wiedergegeben werden in der R ein gesättigter oder ungesättigter, gerader oder verzweigter aliphatischer oder ein aromatischer Rest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. R' ist ein aliphatischer Köhlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.As already mentioned, the acylated glycol titanates according to the invention can contain one to three glycol residues and one to three acyl residues. The sum of the glycol, acyl and alkyl radicals present in these compounds is 4, except in the case of condensed titanates, where the sum is less than 4 and the remaining valencies are saturated by Ti - O - Ti bonds. In compounds with one glycol and one acyl radical and two alkyl radicals per titanium atom, the bond between the glycol and titanium can understandably be any or a combination of the types indicated under A, B and C. However, it is believed that the type B bond is more likely to predominate. Such a connection can therefore be represented by the following structure in which R is a saturated or unsaturated, straight or branched aliphatic or an aromatic radical having 1 to 19 carbon atoms. R 'is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms and R "is hydrogen or an alkyl group.

In Verbindungen mit zwei Glykolresten, einem Acylre# und einem Alkylrest je Titanatom wird die Glykol-Titan-Bindung wahrscheinlich vorwiegend dem Typ B angehören. Eine derartige Verbindung kann deshalb wohl durch folgende Struktur wiedergegeben werden Bei Verbindungen mit zwei Glykolresten und zwei Acylresten je Titanatom besteht für eine Alkylgruppe kein Bedarf mehr. Die Glykol-Titan-Bindung derartiger Verbindungen gehört wahrscheinlich ebenfalls vorwiegend dem Typ B an. Die gebildete Verbindung entspricht wahrscheinlich der folgenden Struktur in der R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet. Wenn die Verbindung drei Glykolreste und einen Acylrest je Titanatom aufweist, gehört die Glykol-Titan-Bindung wohl hauptsächlich den beiden Typen B und C an. Diese Verbindungen entsprechen wahrscheinlich der folgenden Struktur - Zum Zwecke der Erläuterung und aus Gründen der Einfachheit wurden die Verhältnisse der Reste in diesen Strukturen in ganzzahligen Verhältnissen angegeben, doch können auch Zwischenwerte für diese Verhältnisse vorliegen, wobei Produktgemische entstehen, deren Strukturen den oben erläuterten ähnlich sind.In compounds with two glycol residues, one Acylre # and one alkyl residue per titanium atom, the glycol-titanium bond is likely to be predominantly of type B. Such a connection can therefore be represented by the following structure In the case of compounds with two glycol residues and two acyl residues per titanium atom, there is no longer any need for an alkyl group. The glycol-titanium bond of such compounds is probably also predominantly of type B. The compound formed is likely to have the following structure in which R "denotes hydrogen or an alkyl group. If the compound has three glycol radicals and one acyl radical per titanium atom, the glycol-titanium bond probably belongs mainly to the two types B and C. These compounds probably correspond to the following structure - For the purpose of illustration and for the sake of simplicity, the ratios of the radicals in these structures have been given in integer ratios, but intermediate values for these ratios may also exist, resulting in product mixtures whose structures are similar to those explained above.

Auch kondensierte acylierte Glykoltitanate mit einer Ti - 0 - Ti-Bindung können durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Glykolacyltitanate mit Wasser entweder direkt in organischer Lösung oder durch Einwirkenlassen atmosphärischer Feuchtigkeit auf einen auf einer Fläche befindlichen Film leicht hergestellt werden. Es ist offensichtlich, daß dabei Strukturen von großer Mannigfaltigkeit gebildet werden können, für die im folgenden ein Beispiel zur Erläuterung angegeben werden soll. Polymere des gleichen Typs können auch durch Umsetzung eines kondensierten Acyltitanats mit einem Glykol hergestellt werden.Condensed acylated glycol titanates having a Ti - O - Ti bond can also be easily produced by reacting the glycol acyl titanates described above with water either directly in organic solution or by exposing a film on a surface to the action of atmospheric moisture. It is obvious that structures of great diversity can be formed, for which an example is to be given in the following for explanation. Polymers of the same type can also be prepared by reacting a condensed acyl titanate with a glycol.

Beispiel 1 Durch Zugabe von 23,6 Teilen 2-Methylpentandiol-(2,4) zu 62,5 Teilen einer Lösung von Tributylstearoyltitanat in Butanol wurde bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-butylstearoyltitanat hergestellt. Die Butanollösung von Tributylstearoyltitanat wurde durch Zusatz von 28,4 Teilen Stearinsäure zu 34 Teilen Butyltitanat - erhalten. Die Mischung erwärmte sich und man erhielt eine klare Lösung. Nach Verdampfen des Butanols hinterblieb eine wachsartige feste Substanz, die in Benzol, Testbenzin und Leuchtpetroleum leicht löslich war. Durch diese Lösungen wurden Pigmente besser dispergiert als durch das Lösungsmittel allein.Example 1 By adding 23.6 parts of 2-methylpentanediol- (2,4) 62.5 parts of a solution of tributyl stearoyl titanate in butanol became bis- [2-methylpentanediol- (2,4)] - butyl stearoyl titanate manufactured. The butanol solution of tributyl stearoyl titanate was made by adding 28.4 parts of stearic acid to 34 parts of butyl titanate - obtained. The mixture warmed and a clear solution was obtained. Left behind after evaporation of the butanol a waxy solid substance that is easily found in benzene, white spirit, and kerosene was soluble. These solutions dispersed pigments better than that Solvent alone.

Beispie12 Ein kondensiertes 2-Methylpentandiol-(2,4)-stearoyltitanat wurde auf folgendem Wege hergestellt: 30,7 Teile Natriumstearat wurden mit 100 Teilen Wasser vermischt und mit 9,5 Teilen Titautetrachlorid, gelöst in 25 Teilen Wasser, versetzt. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde das ausgefallene kondensierte Distearoyltitanat abfiltriert und chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Acyltitanat zu 11,8 Teilen 2-Methylpentandiol-(2,4) und 100 Teilen Benzol gegeben. Die Mischung erwärmte sich, bis eine nahezu klare Lösung entstand. Beim Abkühlen kristallisierte eine wachsartige Festsubstanz.- aus. 1 Teil des Produkts wurde in 100 Teilen Leuchtpetroleum gelöst. Nach Zugabe von Ruß und Schütteln wurde eine ausgezeichnete Dispersion erhalten. Beispiel 3 14,2 Teile Stearinsäure wurden zu 28,2 Teilen 2-Äthylhexyltitanat gegeben. Die Mischung wurde schwach erwärmt und eine klare Lösung des tris-(2-Äthylhexyl)-stearoyltitanats gebildet. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 11,8 Teilen 2-Methylpentandiol-2,4 versetzt. Es bildete sich eine klare Lösung des bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-2-äthylhexylstearoyltitanats. Beim Verdünnen mit Benzol und Aufgießen auf eine Glasplatte bildete sich nach 24stündigem Stehen in feuchter Atmosphäre ein klarer hydrophober Film, der in Kohlenwasserstoffen leicht löslich war.Example 12 A condensed 2-methylpentanediol (2,4) stearoyl titanate was made in the following way: 30.7 parts of sodium stearate were mixed with 100 parts Mixed with water and treated with 9.5 parts of titanium tetrachloride dissolved in 25 parts of water, offset. After the reaction subsided, the precipitated condensed distearoyl titanate filtered off and washed free of chloride. After drying, the acyl titanate turned to 11.8 parts of 2-methylpentanediol- (2,4) and 100 parts of benzene were added. The mixture warmed until a nearly clear solution resulted. Crystallized on cooling a waxy solid substance. 1 part of the product was used in 100 parts of kerosene solved. An excellent dispersion was obtained after adding carbon black and shaking. Example 3 14.2 parts of stearic acid were added to 28.2 parts of 2-ethylhexyl titanate. The mixture was warmed gently and a clear solution of the tris (2-ethylhexyl) stearoyl titanate educated. This solution was stirred with 11.8 parts of 2-methylpentanediol-2,4 offset. A clear solution of bis- [2-methylpentanediol- (2,4)] - 2-ethylhexyl stearoyl titanate was formed. When diluted with benzene and poured onto a glass plate, formed after 24 hours In a humid atmosphere there is a clear hydrophobic film that is found in hydrocarbons was easily soluble.

Beispiel 4 14,2 Teile Stearinsäure wurden zu 17 Teilen Butyltitanat gegeben. Nach vollständiger Lösung .wurde 17,7 Teile 2-Methylpentandiol-(2,4) zugesetzt. Es entstand eine klare hellgelbe Lösung, die in Kohlenwasserstoffen leicht löslich war. Eine 1 °/oige Lösung des tris-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-stearoyltitanats in Leuchtpetroleum stellte ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Ruß dar, Beispiel 5 Bei Zugabe von 0,9 Teilen Wasser zu 48,9 Teilen des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts erfolgte eine Reaktion unter Ausbildung von zwei flüssigen Schichten, deren obere hauptsächlich aus Butanol und freigesetztem überschüssigem Diol bestand. Beim Erwärmen des Gemisches bildete sich eine klare einzige Phase, die sich beim Abkühlen erneut in zwei Flüssigkeitsschichten schied. Das in der unteren Schicht befindliche kondensierte Diolacyltitanat war in Benzin, Leuchtpetroleum, Testbenzin und Benzol leicht löslich. Das kondensierte Titanat war in gleicher Weise wie das unkondensierte Produkt zum Dispergieren von Ruß in Leuchtpetroleum geeignet.Example 4 14.2 parts of stearic acid became 17 parts of butyl titanate given. When the solution was complete, 17.7 parts of 2-methylpentanediol (2,4) were added. The result was a clear, light yellow solution that was easily soluble in hydrocarbons was. A 1% solution of the tris [2-methylpentanediol (2,4)] - stearoyl titanate in Luminous kerosene was an excellent dispersant for carbon black, example 5 When 0.9 parts of water are added to 48.9 parts of that obtained in Example 4 Product, a reaction took place with the formation of two liquid layers, whose The upper one consisted mainly of butanol and released excess diol. At the Heating the mixture formed a clear single phase which formed upon cooling again separated into two layers of liquid. The one in the lower layer condensed diol acyl titanate was found in gasoline, kerosene, white spirit, and benzene easily soluble. The condensed titanate was the same as the uncondensed one Product suitable for dispersing soot in kerosene.

' Beispiel 6 Durch Zugabe von 9,0 Teilen Butandiol-(1,4) zu 31,0 Teilen einer Lösung von Tributyloleoyltitanat, die durch Versetzen von 17 Teilen Butyltitanat mit 14,1 Teilen Ölsäure hergestellt worden was, wurde bis-[Butandiol-(1,4)]-butyloleoyltitanat erhalten. Beim Vermischen wurde Wärme frei und eine klare gelbe Lösung gebildet. Das Produkt wurde nach Lösung in Testbenzin beim Schütteln mit Wasser nicht gefällt.Example 6 By adding 9.0 parts of 1,4-butanediol to 31.0 parts a solution of tributyl oleoyl titanate, which is obtained by adding 17 parts of butyl titanate with 14.1 parts of oleic acid what became bis- [butanediol- (1,4)] - butyl oleoyl titanate obtain. Upon mixing, heat was released and a clear yellow solution formed. After dissolving in white spirit, the product did not precipitate on shaking with water.

Beispiel 7 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, außer das an Stelle von 2-Methylpentandiol-(2,4) 15,2 Teile Propylenglycol zu 62,5 Teilen Tributylstearoyltitanatlösung gegeben wurden. An Stelle eines Gels, das gewöhnlich bei der Zugabe von Propylenglycol zu Butyltitanat entsteht, wurde eine klare gelbe Lösung gebildet. Nach Stehen über Nacht schied sich eine weiße kristalline Substanz aus. Das feste bis-(Propylenglycol)-butylstearoyltitanat löste sich beim Erwärmen auf 100°C in der Mutterlauge wieder auf und war in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht löslich.Example 7 The procedure described in Example 1 was repeated, except that instead of 2-methylpentanediol- (2.4) 15.2 parts propylene glycol at 62.5 Parts of tributyl stearoyl titanate solution were added. Instead of a gel that usually when propylene glycol is added to butyl titanate, it became a clear yellow Solution formed. A white crystalline substance separated out after standing overnight the end. The solid bis (propylene glycol) butyl stearoyl titanate dissolved when heated on Raised 100 ° C in the mother liquor and was light in hydrocarbon solvents soluble.

Beispiel 8 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde bis-[3,6-Dimethyl-4-octindiol-(3,6)]-butylstearoyltitanat aus 34 Teilen 3,6-Dimethyl-4-octindiol-(3,6) an Stelle von 2-Methylpentandiol-(2,4) hergestellt. Die Ergebnisse entsprachen jenen gemäß Beispiel 7.Example 8 Following the procedure described in Example 1 was bis- [3,6-Dimethyl-4-octynediol- (3,6)] -butylstearoyltitanate from 34 parts 3,6-dimethyl-4-octynediol- (3,6) in place of 2-methylpentanediol- (2,4). The results matched those according to example 7.

Beispiel 9 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 47,4 Teile einer Lösung von Tributylbenzoyltitanat verwendet wurden, die durch Umsetzung von 34 Teilen Butyltitanat mit 12,2 Teilen Benzoesäure hergestellt worden war. Das Produkt kristallisierte nahezu augenblicklich und wurde abfiltriert. Das bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-butylbenzoyltitanat war unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in Benzol.Example 9 The procedure described in Example 1 was repeated, 47.4 parts of a solution of tributylbenzoyl titanate were used, which by Reaction of 34 parts of butyl titanate with 12.2 parts of benzoic acid was. The product crystallized almost instantly and was filtered off. That bis- [2-methylpentanediol- (2,4)] - butylbenzoyl titanate was insoluble in water, however Easily soluble in benzene.

Beispiel 10 34 Teile Butyltitanat wurden mit 6 Teilen Eisessig versetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 29,2 Teile 2-Äthylhexandiol-(1,3) zu der Lösung gegeben. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung von bis-[2-Äthylhexandiol-(1,3)]-acetyltitanat.Example 10 6 parts of glacial acetic acid were added to 34 parts of butyl titanate. After the reaction mixture had cooled, 29.2 parts of 2-ethylhexanediol (1.3) added to the solution. A clear, pale yellow solution of bis [2-ethylhexanediol (1,3)] acetyl titanate formed.

Beispiel 11 14,6 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-(2,4) wurden zu 28,4 Teilen einer Tributylmyristoyltitanatlösung gegeben, die durch Zugabe von 17 Teilen Butyltitanat zu 11,4 Teilen Myristinsäure erhalten worden war. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung des bis-[2,2,4-Trimethylpentandiol-(2,4)]-myristoyltitanats. Das Produkt war in inerten organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Eine O,lo/oige Lösung des Produktes in Leuchtpetroleum lieferte eine bessere Dispersion von Ruß als eine 0,10/@ge Lösung von bis-[2;2,4-Trimethylpentandiol-(2,4)]-titanat in Leuchtpetroleum.Example 11 14.6 parts of 2,2,4-trimethylpentanediol- (2,4) became 28.4 Parts of a tributyl myristoyl titanate solution given by adding 17 parts Butyl titanate to 11.4 parts of myristic acid was obtained. One formed clear pale yellow solution of bis- [2,2,4-trimethylpentanediol- (2,4)] myristoyl titanate. The product was readily soluble in inert organic solvents. An o, lo / oige Solution of the product in kerosene gave better dispersion of soot as a 0.10 / @ ge solution of bis [2; 2,4-trimethylpentanediol (2,4)] titanate in kerosene.

Beispiel 12 Durch Vermischen von 5,9 Teilen 2-Methylpentändiol-(2,4) mit 45,4 Teilen einer Dibutyldistearoyltitanatlösung, die durch Zugabe von 28,4 Teilen Stearinsäure zu 17 Teilen Butyltitanat hergestellt worden war, wurde 2-Methylpentandiol-(2,4)-butyldistearoyltitanat erhalten. Es bildete sich eine klare blaßgelbe Lösung. Das feste Produkt wurde durch Verdampfen des Butanols gewonnen. Es war in inerten organischen Lösungsmitteln leicht löslich.Example 12 By mixing 5.9 parts of 2-methylpentanediol- (2,4) with 45.4 parts of a dibutyl distearoyl titanate solution, which by adding 28.4 Parts of stearic acid to 17 parts of butyl titanate had been made 2-methylpentanediol- (2,4) -butyl distearoyl titanate obtain. A clear pale yellow solution formed. The solid product was through Evaporation of the butanol obtained. It was easy in inert organic solvents soluble.

Beispiel 13 Bis-[2-Methylpentandiol-(2,4)]-distearoyltitanat wurde nach der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, außer das an Stelle von 5,9 Teilen 11,8 Teile 2-Methylpentandiol-(2,4) zugesetzt wurden. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie gemäß Beispiel 12. Beim Aufstreichen einer 5°/Qigen Lösung des Produkts in Testbenzin auf einen keramischen Körper und Verdampfenlassen der Lösungsmittel wies die Oberfläche dieses Gegenstands einen hohen Wasserabstoßungsgrad auf.Example 13 Bis [2-methylpentanediol (2,4)] distearoyl titanate prepared according to the procedure described in Example 12, except that in place of 5.9 parts, 11.8 parts of 2-methylpentanediol- (2,4) were added. The results were practically the same as in Example 12. When spreading a 5 ° / Qigen Dissolve the product in white spirit on a ceramic body and allow it to evaporate the solvent exhibited a high degree of water repellency on the surface of this article on.

Beispiel 14 Durch Vermischen von 27,5 Teilen Tributoxystearoyltitanat mit 14,6 Teilen 2,5-Dimethylhexandiol-(2,5) und Erwärmen bis zur Bildung einer klaren gelben Lösung wurde bis-[2,5-Dimethylhexandiol-(2,5)]-stearoyltitanat hergestellt. Beim Abkühlen schied sich das Produkt als weiße kristalline Substanz aus.Example 14 By mixing 27.5 parts of tributoxystearoyl titanate with 14.6 parts of 2,5-dimethylhexanediol- (2,5) and heating until a clear one is formed yellow solution, bis- [2,5-dimethylhexanediol- (2,5)] - stearoyl titanate was prepared. On cooling, the product separated out as a white crystalline substance.

Beispiel 15 Bis- [2,5 -Dimethyl-3 -hexindiol- (2,5)] -stearoyltitanat wurde durch Nacharbeiten der im Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, außer das an Stelle des 2,5-Dimethylhexandiols-(2,5) 14,2 Teile 2,5-Dimethyl-3-hexindiol-(2,5) verwendet wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen, nur war das Produkt dunkler.Example 15 Bis- [2,5-Dimethyl-3-hexynediol- (2,5)] -stearoyl titanate was prepared by following the procedure described in Example 14, except that instead of 2,5-dimethylhexanediol- (2.5) 14.2 parts of 2,5-dimethyl-3-hexynediol- (2,5) were used. The results were the same, only the product was darker.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß eine neue Klasse nützlicher titanorganischer Verbindungen hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß erhaltenen acylierten Glykoltitanate sind den bisher bekannten entsprechenden acylierten Glykoltitanaten allgemein überlegen. Diese acylierten Titanate sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel, wasserdichtmachende Mittel und Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige Materialien in Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln. Diese Verbindungen sind außerdem mit in beliebigen organischen Medien vorhandenem Wasser verträglich und unterliegen kaum einer Hydrolyse unter Bildung unlöslicher Produkte.From the above description and examples it can be seen that that a new class of useful organotitanium compounds has been made. The acylated glycol titanates obtained according to the invention are those known to date generally superior to corresponding acylated glycol titanates. These acylated Titanates are useful as surface active agents, waterproofing agents and dispersants for carbonaceous materials in hydrocarbons and other organic solvents. These connections are also available in any organic media compatible with the water present and are hardly subject to hydrolysis with the formation of insoluble products.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of acylated glycol esters the titanic acid, which has one to three glycol groups, one to three acyl groups and contain zero to two alkyl groups per titanium atom, characterized in that one an acyl titanate, which contains one to three acyl groups per titanium atom, with one Glycol converts.

2. The method according to claim 1 for the preparation of an acylated glycol ester of titanic acid of the formula in which RIII is a saturated or unsaturated, straight or branched-chain aliphatic or aromatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and RIV is a glycol group of the formula (R "is hydrogen or an alkyl group, RIx is hydrogen or titanium and x is 0 to 3), Rv is the radicals RM or RIv or an alkoxy group with 2 to 18 carbon atoms, Rvl is the radicals RIU or RIV and RVII is the radical or RuI when RVI is equal to RIv, or the rest or RIO, when RYI is RIa, and y and x are equal to or greater than 0, characterized in that an acyl titanate of the formula: in RVIII the radical RIII, an alkoxy group with 2 to 18 carbon atoms, a or halogen means, reacts with a saturated or unsaturated glycol which contains the group RIv, and optionally the product is condensed by reaction with water.

3. The method according to claim 1 and 2 for the preparation of an acylated one Glycol ester of titanic acid, which has one to three glycol groups and one to three acyl groups and, if the sum of the glycol and acyl groups is less than 4, so many alkyl groups contains, like the difference between 4 and the sum of the glycol and acyl groups corresponds, characterized in that an acyl titanate which has one to three acyl groups contains, the acyl groups from saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic monocarboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms, and at Presence of alkyl groups containing those with 2 to 18 carbon atoms a glycol whose carbon chain is straight or branched, saturated or can be unsaturated and its hydroxyl groups on adjacent or on by 1, 2 or 3 carbon atoms can stand separate carbon atoms.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the acyl titanate is an alkyl stearoyl titanate used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as Glycol 2-methylpentanediol- (2,4), 2,5-dimethylhexanediol- (2,5) or 2,5-dimethyl-3-hexynediol- (2,5) used.