DE1029166B

DE1029166B - Process for the production of titanium, zirconium and other difficult-to-melt metals

Info

Publication number: DE1029166B
Application number: DEZ2999A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Helmut V Zeppelin
Original assignee: HELMUT V ZEPPELIN DR ING
Current assignee: HELMUT V ZEPPELIN DR ING
Priority date: 1952-10-04
Filing date: 1952-10-04
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Titan, Zirkonium und anderen schwierig schmelzbaren Metallen Die technische Entwicklung in der Erzeugung gewisser schwierig schmelzbarer Metalle, wie Titan, Zirkonium und Beryllium, hat besonders lange auf sich warten lassen im Vergleich zu der der anderen Schwer- und Leichtmetalle. Zwar sind in der Herstellung des Titans in neuerer Zeit Fortschritte erzielt worden, indessen ist man in Fachkreisen der Meinung, daß auch die neueren Verfahren wegen ihres Aufwandes und ihrer Umständlichkeit nicht restlos befriedigen.Process for producing titanium, zirconium and others difficult fusible metals The technical development in the production of certain difficult Fusible metals, such as titanium, zirconium and beryllium, has been on for a particularly long time can be maintained compared to that of the other heavy and light metals. Though have progress been made in the production of titanium in recent times, however, experts are of the opinion that the newer procedures are also due to do not fully satisfy their effort and inconvenience.

Daß die bisher bekannten Verfahren wirklich reines Titanmetall nicht in befriedigender Weise zu erzeugen vermögen, geht unter anderem daraus hervor, daß in der Fachliteratur noch in neuester Zeit berichtet wird: >Da alles zur Verfügung stehende Titan nicht frei von Sauerstoff und Stickstoff ist, weiß man nicht, inwieweit die bisher bekannten Diagramme (Zustandsdiagramme des Titans) sich noch etwa ändern könnten, wenn man reine Legierungen hätte.<; (Z. Metall, Nr. 6, 1952, S. 62 bis 63.) Nach einem bekannten Verfahren läßt man flüssiges Magnesium mit Titanchlorid reagieren und läßt das flüssige Reaktionsprodukt in einen Lichtbogenofen fließen, in dem das Einschmelzen des Titans und ein Abdestillieren des Chlormagnesiums und eventuellen überschüssigen Magnesiums gleichzeitig erfolgt. Es ist kein Zweifel, daß dieses Verfahren wegen der Aggressivität des Chlormagnesiums und wegen der erheblichen Differenzen in den Temperaturen der verschiedenen Verfahrenschritte und wegen der großen Neigung des zuerst sehr fein verteilt anfallenden festen und dann recht hohe Temperatur erreichenden flüssigen Titans, sich mit zahlreichen Störelementen, wie 02, N2, Wasserstoff und Kohlenstoff, zu verbinden, sehr hohe Anforderungen an die entsprechende Apparatur bezüglich Gestaltung und Werkstoffauswahl stellt. Dabei spielt es eine Rolle, daß flüssiges MgCl, bekanntlich Oxyde in sich aufzulösen vermag, so daß keramisches oder oxydisches Material nicht ohne weiteres verwendet werden kann, da die Möglichkeit der Übertragung von Sauerstoff auf das zu erzeugende Metall, z. B. Titan, gegeben ist. Man ist sich in Fachkreisen einig, daß die Aufnahme von Oxyden bzw. Sauerstoff bei der Erzeugung eines Titans von guter Qualität peinlich vermieden «-erden muß, da sonst das Metall versprödet. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist es auch, daß nur kompaktes Metall erhalten werden kann. Denn man wird bei diesen hochschmelzenden Metallen gerade an der Herstellung von pulverförmigem Metall interessiert bleiben müssen aus Gründen der Formgebung.That the previously known processes are not really pure titanium metal are able to produce in a satisfactory manner, follows from it, among other things, that in the specialist literature it is reported in the most recent times:> Since everything is available Standing titanium is not free of oxygen and nitrogen, it is not known to what extent the previously known diagrams (state diagrams of titanium) are still about to change could if one had pure alloys. <; (Z. Metall, No. 6, 1952, pp. 62 bis 63.) According to a known method, liquid magnesium is mixed with titanium chloride react and allow the liquid reaction product to flow into an electric arc furnace, in which the melting of the titanium and a distillation of the chlorine magnesium and possible excess magnesium takes place at the same time. There is no doubt that this process because of the aggressiveness of the magnesium chloride and because of the considerable Differences in the temperatures of the various process steps and because of the great inclination of the solid, which is initially very finely distributed, and then quite high Liquid titanium, which has reached its temperature, can deal with numerous interfering elements, such as 02, N2, hydrogen and carbon, to combine very high demands on the provides appropriate equipment with regard to design and material selection. Included does it matter that liquid MgCl, known to be able to dissolve oxides, so that ceramic or oxide materials are not readily used can, since the possibility of the transfer of oxygen to the metal to be produced, z. B. titanium is given. Experts agree that the inclusion of Oxides or oxygen embarrassing when producing a good quality titanium must be avoided, as otherwise the metal will become brittle. A disadvantage of this well-known It is also a process that only compact metal can be obtained. Because you is currently working on the production of powdered metals for these refractory metals Metal must remain interested for reasons of design.

Ein anderes bekanntes Verfahren «endet die wäßrige Aufarbeitung an, wobei das aus dem Metall und Magnesiumchlorid bestehende Reaktionsprodukt mit wäßrigen Mitteln, z. B. mit Salzsäure, ausgelaugt wird, worauf das Wasser meist mit Hilfe von Alkohol und durch anschließendes Trocknen entfernt wurde. Hierbei ist es schwer, ein reines, d. h. von H2, 02 und N2 freies Metall zu erhalten, zumal die Möglichkeit einer oberflächlichen Reaktion zwischen dem Wasser und dem sehr feinverteilten und oberflächenreichen Metall gegeben ist, wodurch ebenfalls die Reinherstellung des Metalls erschwert wird. Was bezüglich Titan hier gesagt wurde, gilt in ähnlicher Weise für andere Metalle, wie z. B. für Zirkonium und Beryllium.Another known process "ends the aqueous work-up, the reaction product consisting of the metal and magnesium chloride with aqueous Means, e.g. B. with hydrochloric acid, is leached, whereupon the water usually with the help removed from alcohol and then dried. Here it is difficult a pure, d. H. to get metal free of H2, 02 and N2, especially the possibility a superficial reaction between the water and the very finely divided and surface-rich metal is given, whereby the pure production of the Metal is made difficult. What has been said here about titanium is equally true Way for other metals, such as. B. for zirconium and beryllium.

Ein weiterer Nachteil dieser wäßrigen Aufarbeitungsverfahren besteht darin, daß das dem Metall anhaftende Wasser durch einen Trocknungsprozeß entfernt werden muß. Abgesehen davon, daß bei den anzuwendenden höheren Temperaturen der Trocknung die Möglichkeit der Reaktion des Metalls mit dem Restwasser und einer so sich ergebenden Verunreinigung des Metalls besonders groß ist, bilden einige der in Frage kommenden Metalle mit Wasser explosible Gemenge, die äußerst gefährlich und gefürchtet sind; dies ist z. B. bei Zirkonium der Fall.There is a further disadvantage of this aqueous work-up process in that the water adhering to the metal is removed by a drying process must become. Apart from the fact that at the higher temperatures to be used the Drying the possibility of reaction of the metal with the residual water and a so resulting contamination of the metal is particularly large, some form of the metals in question with water explosive mixture, which is extremely dangerous and are feared; this is e.g. B. the case with zirconium.

Zuerst für die Herstellung von Beryllium und später für die Herstellung von Titan und Zirkonium ist weiter vorgeschlagen worden, den bei der Reduktion gebildeten Metallschwamm, d. h. das hierbei gebildete gesinterte Raufwerk von Kristallen aus der flüssigen Erdalkalisalzschmelze herauszuheben oder durch Absieben davon zu trennen. Bei diesen Verfahren bleiben erhebliche :Mengen der Salzschmelze (MgCl, u. a.) in dem porösen Raufwerk der Metallkristalle haften. Es ist darum auch schon vorgeschlagen worden, den erhaltenen erdalkalichloridhaltigen Schwamm durch Aufschmelzen des Inhalts des Reduktionstiegels in Argon oder unter Vakuum vom Erdalkalichlorid zu befreien. Indessen führten diese Behandlungen entweder nur zu einer rohen und unvollkommenen Abtrennung des Chiorides, so daß die Weiterverarbeitung des Metalls, beispielsweise durch Einschmelzen, erschwert bleibt, oder aber die Reinigungsbehandlung dauert, wie beispielsweise bei der Behandlung mittels Vakuumdestillation, unter anderem wegen des schlechten Wärmeübergangs unverhältnismäßig lange, und es ist dabei überdies bei beträchtlichen Temperaturen ein recht hohes Vakuum erforderlich, was technisch schwierig und umständlich zu erreichen ist. Beide Umstände verhindern die wirtschaftliche Gestaltung eines solchen Prozesses insbesondere bei größerem Maßstab, wie er für eine Erzeugung dieser Metalle in wohlfeiler Form seit langem gesucht wird.First for making beryllium and later for making of titanium and zirconium have been further proposed, those formed upon reduction Metal sponge, d. H. the resulting sintered aggregate of crystals to lift out the liquid alkaline earth salt melt or to separate it by sieving it. With these processes, considerable amounts of molten salt (MgCl, etc.) remain in adhere to the porous structure of the metal crystals. It has therefore already been suggested the resulting alkaline earth chloride-containing sponge by melting the contents to free the reduction crucible from alkaline earth chloride in argon or under vacuum. However, these treatments resulted in either crude and imperfect treatment Separation of the chloride, so that the further processing of the metal, for example by melting down, remains difficult, or the cleaning treatment lasts, such as in the treatment by vacuum distillation, among others because of the poor heat transfer disproportionately long, and a very high vacuum is also required at considerable temperatures, which is technically difficult and cumbersome to achieve. Prevent both circumstances the economic design of such a process, especially for larger ones The standard that has long been used for the production of these metals in cheaper form is searched.

Das Verfahren gemäß Erfindung erlaubt es, sowohl zu reinem pulverförmigem Metall als auch - durch darauffolgendes Einschmelzen - zu kompaktem Metall zu gelangen. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Abtrennung des von der Reaktion her vorhandenen Halogenids des Magnesiums bzw. Calciums oder Lithiums nicht gleichzeitig mit dem Einschmelzen des herzustellenden Metalls verbunden, sondern das abzutrennende Chlorid wird vor der Weiterverarbeitung (sei es durch Pressen oder Schmelzen) des Metalls abgetrennt. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem an zweiter Stelle beschriebenen bekannten Verfahren jedoch dadurch, daß die Anwendung von wäßrigen Abtrennungsmitteln bewußt vermieden wird. Statt dessen wird das von der Umsetzung herstammende Magnesium- bzw. Calciumchlorid oder Litbiumchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung nur in nichtwäßrigen, inerten Lösungsmitteln, wie z. B. in Alkoholen, Aceton, gelöst bzw. aus dem Umsetzungsprodukt, d. h. aus dem mit Magnesiumchlorid bzw. Calciumchlorid oder Lithiumchlorid durchsetzten Metallschwamm herausgelaugt.The method according to the invention allows both pure powdery Metal as well as - by subsequent melting - to get compact metal. According to the present invention, the separation of that present from the reaction Halide of magnesium or calcium or lithium not simultaneously with the Melting of the metal to be produced connected, but the chloride to be separated is before the further processing (be it by pressing or melting) the metal severed. The present procedure differs from the second one However, known methods described in that the use of aqueous Separation means is deliberately avoided. Instead, it depends on the implementation originating magnesium or calcium chloride or lithium chloride according to the present Invention only in non-aqueous, inert solvents, such as. B. in alcohols, Acetone, dissolved or from the reaction product, d. H. from the one with magnesium chloride or calcium chloride or lithium chloride permeated metal sponge leached out.

Es steht nichts im Wege und ist in manchen Fällen vorteilhaft, die Hauptmenge des bei der vorangegangenen Reduktion angefallenen Erdalkalichlorides in an sich bekannter Weise durch Herausheben des Haufwerkes der Metallkristalle aus der Reaktionsschmelze oder Absieben abzutrennen und das so an Metall bereits angereicherte Produkt der erfindungsgemäßen einfachen und vorteilhaften Behandlung mit nichtwäßrigen Mitteln zwecks Erzeugung von reinem Metall zu unterziehen.Nothing stands in the way and is beneficial in some cases Main amount of the alkaline earth chloride obtained in the previous reduction in a manner known per se by lifting out the pile of metal crystals to separate from the reaction melt or sieve off and that already on metal enriched product of the simple and beneficial treatment according to the invention subjected to non-aqueous means to produce pure metal.

Die erhaltene nichtwäßrige Metallhalogenidlösung kann durch Destillation unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels zerlegt werden. Das hierbei im Rückstand anfallende wasserfreie Magnesiumcblorid bzw. Calciumchlorid oder Lithiumchlorid kann zwecks Wiedergewinnung von Magnesium der technischen Elektrolyse zugeleitet werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß keine Berührung mit Wasser stattfindet und daß explosible wasserhaltige Gemische des herzustellenden Metalls sich nicht bilden.The obtained non-aqueous metal halide solution can be purified by distillation be decomposed with recovery of the solvent. That here in arrears accruing anhydrous magnesium chloride or calcium chloride or lithium chloride can be sent to industrial electrolysis to recover magnesium will. One advantage of this method is that there is no contact with water and that explosive water-containing mixtures of the metal to be produced do not form.

Die Erfindung erlaubt es, reines Metall herzustellen, ohne an die Erzeugung von geschmolzenem Material und an die damit verbundenen sehr hohen Temperaturen gebunden zu sein, wie es beispielsweise bei dem eingangs beschriebenen Lichtbogenverfahren der Fall ist, doch kann das erfindungsgemäß hergestellte Metall nachher auf eine der bekannten Weisen zu kompaktem Metall eingeschmolzen werden, und man hat dann gegenüber dem eingangs zuerst geschilderten Verfahren den erheblichen Vorteil, nicht durch die Anwesenheit bzw. das Verdampfen von MgCl, bzw. CaC12 beim Einschmelzen und in der Werkstoffwahl bei der Gestaltung des Schmelzofens gestört zu sein. Hierdurch wird ein einheitlicher metallurgischer Prozeß erzielt, dessen Werkstofffragen leichter gelöst werden können.The invention makes it possible to produce pure metal without being bound to the production of molten material and the very high temperatures associated therewith, as is the case, for example, with the arc process described above, but the metal produced according to the invention can subsequently be transferred to one of the Known ways are melted into compact metal, and one then has the considerable advantage over the method initially described, not to be disturbed by the presence or evaporation of MgCl or CaC12 during melting and in the choice of material in the design of the melting furnace . In this way, a uniform metallurgical process is achieved, the material issues of which can be solved more easily.

Das so erzeugte Reinmetall kann auch zur Herstellung von Legierungen nach bekannten Sinter- oder Schmelzverfahren verwendet werden.The pure metal produced in this way can also be used for the production of alloys be used by known sintering or melting processes.

Es entsteht beim Verfahren gemäß Erfindung bei sorgfältigem und konsequentem Arbeiten ein reines weitgehend sauerstofffreies Metallpulver.It arises in the method according to the invention with careful and consistent Work a pure, largely oxygen-free metal powder.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß Erfindung ist es, daß man je nach Wahl sowohl kompaktes Metall als auch Metallpulver gewinnen kann. Auch ist das Verfahren gemäß Erfindung frei von den zuvor erwähnten Nachteilen und Schwierigkeiten jenes anderen bekannten Verfahrens, welches die Erdalkalichloride dusch Abdestillieren bei beträchtlichen Glühtemperaturen im Vakuum beseitigt, und ist demgegenüber unkompliziert.An advantage of the method according to the invention is that depending on Choice can win both compact metal and metal powder. Also is the procedure according to the invention free from the aforementioned drawbacks and difficulties of that other known method, which the alkaline earth chlorides shower distilling off eliminated at considerable annealing temperatures in a vacuum, and is, on the other hand, uncomplicated.

Das Verfahren ist auch für die Gewinnung von Uran, Thorium, Tantal und anderer schwierig schmelzbarer Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems bestens geeignet. Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von Zr C14 mit Magnesium erhaltenen Reaktionsproduktes (Zr-Gehalt 45 %), aus dem ein größerer Teil des mitangefallenen Magnesiumchlorides schon unmittelbar nach der Reaktion durch Dekantieren in schmelzflüssigem Zustand abgetrennt worden war, wurden zerkleinert und mit Alkohol ausgelaugt. Der Rückstand wurde mit frischem Alkohol in einer Kugelmühle nachbehandelt und das Zirkonpulver durch Dekantieren und Abrutschen von Alkohol getrennt. Das im Vakuum getrocknete Zirkonpulver (40 Gewichtsteile) wurde zu Formkörpern gepreßt und gesintert, die in der Bruchprobe ein einheitliches dichtes metallisches Gefüge aufwiesen. Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von TiC14 mit Magnesium unter Ausschluß von Sauerstoff erhaltenen aus MgC12 und Titanmetall bestehenden Reaktionsproduktes werden mit Alkohol ausgelaugt. Das dem Metall noch anhaftende Lösungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Man erhält ein sehr reines Titanpulver, welches zu Formstücken verpreßt und gesintert werden kann, wobei dichte metallische Werkstoffstücke erhalten werden. Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von BeC12 mit Magnesium erhaltenen Beryiliumschwammes (Be-Gehalt 15 °/o), von dem ein größerer Teil des mitangefallenen Magnesiumchlorids schon unmittelbar nach der Reaktion durch Dekantieren in schmelzflüssigem Zustand abgetrennt worden war, wurden zerkleinert. Das Magnesiumchlorid wurde mit Äthylalkohol ausgelaugt. Das hinterbleibende Haufwerk von reinen Berylliumkristallen wurde brikettiert und in einer Argonatmosphäre geschmolzen und bis 1430°C erhitzt. Das nach dem Abkühlen erhaltene kompakte Beryllium hatte einen Gehalt von über 990/, Be und die Ausbeute an kompaktem Metall betrug 12,1 Gewichtsteile, dies entspricht 80 °/o des ursprünglich eingesetzten Be-Gehaltes des Berylliumschwammes. Beispiel 4 1000 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von ZrC14 mit Ca erhaltenen Reaktionsproduktes, aus dem ein erheblicher Teil des bei der Reduktion entstandenen Ca C12 bereits abgetrennt war, wurden zerkleinert und mit Glykol (Äthylenglykol) ausgelaugt und nachgelaugt. Das Glykol wurde durch Nachwaschen mit Alkohol entfernt und das Zirkonium in an sich bekannter Weise im Vakuum durch Erwärmen und Glühen getrocknet und entgast.The process is also ideally suited for the extraction of uranium, thorium, tantalum and other difficult-to-melt metals of groups IV to VIII of the Periodic Table. Example 1 100 parts by weight of a reaction product (Zr content 45%) obtained by reacting Zr C14 with magnesium, from which a larger part of the magnesium chloride had been separated off immediately after the reaction by decanting in the molten state, were comminuted and leached with alcohol . The residue was treated with fresh alcohol in a ball mill and the zirconium powder was separated from the alcohol by decanting and sliding off. The zirconium powder (40 parts by weight), dried in vacuo, was pressed and sintered to form moldings which, in the fracture sample, had a uniform, dense metallic structure. Example 2 100 parts by weight of a reaction product consisting of MgC12 and titanium metal obtained by reacting TiCl4 with magnesium in the absence of oxygen are leached with alcohol. The solvent still adhering to the metal is removed by evaporation in vacuo. A very pure titanium powder is obtained, which can be pressed into shaped pieces and sintered, with dense metallic pieces of material being obtained. EXAMPLE 3 100 parts by weight of a beryllium sponge (Be content 15%) obtained by reacting BeC12 with magnesium, from which a larger part of the magnesium chloride which had also occurred had been separated off by decanting in the molten state immediately after the reaction, were comminuted. The magnesium chloride was leached with ethyl alcohol. The remaining heap of pure beryllium crystals was briquetted and melted in an argon atmosphere and heated to 1430 ° C. The compact beryllium obtained after cooling had a content of over 990 % Be and the yield of compact metal was 12.1 parts by weight, which corresponds to 80% of the originally used Be content of the beryllium sponge. Example 4 1000 parts by weight of a reaction product obtained by reacting ZrC14 with Ca, from which a considerable part of the CaC12 formed in the reduction had already been separated, were comminuted and leached with glycol (ethylene glycol) and leached. The glycol was removed by washing with alcohol and the zirconium was dried and degassed in a known manner in a vacuum by heating and annealing.

Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von ZrC14 mit Magnesium unter Zusatz von K C1 erhaltenen Reaktionsproduktes (Zr-Gehalt etwa 96"/" Gehalt an Salzschmelze noch etwa 4°/0 = 2,10/0 Cl), aus dem der Hauptteil der bei der Reduktion mitangefallenen Salzschmelze (etwa 25 °/a Mg Cl, 75 °/a KCl) durch an sich bekanntes Abdestillieren der Salze im Vakuum bereits abgetrennt war, wurden bei 40°C 1 Stunde mit Äthylenglykol (200 Gewichtsteile) ausgelaugt; es wurde zweimal mit Glykol (je 50 Gewichtsteile) und zweimal mit Äthanol nachgewaschen. Das erhaltene Zirkonium enthielt nur noch 0,12°/o Gesamtchlor.Example 5 100 parts by weight of a reaction product obtained by reacting ZrC14 with magnesium with the addition of K C1 (Zr content about 96 "/" content of molten salt still about 4 ° / 0 = 2.1 % Cl), from which the main part the salt melt (about 25 ° / a Mg Cl, 75 ° / a KCl) which had also accrued during the reduction had already been separated off by distilling off the salts in vacuo, which is known per se, were leached with ethylene glycol (200 parts by weight) at 40 ° C. for 1 hour; it was washed twice with glycol (50 parts by weight each) and twice with ethanol. The zirconium obtained contained only 0.12% total chlorine.

Claims

PATI: IT CLAIM: Process for the production of difficult to melt Metals, such as titanium, zirconium, beryllium, by processing oxy-free reaction products, which from their chlorides with magnesium or calcium or lithium by reaction have arisen and essentially from magnesium chloride or calcium chloride or Lithium chloride and the reduced metal exist, with separation of the magnesium chloride or calcium chloride or lithium chloride after the reaction, characterized in that that the use of aqueous agents for the separation of these chlorides is avoided and the latter by dissolving in nonaqueous solvents, e.g. B. in alcohols, Acetone, can be separated from the reduced metal in such a way that water during the process cannot arise. Documents considered French patent specification N7r. 584 599.