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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine photohärtbare
bzw. durch Licht härtbare
Harzzusammensetzung, ein Metallblech mit einer darauf laminierten
photohärtbaren
Harzschicht, ein Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher
Härte und
ein Verfahren zur Herstellung davon.
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Technischer Hintergrund
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Metallbleche finden in verschiedenen
Bereichen, einschließlich
elektrischer Geräte,
Büromaschinen, Kraftfahrzeuge
und Baumaterialien, Verwendung. Sie werden gewöhnlich nach der Bearbeitung
zu einer gewünschten
Form mit einem Anstrichstoff beschichtet.
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Eine neue Praxis wurde unter Verwendung
von vorangestrichenen Metallblechen für solche Anwendungen kürzlich entwickelt.
Vorbeschichtete Metallbleche überwinden
die Notwendigkeit der Beschichtung durch jene, die Metallbleche
bearbeiten. Dies wiederum überwindet
die Notwendigkeit der Lösungsmittelentsorgung
und folglich liefert dies einen großen Beitrag für den Umweltschutz
und eine Kostenminderung.
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Leider sind vorbeschichtete Metallbleche
nicht unbedingt befriedigend in der Kratzbeständigkeit und der Filmhärte, da
der für
sie verwendete Anstrichstoff so ausgelegt ist, dass ein hinreichender
Grad an Weichheit vorliegen muss, damit der Beschichtungsfilm während der
Bearbeitungszeit nicht reißt.
Diese Weichheit beschränkt
ihre Anwendungsbereiche und verschlechtert ihre Endprodukte aufgrund
von Kratzern, die zum Zeitpunkt der Bearbeitung entstehen.
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Ein Weg, um Kratzer zum Zeitpunkt
der Bearbeitung zu vermeiden, ist das Kleben eines Schutzfilms (bestehend
aus einem Kunststofffilm und einem darauf aufge tragenen Klebstoff
auf Acrylbasis) auf die Oberfläche
eines Metallblechs vor der Bearbeitung und Abziehen nach der Bearbeitung.
Vorbeschichtete Metallbleche erfordern jedoch noch eine Verbesserung
in der Filmhärte
und in der Kratzbeständigkeit.
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Die vorliegende Erfindung erfolgte
im Hinblick auf das vorstehend Ausgeführte. Eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung einer photohärtba-. ren Harzzusammensetzung,
die zur Herstellung von vorbeschichteten Metallblechen mit einer
harten Oberbeschichtung, die ohne Kratzer zu Metallteilen bearbeitet
werden können,
geeignet ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine photohärtbare
Harzzusammensetzung, die eine photohärtbare (photopolymerisierbare)
Komponente enthält
und auf einem Substrat eine photohärtbare Harzschicht mit einer Viskosität von 1000-500000
Pa·s
bei 23°C
und 65% RH (relative Luftfeuchtigkeit) bildet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Metallblech bzw. -blaff bzw. -platte mit einer darauf laminierten
photohärtbaren
Harzschicht, die durch Beschichten eines Metallblechs mit der photohärtbaren
Harzzusammensetzung erhalten wird. Das. laminierte Metallblech erlaubt
zwanglose Bearbeitung, weil die photohärtbare Harzschicht vor dem
Photohärten
viskoelastisch ist und zu einer gewünschten Form formbar ist. Nach
der Bearbeitung härtet
die photohärtbare
Harzschicht außerdem
nach Bestrahlen mit Licht dreidimensional zur Bildung eines harten
Schutzfilms mit guten Eigenschaften. Das Metallblech mit der darauf
laminierten photohärtbaren
Harzschicht kann zu gewünschten
Metallteilen, einfach durch Bestrahlen mit Licht für eine kurze
Zeit, das dem Bearbeiten folgt, hergestellt werden. Dies führt zu guten
Bearbeitungseigenschaften und zur Kostenminderung.
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Die vorliegende Endung betrifft auch
ein Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher Härte, erhalten
durch Bearbeiten des Metallblechs mit einer _ darauf laminierten
photohärtbaren
Harzschicht und anschließend
Härten
der photohärtbaren
Harzschicht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Verfahren zur Herstellung des Metallteils mit einem darauf laminierten
Schutzüberzug
hoher Härte.
Dieses Verfahren besteht aus Bearbeiten des Metallblechs mit einer darauf
laminierten photohärtbaren
Harzschicht und anschließend
Härten
der photohärtbaren
Harzschicht.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
bildet die photohärtbare
Harzzusammensetzung auf einem Substrat (wie einem Metallblech) eine
photohärtbare
Harzschicht. mit einem speziellen Viskositätswert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist das Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht
aus einem Metallblech und der darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht (mit einem speziellen Viskositätswert zusammengesetzt). Es
ist erwünscht,
die photohärtbare
Harzschicht mit einem Schutzfilm zu bedecken, um die photohärtbare Harzschicht
vor dem Anhaften an der Bearbeitungsvorrichtung (wie eine Presse)
zu bewahren und um die photohärtbare
Harzschicht vor der Inhibitorwirkung durch Sauerstoff auf die Polymerisation
zu schützen,
was auftreten würde,
wenn die photohärtbare
Harzschicht gehärtet
wird.
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Die photohärtbare Harzschicht kann auf
einer Seite oder beiden Seiten eines Metallblechs gebildet werden.
Eine Zwischenschicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
kann gemäß den Erfordernissen zwischen
der photohärtbaren
Harzschicht und dem Metallblech angeordnet sein. Sie umfasst einen
beliebigen bekannten Film, gebildet durch chemische Behandlung oder
Plattieren und einen bekannten Harzbeschichtungsfilm. Die photohärtbare Harzschicht
sollte wünschenswerterweise
die äußerste Schicht
an dem Metallteil sein, da sie nach dem Härten einen sehr harten Schutzfilm
bildet. In anderen Worten, es ist erwünscht, dass keine zusätzliche
Schicht, ausgenommen ein Schutzfilm, auf der photohärtbaren
Harzschicht gebildet wird. Der Begriff „Metallblech" bedeutet übrigens
ein ebenes Metallblech, das noch nicht bearbeitet ist und der Begriff „Metallteil" bedeutet ein Metallblech,
das bearbeitet wurde.
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Beispiele des Metallblechs umfassen
galvanisierte Stahlbleche, Aluminiumbleche, Aluminiumlegierungsbleche
und Titanbleche. Chromatieren oder Phosphatieren.
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auf dem Metallblech oder Plattieren,
was der Laminierung mit der photohärtbaren Harzschicht vorangeht,
verbessern effektiv Korrosionsbeständigkeit und Haftvermögen. (Chromatieren
kann übrigens
in beliebiger Weise vorgenommen werden, wie Reaktion, Beschichten
und Elektrolyse.) Außerdem
kann dem Laminieren mit der photohärtbaren Harzschicht Beschichten
mit einem färbenden
oder nichtfärbenden
Harz zur Verbesserung der Gestaltung und der Korrosionsbeständigkeit
vorangehen. Ein solcher Überzugs-
bzw. Beschichtungsfilm kann aus einem beliebigen Anstrichstoff,
der für
vorbeschichtete Metallbleche verwendet wird, gebildet werden.
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Die auf einem Metallblech gebildete
photohärtbare
Harzschicht sollte einen hinreichenden Grad an Härte aufweisen, sodass sie während der
Verarbeitung oder Lagerung nicht aus den Metallblechkanten gedrückt wird
oder dauerhaft eingedrückt
ist.
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Die photohärtbare Harzschicht sollte außerdem einen
hinreichenden Grad an Weichheit und Biegsamkeit aufweisen, sodass
sie ohne Rissbildung oder Abziehen von dem Metallblech verformt
wird, während
das Bearbeiten (beispielsweise Biegen) vorangeht.
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Die photohärtbare Harzschicht sollte außerdem einen
hinreichenden Grad an Haftvermögen
aufweisen, sodass sie den Schutzfilm vor dem Abheben bewahrt, wenn
der Schutzfilm vom Ort zum Zeitpunkt der Bearbeitung wegrutscht.
Wenn der Schutzfilm vom Ort wegrutscht und die photohärtbare Harzschicht
abzieht, wird die photohärtbare
Harzschicht Sauerstoff ausgesetzt, der die Polymerisation zum Zeitpunkt
des Härtens inhibiert.
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Damit die photohärtbare Harzschicht eine hinreichende
Härte,
Weichheit und hinreichendes Haftvermögen aufweist und damit die
Fähigkeit
der Bildung eines Films hoher Härte
nach dem Härten
vorliegt, sollte sie eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 500
000 Pa·s
bei 23°C
und 65% RH aufweisen. Liegt die Viskosität unter der unteren Grenze,
wird die photohärtbare
Harzschicht aus der Kante des Metallblechs herausgedrückt oder
zur Zeit des Biegens permanent durch eine Pressform gedrückt. Die
untere Grenze der Viskosität
sollte vorzugsweise 5000 Pa·s
sein. Liegt die Viskosität
oberhalb der oberen Grenze, wird die photohärtbare Harzschicht dagegen
aufgrund unzureichender Weichheit und unzureichendem Haftvermögen die
vorstehend genannten Schwierigkeiten erfahren. Die obere Grenze
der Viskosität
sollte vorzugsweise 100 000 Pa·s
sein.
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Der Begriff „Viskosität", wie er in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, bedeutet die Viskosität der photohärtbaren
Harzschicht an sich, geformt auf einem Metallblech. Die Viskosität der photohärtbaren Harzschicht
ist ein Wert, gemessen mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer (hergestellt
von Rheometric Inc.) bei. 23°C
und 65% RH, mit einer Winkelverformungsgeschwindigkeit von 100 rad/s.
Die photohärtbare Harzschicht
kann durch Beschichten eines Metallblechs mit einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die ein photohärtbares Harz enthält, gebildet
werden. (Das Metallblech kann einen Beschichtungsfilm aufweisen, der
vorher darauf nach Bedarf gebildet wurde.) Alternativ kann die photohärtbare Harzschicht
auf einem Metallblech durch Laminierung mit einem übertragbaren
Film, der vorher auf einem Grundfilm gebildet wurde, gebildet werden.
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Die photohärtbare Komponente als Hauptbestandteil
der photohärtbaren
Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, solange
die resultierende photohärtbare
Harzschicht eine wie vorstehend ausgewiesene Viskosität aufweist.
Sie schließt
ein beliebiges bekanntes Harz ein, das durch photo-kationische Polymerisation
oder photo-radikalische Polymerisation härtet. Prepolymere (Oligomere)
oder Monomere mit (Meth)acryloylgruppen sind erwünscht, da sie leicht radikalischer
Polymerisation durch Licht unterliegen.
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Beispiele der Prepolymere mit (Meth)acryloylgruppen
schließen
Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat,
Alkydharz(meth)acrylat und Silikonharz(meth)acrylat ein. Sie werden
durch Umsetzen eines beliebigen Epoxidharzes, Urethanharzes, Polyesterharzes,
Alkydharzes und Silikonharzes mit einem polyfunktionellen (Meth)acrylat
erhalten. Das Epoxidharz kann ein beliebiges vom Bisphenol-Typ oder
Novolak-Typ sein. Von den vorstehend genannten Beispielen ist Urethan(meth)acrylat
besonders erwünscht,
da es leicht Erfordernissen hinsichtlich Viskosität genügt und einen
Film mit hoher Härte
bildet.
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Dieses Urethan(meth)acrylat ist im
Handel von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „NK Oligo
UA" erhältlich.
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Die photohärtbare Komponente kann ein
Gemisch von dem vorstehend genannten Prepolymer und einem photohärtbaren
polyfunktionellen Monomer sein. Letzteres stellt geeignet die Viskosität der photohärtbaren
Harzschicht ein und dient als Vernetzungsmittel, zur Verbesserung
der Härte
und der chemischen Beständigkeit
des Schutzfilms nach dem Härten.
Eine Kombination von dem photohärtbaren
Prepolymer und dem polyfunktionellen Monomer ist als photohärtbare Komponente
verwendbar.
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Das polyfunktionelle Monomer sollte
vorzugsweise ein polyfunktionelles (Meth)acrylat mit zwei oder mehreren
(Meth)acryloylgruppen in einem Molekül sein. Typische Beispiele
sind nachstehend angeführt: Di(meth)acrylat,
wie 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat,
Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat und ethoxyliertes Bisphenyl-A-di(meth)acrylat;
Tri(meth)acrylat,
wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat
und Pentaerythrittri(meth)acrylat;
Vierfachfunktionelles oder
polyfunktionelles (Meth)acrylat, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Dipentaerythrithydroxypenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
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Zusätzliche Beispiele sind polyfunktionelles
(Meth)acrylat, im Handel erhältlich
von Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „Kayarad".
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Die vorstehend genannten polyfunktionellen
Monomere können
in Kombination mit einer geringen Menge von monofunktionellen Monomeren
zur Einstellung der Viskosität
und Härte
verwendet werden. Die Wirkung eines monofunktionellen Monomers besteht
in der Verhinderung, dass der gehärtete Film aufgrund übermäßig starker
Vernetzungsdichte spröde
wird. Beispiele solcher monofunktionellen Monomere umfassen 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat,
Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Dicyclopentadiethyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat,
Isodecyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, Caprolacton(meth)acrylat und ethoxyliertes
Nonylphenol(meth)acrylat. Solche Monomere, wie (Meth)acrylamid und
Styrol, können
auch in geringen Mengen verwendet werden.
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Die photohärtbare Komponente sollte photopolymerisierbare
Doppelbindungen in einer solchen Menge enthalten, dass das Äquivalentgewicht
145 bis 210 beträgt,
sodass sie dem vorstehend genannten Erfordernis hinsichtlich Viskosität genügt und einen
gehärteten
Film bildet, der eine hohe Härte
aufweist, jedoch nicht spröde
ist. Das Äquivalentgewicht
der Doppelbindungen ist der Quotient des Molekulargewichts des photohärtbaren
Prepolymers und/oder Monomers (als die photohärtbare Komponente), geteilt
durch die Anzahl an Doppelbindungen, die in einem Molekül der photohärtbaren
Komponente enthalten sind. Wenn die photohärtbare Komponente ein Gemisch
von zwei oder mehreren photohärtbaren
Verbindungen ist, bedeutet das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen einen Durchschnitt, berechnet aus dem Massebruch
der jeweiligen photohärtbaren
Verbindungen. Wenn beispielsweise die photohärtbare Komponente aus drei
Arten von photohärtbaren
Verbindungen A (50 Masse%), B (40 Masse%) und C (10 Masse%) zusammengesetzt
ist, jeweils mit einem Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen von X, Y bzw. Z, dann wird das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen von dieser photohärtbaren Komponente als 50·X/100
+ 40·Y/100
+ 10·Z/100
berechnet.
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Die photohärtbare Komponente mit einem Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen kleiner als 145 wird nach Härten einen spröden Film
ergeben. Die photohärtbare
Komponente mit einem Äquivalentgewicht von.
Doppelbindungen größer als
210 wird eine photohärtbare
Harzschicht ergeben, die nicht dem Erfordernis hinsichtlich Viskosität genügt. Die
wünschenswertere
untere Grenze und obere Grenze des Äquivalentgewichts von Doppelbindungen
ist 155 bzw. 200.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
sollte die photohärtbare
Harzschicht eine photohärtbare
Komponente enthalten, muss aber nicht vollständig aus einer photohärtbaren
Komponente zusammengesetzt sein. Der Grund dafür liegt darin, dass es, obwohl
gilt, dass ein höherer
Anteil an photohärtbarer
Komponente nach dem Härten
eine höhere
Härte des
Films ergibt, einen Fall gibt, bei dem es erwünscht ist, ein modifiziertes
Silikonharz und andere organische Harze oder organische Additive
zur Verbesserung der Filmeigenschaften (wie später erwähnt) zuzugeben. Ein ungefährer Anteil
an photohärtbarer
Komponente ist 50 Masse% oder mehr, unter der Annahme, dass organische
Verbindungen, die die photohärtbare
Harzschicht aufbauen, 100 Masse% ausmachen. Wenn der Gehalt an photohärtbarer
Komponente weniger als 50 Masse% beträgt, weist die erhaltene photohärtbare Harzschicht
vor dem Härten
eine unzureichende Haftkraft auf und folglich verursacht sie zum
Zeitpunkt der Verarbeitung ein Abschälen des Schutzfilms. Dies führt zu einem
gehärteten
Film mit mangelhaftem Aussehen und unzureichender Härte aufgrund
unvollständiger
Härtungsreaktion.
Der Anteil an photohärtbarer
Komponente sollte wünschenswerterweise
70 Masse% und mehr, vorzugsweise 75 Masse% und mehr, sein.
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Ein Weg zur Bildung der photohärtbaren
Harzschicht auf der Oberfläche
eines Metallblechs ist die Beschichtung eines Metallblechs mit einer
photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die eine photohärtbare Komponente enthält. Ein
alternativer Weg ist die Beschichtung eines Grundfilms mit einer
photohärtbaren
Harzschicht und Übertragung
des Beschichtungsfilms von einem Grundfilm auf ein Metallblech.
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Die photohärtbare Harzzusammensetzung
sollte vorzugsweise mit einem Photopolymerisationsstarter versehen
sein, nämlich
einer Verbindung, die nach Lichtabsorption Radikale erzeugt; wenn
die photohärtbare Komponente
ein Prepolymer und/oder Monomer ist, die (Meth)acryloylgruppen enthalten.
Typische Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben:
Benzophenone, wie Benzophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)benzophenon
und 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenon;
Methylbenzoylbenzoat; Benzoine, wie Benzoin und Benzoinalkylether;
Ketale, wie Acetophenondimethylketal und Ben zyldimethylketal; Acetophenone,
wie Acetophenon und Trichloracetophenon, Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon;
Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon; und Dibenzosuberone.
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Außerdem sind verschiedene Photopolymerisationsstarter
von Ciba Specialty Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen „Irgacure"-Serien im Handel
erhältlich.
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Der vorstehend genannte Photopolymerisationsstarter
kann in einer Menge von 0,1–20
Masse-Teilen für
100 Masse-Teile der vorstehend genannten photohärtbaren Komponente verwendet
werden. Wenn die Menge an Photopolymerisationsstarter unzureichend
ist, muss die Bestrahlung mit Licht bei der Polymerisation ausgedehnt
werden oder die Polymerisation findet nach Bestrahlung mit Licht.
kaum statt. Der resultierende Schutzfilm weist mangelhafte Härte auf.
Der Photopolymerisationsstarter wird keinen zusätzlichen Effekt erzeugen, selbst
wenn er in einer Menge von mehr als 20 Masse-Teilen verwendet wird.
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Die photohärtbare Harzzusammensetzung
kann mit einem organischen Lösungsmittel
versetzt sein, sodass sie leicht auf ein Metallblech aufgetragen
werden kann. Das Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
solange es die Bestandteile löst
(wie die photohärtbare
Komponente).
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Wenn der Metallteil mit einem darauf
laminierten Schutzüberzug
hoher Härte
(der nach dem Härten erhalten
wurde) auf das äußere Element
eines Haushaltsgerätes
aufgetragen wird, welches Verfleckungsbeständigkeit erfordert, ist es
erwünscht,
die photohärtbare
Harzzusammensetzung mit einem Alkyd-modifizierten Silikonharz oder
Acryl-modifizierten Silikonharz zu versetzen. Diese modifizierten
Silikonharze werden in der vorliegenden Erfindung empfohlen, da
festgestellt wurde, dass sie, verglichen mit Epoxy-, Polyester-
und Urethan-modifizierten Silikonharzen, in der Verträglichkeit
mit photohärtbaren
Komponenten besser sind, leichter mit photohärtbaren Komponenten reagieren
und bessere Fleckbeständigkeit
zeigen, ohne die Härte des
gehärteten
Films zu verschlechtern.
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Das Alkyd-modifizierte Silikonharz
(Silikonalkyd) wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben, worin
R, R' und R'' jeweils eine organische Gruppe dar stellen.
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Das Alkyd-modifizierte Silikonharz
(in Form von Silikonalkyllack, das ein Reaktionsprodukt von Silikonlack
und Alkyd ist) ist im Handel von GE Toshiba Silicone Co., Ltd. unter
dem Handelsnamen „TSR180" erhältlich.
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Das Acryl-modifizierte Silikonharz
wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben, worin R und R' jeweils eine organische
Gruppe darstellen.
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Das Acryl-modifizierte Silikonharz
(in Form von Silikonacryllack, nämlich
ein Reaktionsprodukt von Silikonlack und einer (Meth)acryloylgruppen-enthaltenden
Verbindung) ist im Handel von GE Toshiba Silicone Co., Ltd. unter
dem Handelsnamen „TSR171" erhältlich.
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Das Alkyd-modifizierte Silikonharz
und Acryl-modifizierte Silikonharz sollten in einer Menge von 2–20 Masse-Teilen
(als Feststoffe) für
100 Masse-Teile der photohärtbaren
Komponente zugegeben werden. Wenn die photohärtbare Harzzusammensetzung
zubereitet wird, ist es erforderlich, den modifizierten Silikonlack
hinsichtlich Feststoffen zu wiegen.
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Für
eine Schutzbeschichtung bzw. einen Schutzüberzug hoher Härte (die
bzw. der durch Härten
der photohärtbaren
Harzschicht erhalten wird) ist es, um eine aus reichende Härte zu erhalten,
erwünscht,
die photohärtbare
Harzzusammensetzung mit einem Füllstoff
zu versehen. Dieser Füllstoff
sollte vorzugsweise eine anisotrope Form aufweisen. Kugelförmige Füllstoffe
sind nicht erwünscht,
da sie keinen Fülleffekt
erzeugen. Das am meisten bevorzugte Beispiel des vorstehend genannten
anisotropen Füllstoffs
sind Glasfasern oder dünnes,
filmartiges Glas. Aufgrund ihrer hohen Durchsichtigkeit stören sie
nicht bei der Photohärtungsreaktion; außerdem steigern
sie wirksam die Oberflächenhärte der
gehärteten
Beschichtung.
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Die Glasfasern sollten vorzugsweise
solche sein, die einen Faserdurchmesser von 5–20 μm und ein Seitenverhältnis von
2–10 aufweisen.
Das dünne,
filmartige Glas sollte vorzugsweise eine mittlere Dicke kleiner
als 10 μm
und eine mittlere Korngröße kleiner
als 50 μm
aufweisen. Diese Glasfüllstoffe
sollten vorzugsweise mit einem bekannten Silanhaftmittel oberflächenbehandelt
sein, das die Affinität
für die
photohärtbaren Harze
verbessert. Diese Füllstoffe
auf Glasbasis können
einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der Anteil
an Füllstoff
sollte vorzugsweise 5–50
Masse% der Feststoffe (100 Masse%) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung
betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Masse% erzeugt der
Füllstoff seine
Wirkung nicht. Bei einem Gehalt von mehr als 50 Masse% verschlechtert
der Füllstoff
die Misch- und Anwendungseigenschaften und verleiht der photohärtbaren
Harzschicht eine höhere
Viskosität
als vorstehend ausgewiesen.
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Falls erforderlich, kann die photohärtbare Harzzusammensetzung
mit einem Acrylharz und anderen Harzen; Extendern bzw. Verschnittmitteln,
wie Calciumcarbonat und Titandioxid, verstärkenden Fasern, färbenden
Pigmenten und anderen bekannten organischen Additiven, wie Haftmittel,
Nivelliermittel, Sensibilisatoren, Verdickungsmittel, Antioxidanzien,
UV-Licht-Absorptionsmittel, UV-Licht-Stabilisator, Flammverzögerungsmittel
und thermischer Polymerisationsinhibitor, versehen werden. Ein Pigment
zum Abschirmen von UV-Licht sollte übrigens sparsam verwendet werden,
da es eine photohärtbare
Harzschicht mit einer hohen Dicke zu Schwankungen im Härtungsgrad
veranlassen könnte.
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Die photohärtbare Harzzusammensetzung
wird durch ein beliebiges bekanntes Beschichtungsverfahren, wie
Tauchen, Walzbeschichtung, Sprühen
und Florstreichverfahren bzw. Streichen bzw. Gießlackieren, auf eine oder beide
Seiten eines Metallblechs aufgetragen. In dieser Weise wird ein
Metallblech erhalten, das mit einer photohärtbaren Harzschicht (die noch
nicht gehärtet
ist) laminiert ist. Wenn die photohärtbare Harzzusammensetzung
ein Lösungsmittel
enthält,
sollte die photohärtbare
Harzschicht durch Erhitzen nach Beschichten getrocknet werden, sodass
das Lösungsmittel
rasch verdampft. Eine Alternative zur Beschichtung ist das Laminieren
der photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die auf einen Schutzfilm oder einen Übertragungsfilm
aufgetragen wurde, auf ein Metallblech.
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Die Dicke der photohärtbaren
Harzschicht kann in Abhängigkeit
von der Verwendung des fertigen Metallteils variieren; sie beträgt gewöhnlicherweise
etwa 2 bis 200 μm.
Wenn sie dünner
als 2 μm
ist, kann die photohärtbare
Harzschicht veranlassen, dass sich die Schutzschicht während der
Bearbeitung abschält,
oder kann verhindern, dass sich die Schutzschicht in ihrer Wirkung
nach dem Härten
voll entwickelt. Wenn sie dicker als 200 μm ist, schrumpft die photohärtbare Harzschicht
zur Zeit des Photohärtens übermäßig unter
Verschlechterung der Haftung am Metallblech und fehlender Härte für die Verwendung
als Schutzschicht. Die untere Grenze der Dicke sollte vorzugsweise
5 μm, bevorzugter
10 μm, betragen.
Die obere Grenze der Dicke sollte vorzugsweise 150 μm, mehr bevorzugt
100 μm,
betragen. Wenn der vorstehend genannte, auf Glas basierende Füllstoff
zugegeben wird, sollte eine hinreichende Dicke unter Berücksichtigung
der Größe und Länge des
Füllstoffs
hergestellt werden, obwohl dies nicht immer durch diese beschränkt ist.
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Die photohärtbare Harzschicht weist vor
dem Härten
einen bestimmten Grad an Klebrigkeit auf und folglich könnte sie
teilweise während
des Verarbeitens an der Pressform haften. Daher ist es erwünscht, ihre Oberfläche, nachdem
die photohärtbare
Harzschicht gebildet wurde, mit einem Schutzfilm zu bedecken. Der Schutzfilm
kann ohne bestimmte Einschränkung
aus einem beliebigen Material gebildet werden, solange er schnell
und vollständig
von der Oberfläche
des gehärteten
Films abschält,
nachdem die photohärtbare
Harzschicht photogehärtet
wurde. Ein bevozugtes Material für
den Schutzfilm ist Polyethylenterephthalat aufgrund seiner hohen
Durchsichtigkeit, Festigkeit und Beständigkeit gegen Einker bung durch
die Pressform.
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Die Dicke des Schutzfilms sollte
vorzugsweise 25 bis 100 μm
betragen. Bei einer geringeren Dicke als 25 μm wird der Schutzfilm in der
Einkerbbeständigkeit
mangelhaft. Bei einer Dicke von mehr als 100 μm quillt der Schutzfilm bei
einer Biegung während
der Bearbeitung, da er steif und elastisch ist. Quellen führt dazu, dass
der Schutzfilm schlechter aussieht. Außerdem absorbiert ein gequollener
Teil des Schutzfilms Sauerstoff, der bei der Photohärtungsreaktion
stört,
was zu einer unzureichenden Härte
führt.
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Das Metallteil mit einem darauf laminierten
Schutzüberzug
hoher Härte,
das die vorliegende Erfindung betrifft, wird durch Bearbeiten des
Metallblechs mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht und dann
Bestrahlen derselben mit Licht oder Elektronenstrahlen erhalten,
wodurch die photohärtbare
Harzschicht gehärtet
wird. Das Bearbeitungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt; es
umfasst Biegen, Pressen, usw., das entsprechend ausgewählt werden
kann. Das Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht,
das die vorliegende Erfindung betrifft, kann in beliebiger Weise
bearbeitet werden.
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Nach dem Bearbeiten wird die photohärtbare Harzschicht
polymerisiert und gehärtet.
Die Photohärtungsreaktion
kann effizient durch Bestrahlung mit UV-Licht (50–500 mJ/cm2 aus einer Quecksilber-Hochdrucklampe oder
einer Quecksilber-Ultrahochdrucklampe)
für etwa
0,5–1
Minute bewirkt werden. Sonnenlicht- oder Elektronenstrahlen können ebenfalls
verwendet werden.
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Die Erfindung wird unter Bezug auf
die nachstehenden Beispiele genauer beschrieben, welche nicht als
Beschränkung
des Umfangs der Erfindung anzusehen sind. Verschiedene Änderungen
und Modifizierungen können
in der Erfindung erfolgen, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang
davon abzuweichen. In den nachstehenden Beispielen bedeuten „Teile" und „%" „Masseteile" bzw. „Masse%", sofern nicht anders
ausgewiesen.
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Beispiele 1 bis 11
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Ein als Substrat verwendetes Metallblech
ist ein vorbeschichtetes Stahlblech, be stehend aus einem elektrogalvanisierten
Stahlblech (0,6 mm dick, mit 20 g/m2 Zink),
einem Chromatfilm (15 mg/m2 Chrom), einer Primärschicht
aus Epoxymodifiziertem Polyester (10 μm dick nach Trocknen) und einer
Polyesteroberschicht (20 μm
dick nach dem Trocknen).
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Eine photohärtbare Harzzusammensetzung,
die aus Komponenten, dargestellt in Tabelle 1, besteht, wurde hergestellt.
Sie wurde auf die Oberschicht auf das vorstehend genannte vorbeschichtete
Stahlblech zur Bildung einer photohärtbaren Harzschicht (20 μm dick) darauf
aufgetragen. Somit wurde ein Metallblech mit einer darauf laminierten
photohärtbaren
Harzschicht erhalten. Die Oberfläche
der photohärtbaren
Harzschicht wurde mit einem Schutzfilm bedeckt, nämlich einem
50 μm dicken
Polyethylenterephthalatfilm.
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Die in Tabelle 1 dargestellten Komponenten
werden nachstehend erläutert.
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Urethanacrylat „NK Oligo UA-32P" ist eine photohärtbare Komponente
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1560 und neun polymerisierbaren
Doppelbindungen, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co.,
Ltd.
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Urethanacrylat „NK Oligo U-6PHA" ist eine photohärtbare Komponente
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1308 und sechs
polymerisierbaren Doppelbindungen, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku
Kogyo Co., Ltd.
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Polyfunktionelles Acrylat „Kayarad
DPHA" ist eine photohärtbare Komponente,
nämlich
ein 1:1-(Masse)-Gemisch von fünffach-funktionellem
Acrylat mit einem Molekulargewicht von 524 und sechsfach-funktionellem
Acrylat mit einem Molekulargewicht von 547, hergestellt von Nippon
Kayaku Co., Ltd. Das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen wurde aus dem Mischverhältnis, wie in Tabellen 1 und
2 dargestellt, berechnet.
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„Irgacure", als ein Photopolymerisationsstarter,
ist 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, von Ciba Specialty Chemicals
Inc.
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PMMA ist ein Homopolymer von Methylmethacrylat,
das nicht photopolymerisier bar ist. Es wird zur Viskositätseinstellung
verwendet.
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Die Viskosität der photohärtbaren
Harzschicht wurde mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer (hergestellt
von Rheometric Inc.) bei 23°C
und 65% RH bei einer Winkelverformungsgeschwindigkeit (angular deformation
velocity) von 100 rad/s gemessen.
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Das so erhaltene Metallblech mit
einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht (zusammen mit der Schutzschicht), wurde durch Verwendung
einer Biegemaschine „Be·GeN BG-20H", hergestellt von
CGK Co., Ltd. (mit einem Wurzelmaß von 12 mm) zweimal zu einem
C-förmigen
Profilstahl gebogen. Das erhaltene Produkt wurde mit UV-Licht (336,0
mJ/cm2), emittiert aus einer UV-Licht-Lampe (120 W/cm,
H-Kolben), hergestellt von Fusion Inc., belichtet.
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Zur Bewertung der Bearbeitungseigenschaften
wurde jedes in dieser Weise erhaltene Produkt sofort nach der Bearbeitung
einige Zeit nach der Bearbeitung und. nach Photohärten gemäß den nachstehenden
Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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(1) Unmittelbar nach der
Bearbeitung
-
Die Probe wurde geprüft, um festzustellen,
ob das photohärtbare
Harz von den Kanten des Metallblechs und des Schutzüberzugs
gequollen ist.
O... nichts anormal
Δ ... etwas Harz gequollen
x
... deutliche Harzquellung
-
(2) Einige Zeit nach der
Bearbeitung
-
Die Probe wurde geprüft, um festzustellen,
ob der Schutzüberzug
angehoben ist..
⦾ ...
nichts anormal
O ... etwas Anheben trat innerhalb von 10 Minuten
auf
Δ ...
Anheben trat innerhalb von 10 Minuten auf
x ... Anheben trat
innerhalb von 1 Minute auf
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(3) Nach dem Photohärten:
-
Die Probe wurde hinsichtlich des
Aussehens der gehärteten
Folie geprüft.
⦾ ... nichts
anormal
O ... etwas Einkerben wurde festgestellt
Δ ... deutliches
Einkerben wurde festgestellt
x ... gehärtete Folie war völlig anormal
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Der gehärtete Film wurde hinsichtlich
Bleistifthärte
gemäß JIS K5400
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle
1
Tabelle
2
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Die Proben in Beispielen 1 bis 3
waren in den Bearbeitungseigenschaften mangelhaft, weil ihre Viskosität geringer
war als in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen. Sie wurden hinsichtlich
Bleistifthärte
nicht geprüft.
Die Proben in Beispielen 4 bis 9 waren hinsichtlich ihrer Bearbeitungseigenschaften
gut, weil ihre Viskosität
innerhalb des ausgewiesenen Bereiches der vorliegenden Erfindung
lag. Sie zeigten ausreichende Härte
nach dem Härten.
Die Probe in Beispiel 10 war in der Haftkraft mangelhaft, weil die
Viskosität
höher war
als in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen. Diese mangelhafte
Haftkraft veranlasste den Schutzfilm, sich nach der Bearbeitung
abzuheben. Die Probe in Beispiel 11 hat eine Viskosität im Bereich,
wie in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen, hat jedoch ein Äquivalentgewicht
an Doppelbindungen außerhalb
des in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Bereiches. Daher
ist sie gut in den Bearbeitungseigenschaften, aber etwas mangelhaft
in der Härte.
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Beispiele 12 bis 16 Diese Beispiele
zeigen, wie die Menge an photohärtbaren
Komponente die Härte der
photohärtbaren
Harzschichten beeinträchtigt.
Beispiele des Metallbleches mit einer photohärtbaren Harzschicht, darauf
laminiert, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abweichung, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung
gemäß der in
Tabelle 3 gezeigten Formulierung hergestellt wurde. Sie wurden gebogen
und mit Licht in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, um
ihre Bearbeitungseigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 dargestellt. Das Verhältnis (%) der photohärtbaren Komponente,
darge stellt in Tabellen 3 und 4, ist ein Wert, erhalten durch Dividieren
der Menge an organischen Verbindungen in der photohärtbaren
Harzschicht (oder der Gesamtmenge an Urethanacrylat und polyfunktionellem
Acrylat) durch die Gesamtmenge an Urethanacrylat, polyfunktionellem
Acrylat, Photopolymerisationsstarter und Methylmethacrylat und Multiplikation
des Quotienten mit 100. Tabelle
3
Tabelle
4
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Es ist anzumerken, dass der Beschichtungsfilm
mit wachsender Menge an photohärtbaren
Komponente in der Härte
zunimmt, die Härte
jedoch nicht 2H übersteigt,
selbst, wenn das Verhältnis
an photohärtbarer
Komponente 73,8% übersteigt.
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Beispiel 17
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Eine Probe des Metallblechs mit einer
darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abweichung, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung aus
100 Teilen Urethanacrylat „NK
Oligo UA-32P", 12
Teilen polyfunktionellem Acrylat „Kayarad DPHA", 2,5 Teilen Photopolymerisationsstarter „Irgacure
184", 4 Teile Ethanol,
10 Teilen Silikonalkydlack „TSR180" mit 50% Feststoffen,
von GE Toshiba Silicone Co., Ltd., 0,5 Teilen Nivelliermittel „BYK-534" von BicChemie Japan Inc.)
und 50 Teilen Glasfaser „Surfestrand
REV6" von Nippon
Sheet Glass Co., Ltd. war. Sie wurde gebogen und mit Licht, in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1, zur Bewertung ihrer Bearbeitungseigenschaften
bestrahlt.
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Die erhaltene Probe war in den Bearbeitungseigenschaften
gut und ergab eine Bleistifthärte
von 4H. Sie zeigte gute Verfleckungsbeständigkeit durch die Tatsache,
dass eine Linie (10 cm lang), gezogen mit einem Markerstift (schwarz,
rot und blau) für
eine Weißtafel
vollständig
gelöscht
wurde, wenn ein Löscher
für die Weißtafel zweimal über sie
hin- und herbewegt wurde.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
kann das Metallblech mit einer darauf laminierten, photohärtbaren Harzschicht,
die aus einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung gebildet ist, aufgrund der photohärtbaren Harzschicht
mit einer spezifischen Viskosität,
zwanglos bearbeitet werden. Nach Bestrahlen mit Licht nach der Bearbeitung
ergibt das Metallblech ein Metallteil mit eine darauf laminierten
Schutzüberzug
hoher Härte,
weil die photohärtbare
Harzschicht dreidimensional gehärtet
ist. Das Metallteil kann leicht durch Bestrahlung mit Licht über einen
kurzen Zeitraum nach der Bearbeitung des Metallblatts erhalten werden,
wobei die photohärtbare
Harzschicht darauf laminiert ist. Dies trägt zu guten Bearbeitungseigenschaften
und zur Kostenminderung bei.
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Das Metallteil mit dem darauf laminierten
Schutzüberzug
hoher Härte
ist zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten, einschließlich elektrischer
Geräte,
Büromaschinen,
Kraftfahrzeuge und Baustoffe, geeignet.
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Zusammenfassung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine photohärtbare
Harzzusammensetzung, die eine photohärtbare Komponente enthält und auf
einem Substrat eine photohärtbare
Harzschicht mit einer Viskosität
von 1000-500000 Pans bei 23°C
und 65% RH bildet. Diese Harzzusammensetzung wird zu einer photohärtbaren Harzschicht
ausgebildet, die auf ein Metallblech unter Bereitstellung eines
Metallblechs mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht laminiert
ist. Dieses Metallblech kann bearbeitet werden und nach der Bearbeitung
in ein Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher
Härte nach
Bestrahlen mit Licht- oder Elektronenstrahlen umgewandelt werden.