-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine photohärtbare bzw. durch Licht härtbare Harzzusammensetzung,
ein Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht und ein Verfahren zur Herstellung davon.
-
Metallbleche
finden in verschiedenen Bereichen, einschließlich elektrischer Geräte, Büromaschinen, Kraftfahrzeuge
und Baumaterialien, Verwendung. Sie werden gewöhnlich nach der Bearbeitung
zu einer gewünschten
Form mit einem Anstrichstoff beschichtet.
-
Eine
neue Praxis wurde unter Verwendung von vorangestrichenen Metallblechen
für solche
Anwendungen kürzlich
entwickelt. Vorbeschichtete Metallbleche überwinden die Notwendigkeit
der Beschichtung durch jene, die Metallbleche bearbeiten. Dies wiederum überwindet
die Notwendigkeit der Lösungsmittelentsorgung
und folglich liefert dies einen großen Beitrag für den Umweltschutz
und eine Kostenminderung.
-
Leider
sind vorbeschichtete Metallbleche nicht unbedingt befriedigend in
der Kratzbeständigkeit
und der Filmhärte,
da der für
sie verwendete Anstrichstoff so ausgelegt ist, dass ein hinreichender
Grad an Weichheit vorliegen muss, damit der Beschichtungsfilm während der
Bearbeitungszeit nicht reißt.
Diese Weichheit beschränkt
ihre Anwendungsbereiche und verschlechtert ihre Endprodukte aufgrund
von Kratzern, die zum Zeitpunkt der Bearbeitung entstehen.
-
Ein
Weg, um Kratzer zum Zeitpunkt der Bearbeitung zu vermeiden, ist
das Kleben eines Schutzfilms (bestehend aus einem Kunststofffilm
und einem darauf aufgetragenen Klebstoff auf Acrylbasis) auf die
Oberfläche
eines Metallblechs vor der Bearbeitung und Abziehen nach der Bearbeitung.
Vorbeschichtete Metallbleche erfordern jedoch noch eine Verbesserung
in der Filmhärte
und in der Kratzbeständigkeit.
-
Die
vorliegende Erfindung erfolgte im Hinblick auf das vorstehend Ausgeführte. Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die zur Herstellung von vorbeschichteten Metallblechen
mit einer harten Oberbeschichtung, die ohne Kratzer zu Metallteilen
bearbeitet werden können,
geeignet ist.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine photohärtbare Harzzusammensetzung,
die eine photohärtbare (photopolymerisierbare)
Komponente enthält
und auf einem Substrat eine photohärtbare Harzschicht mit einer Viskosität von 5000–500000
Pa·s
bei 23°C
und 65% RH (relative Luftfeuchtigkeit) bildet, wobei die photohärtbare Komponente
ein Gewichtsäquivalent
von polymerisierbaren Doppelbindungen von 145–210 aufweist und wobei die
photohärtbare
Komponente (1) mindestens ein Präpolymer
oder Oligomer, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat,
Polyester(meth)acrylat, Alkydharz (meth)acrylat und Silikonharz(meth)acrylat,
und (2) mindestens ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer mit
zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül umfaßt.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Metallblech bzw. -blatt
bzw. -platte mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht, die durch
Beschichten eines Metallblechs mit der photohärtbaren Harzzusammensetzung
erhalten wird. Das laminierte Metallblech erlaubt zwanglose Bearbeitung,
weil die photohärtbare Harzschicht
vor dem Photohärten
viskoelastisch ist und zu einer gewünschten Form formbar ist. Nach
der Bearbeitung härtet
die photohärtbare
Harzschicht außerdem
nach Bestrahlen mit Licht dreidimensional zur Bildung eines harten
Schutzfilms mit guten Eigenschaften. Das Metallblech mit der darauf
laminierten photohärtbaren
Harzschicht kann zu gewünschten
Metallteilen, einfach durch Bestrahlen mit Licht für eine kurze
Zeit, das dem Bearbeiten folgt, hergestellt werden. Dies führt zu guten
Bearbeitungseigenschaften und zur Kostenminderung.
-
Ein
Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher Härte kann
durch Bearbeiten des Metallblechs mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht und anschließend
Härten
der photohärtbaren
Harzschicht erhalten werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallblechs gemäß der vorliegenden
Erfindung, wobei die photohärtbare
Harzzusammensetzung auf das Metallblech aufgetragen wird und anschließend bearbeitet
werden kann und die Beschichtung nach Bearbeitung durch Belichtung
mit Licht- oder
Elektronenstrahlung in einen Schutzüberzug hoher Härte umgewandelt
werden kann. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform
kann die Bearbeitung Biegen sein.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung bildet die photohärtbare
Harzzusammensetzung auf einem Substrat (wie einem Metallblech) eine
photohärtbare
Harzschicht mit einem speziellen Viskositätswert.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist das Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren Harzschicht
aus einem Metallblech und der darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht (mit einem speziellen Viskositätswert zusammengesetzt). Es
ist erwünscht,
die photohärtbare
Harzschicht mit einem Schutzfilm zu bedecken, um die photohärtbare Harzschicht
vor dem Anhaften an der Bearbeitungsvorrichtung (wie eine Presse)
zu bewahren und um die photohärtbare
Harzschicht vor der Inhibitorwirkung durch Sauerstoff auf die Polymerisation
zu schützen,
was auftreten würde,
wenn die photohärtbare
Harzschicht gehärtet
wird.
-
Die
photohärtbare
Harzschicht kann auf einer Seite oder beiden Seiten eines Metallblechs
gebildet werden. Eine Zwischenschicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
kann gemäß den Erfordernissen zwischen
der photohärtbaren
Harzschicht und dem Metallblech angeordnet sein. Sie umfasst einen
beliebigen bekannten Film, gebildet durch chemische Behandlung oder
Plattieren und einen bekannten Harzbeschichtungsfilm. Die photohärtbare Harzschicht
sollte wünschenswerterweise
die äußerste Schicht
an dem Metallteil sein, da sie nach dem Härten einen sehr harten Schutzfilm
bildet. In anderen Worten, es ist erwünscht, dass keine zusätzliche
Schicht, ausgenommen ein Schutzfilm, auf der photohärtbaren
Harzschicht gebildet wird. Der Begriff „Metallblech" bedeutet übrigens
ein ebenes Metallblech, das noch nicht bearbeitet ist und der Begriff „Metallteil" bedeutet ein Metallblech,
das bearbeitet wurde.
-
Beispiele
des Metallblechs umfassen galvanisierte Stahlbleche, Aluminiumbleche,
Aluminiumlegierungsbleche und Titanbleche. Chromatieren oder Phosphatieren
auf dem Metallblech oder Plattieren, was der Laminierung mit der
photohärtbaren
Harzschicht vorangeht, verbessern effektiv Korrosionsbeständigkeit
und Haftvermögen.
(Chromatieren kann übrigens
in beliebiger Weise vorgenommen werden, wie Reaktion, Beschichten
und Elektrolyse.) Außerdem
kann dem Laminieren mit der photohärtbaren Harzschicht Beschichten mit
einem färbenden
oder nichtfärbenden
Harz zur Verbesserung der Gestaltung und der Korrosionsbeständigkeit
vorangehen. Ein solcher Überzugs-
bzw. Beschichtungsfilm kann aus einem beliebigen Anstrichstoff, der
für vorbeschichtete
Metallbleche verwendet wird, gebildet werden.
-
Die
auf einem Metallblech gebildete photohärtbare Harzschicht sollte einen
hinreichenden Grad an Härte
aufweisen, sodass sie während
der Verarbeitung oder Lagerung nicht aus den Metallblechkanten gedrückt wird
oder dauerhaft eingedrückt
ist.
-
Die
photohärtbare
Harzschicht sollte außerdem
einen hinreichenden Grad an Weichheit und Biegsamkeit aufweisen,
sodass sie ohne Rissbildung oder Abziehen von dem Metallblech verformt
wird, während
das Bearbeiten (beispielsweise Biegen) vorangeht.
-
Die
photohärtbare
Harzschicht sollte außerdem
einen hinreichenden Grad an Haftvermögen aufweisen, sodass sie den
Schutzfilm vor dem Abheben bewahrt, wenn der Schutzfilm vom Ort
zum Zeitpunkt der Bearbeitung wegrutscht. Wenn der Schutzfilm vom
Ort wegrutscht und die photohärtbare
Harzschicht abzieht, wird die photohärtbare Harzschicht Sauerstoff
ausgesetzt, der die Polymerisation zum Zeitpunkt des Härtens inhibiert.
-
Damit
die photohärtbare
Harzschicht eine hinreichende Härte,
Weichheit und hinreichendes Haftvermögen aufweist und damit die
Fähigkeit
der Bildung eines Films hoher Härte
nach dem Härten
vorliegt, sollte sie eine Viskosität im Bereich von 5000 bis 500000
Pa·s
bei 23°C
und 65% RH aufweisen. Liegt die Viskosität unter der unteren Grenze,
wird die photohärtbare
Harzschicht aus der Kante des Metallblechs herausgedrückt öder zur
Zeit des Biegens permanent durch eine Pressform gedrückt. Die
untere Grenze der Viskosität
beträgt 5000
Pa·s.
Liegt die Viskosität
oberhalb der oberen Grenze, wird die photohärtbare Harzschicht dagegen
aufgrund unzureichender Weichheit und unzureichendem Haftvermögen die
vorstehend genannten Schwierigkeiten erfahren. Die obere Grenze
der Viskosität
sollte vorzugsweise 100 000 Pa·s
sein.
-
Der
Begriff „Viskosität", wie er in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, bedeutet die Viskosität der photohärtbaren
Harzschicht an sich, geformt auf einem Metallblech. Die Viskosität der photohärtbaren Harzschicht
ist ein Wert, gemessen mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer (hergestellt
von Rheometric Inc.) bei 23°C
und 65%RH, mit einer Winkelverformungsgeschwindigkeit von 100 rad/s.
-
Die
photohärtbare
Harzschicht kann durch Beschichten eines Metallblechs mit einer
photohärtbaren Harzzusammensetzung,
die ein photohärtbares
Harz enthält,
gebildet werden. (Das Metallblech kann einen Beschichtungsfilm aufweisen,
der vorher darauf nach Bedarf gebildet wurde.) Alternativ kann die
photohärtbare
Harzschicht auf einem Metallblech durch Laminierung mit einem übertragbaren
Film, der vorher auf einem Grundfilm gebildet wurde, gebildet werden.
-
Die
photohärtbare
Komponente als Hauptbestandteil der photohärtbaren Harzzusammensetzung
umfaßt
(1) mindestens ein Präpolymer
oder Oligomer, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat,
Polyester(meth)acrylat, Alkydharz(meth)acrylat und Silikonharz(meth)acrylat,
und (2) mindestens ein polyfunktionelles (Meth)acrylatmonomer mit
zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül.
-
Präpolymere
mit (Meth)acryloylgruppen schließen Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat,
Polyester(meth)acrylat, Alkydharz(meth)acrylat und Silikonharz(meth)acrylat
ein. Sie werden durch Umsetzen eines beliebigen Epoxidharzes, Urethanharzes,
Polyesterharzes, Alkydharzes und Silikonharzes mit einem polyfunktionellen
(Meth)acrylat erhalten. Das Epoxidharz kann ein beliebiges vom Bisphenol-Typ
oder Novolak-Typ sein. Von den vorstehend genannten Beispielen ist
Urethan(meth)acrylat besonders erwünscht, da es leicht Erfordernissen
hin sichtlich Viskosität
genügt
und einen Film mit hoher Härte
bildet. Dieses Urethan(meth)acrylat ist im Handel von Shin-Nakamura
Kagaku Kogyo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „NK Oligo UA" erhältlich.
-
Die
photohärtbare
Komponente ist ein Gemisch von dem vorstehend genannten Präpolymer
oder Oligomer und einem photohärtbaren
polyfunktionellen Monomer. Letzteres stellt geeignet die Viskosität der photohärtbaren
Harzschicht ein und dient als Vernetzungsmittel, zur Verbesserung
der Härte
und der chemischen Beständigkeit
des Schutzfilms nach dem Härten.
-
Das
polyfunktionelle Monomer ist ein polyfunktionelles (Meth)acrylat
mit zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül sein.
Typische Beispiele sind nachstehend angeführt:
Di(meth)acrylat,
wie 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat und ethoxyliertes Bisphenyl-A-di(meth)acrylat; Tri(meth)acrylat,
wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat
und Pentaerythrittri(meth)acrylat; Vierfachfunktionelles oder polyfunktionelles
(Meth)acrylat, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat,
ethoxyliertes Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithydroxypenta(meth)acrylat
und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
-
Zusätzliche
Beispiele sind polyfunktionelles (Meth)acrylat, im Handel erhältlich von
Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „Kayarad".
-
Die
vorstehend genannten polyfunktionellen Monomere können in
Kombination mit einer geringen Menge von monofunktionellen Monomeren
zur Einstellung der Viskosität
und Härte
verwendet werden. Die Wirkung eines monofunktionellen Monomers besteht
in der Verhinderung, dass der gehärtete Film aufgrund übermäßig starker
Vernetzungsdichte spröde
wird. Beispiele solcher monofunktionellen Monomere umfassen 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat,
Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Dicyclopentadiethyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat,
Isodecyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, Caprolacton(meth)acrylat und ethoxyliertes
Nonylphenol(meth)acrylat. Solche Monomere, wie (Meth)acrylamid und
Styrol, können
auch in geringen Mengen verwendet werden.
-
Die
photohärtbare
Komponente enthält
photopolymerisierbare Doppelbindungen in einer solchen Menge, dass
das Äquivalentgewicht
145 bis 210 beträgt,
so dass sie dem vorstehend genannten Erfordernis hinsichtlich Viskosität genügt und einen
gehärteten
Film bildet, der eine hohe Härte
aufweist, jedoch nicht spröde
ist. Das Äquivalentgewicht
der Doppelbindungen ist der Quotient des Molekulargewichts des photohärtbaren
Präpolymers
und/oder Monomers (als die photohärtbare Komponente), geteilt
durch die Anzahl an Doppelbindungen, die in einem Molekül der photohärtbaren
Komponente enthalten sind. Wenn die photohärtbare Komponente ein Gemisch
von zwei oder mehreren photohärtbaren
Verbindungen ist, bedeutet das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen einen Durchschnitt, berechnet aus dem Massebruch
der jeweiligen photohärtbaren
Verbindungen. Wenn beispielsweise die photohärtbare Komponente aus drei
Arten von photohärtbaren Verbindungen
A (50 Masse%), B (40 Masse%) und C (10 Masse%) zusammengesetzt ist,
jeweils mit einem Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen von X, Y bzw. Z, dann wird das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen von dieser photohärtbaren Komponente als 50·X/100
+ 40·Y/100
+ 10·Z/100
berechnet.
-
Die
photohärtbare
Komponente mit einem Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen kleiner als 145 wird nach Härten einen spröden Film
ergeben. Die photohärtbare
Komponente mit einem Äquivalentgewicht von
Doppelbindungen größer als
210 wird eine photohärtbare
Harzschicht ergeben, die nicht dem Erfordernis hinsichtlich Viskosität genügt. Die
wünschenswertere
untere Grenze und obere Grenze des Äquivalentgewichts von Doppelbindungen
ist 155 bzw. 200.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung sollte die photohärtbare
Harzschicht eine photohärtbare
Komponente enthalten, muss aber nicht vollständig aus einer photohärtbaren
Komponente zusammengesetzt sein. Der Grund dafür liegt darin, dass es, obwohl
gilt, dass ein höherer
Anteil an photohärtbarer
Komponente nach dem Härten
eine höhere
Härte des
Films ergibt, einen Fall gibt, bei dem es erwünscht ist, ein modifiziertes
Silikonharz und andere organische Harze oder organische Additive
zur Verbesserung der Filmeigenschaften (wie später erwähnt) zuzugeben. Ein ungefährer Anteil
an photohärtbarer
Komponente ist 50 Masse% oder mehr, unter der Annahme, dass organische
Verbindungen, die die photohärtbare
Harzschicht aufbauen, 100 Masse% ausmachen. Wenn der Gehalt an photohärtbarer
Komponente weniger als 50 Masse% beträgt, weist die erhaltene photohärtbare Harzschicht
vor dem Härten
eine unzureichende Haftkraft auf und folglich verursacht sie zum
Zeitpunkt der Verarbeitung ein Abschälen des Schutzfilms. Dies führt zu einem
gehärteten
Film mit mangelhaftem Aussehen und unzureichender Härte aufgrund
unvollständiger
Härtungsreaktion.
Der Anteil an photohärtbarer
Komponente sollte wünschenswerterweise
70 Masse% und mehr, vorzugsweise 75 Masse% und mehr, sein.
-
Ein
Weg zur Bildung der photohärtbaren
Harzschicht auf der Oberfläche
eines Metallblechs ist die Beschichtung eines Metallblechs mit einer
photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die eine photohärtbare Komponente enthält. Ein
alternativer Weg ist die Beschichtung eines Grundfilms mit einer
photohärtbaren
Harzschicht und Übertragung
des Beschichtungsfilms von einem Grundfilm auf ein Metallblech.
-
Die
photohärtbare
Harzzusammensetzung sollte vorzugsweise mit einem Photopolymerisationsstarter versehen
sein, nämlich
einer Verbindung, die nach Lichtabsorption Radikale erzeugt; wenn
die photohärtbare Komponente
ein Präpolymer
und/oder Monomer ist, die (Meth)acryloylgruppen enthalten. Typische
Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben: Benzophenone,
wie Benzophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)benzophenon und
3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenon;
Methylbenzoylbenzoat; Benzoine, wie Benzoin und Benzoinalkylether;
Ketale, wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; Acetophenone,
wie Acetophenon und Trichloracetophenon, Thi oxanthone, wie 2,4-Dimetliylthioxanthon;
Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon; und Dibenzosuberone.
-
Außerdem sind
verschiedene Photopolymerisationsstarter von Ciba Specialty Chemicals
Inc. unter dem Handelsnamen „Irgacure"-Serien im Handel
erhältlich.
-
Der
vorstehend genannte Photopolymerisationsstarter kann in einer Menge
von 0,1–20
Masse-Teilen für
100 Masse-Teile der vorstehend genannten photohärtbaren Komponente verwendet
werden. Wenn die Menge an Photopolymerisationsstarter unzureichend
ist, muss die Bestrahlung mit Licht bei der Polymerisation ausgedehnt
werden oder die Polymerisation findet nach Bestrahlung mit Licht
kaum statt. Der resultierende Schutzfilm weist mangelhafte Härte auf.
Der Photopolymerisationsstarter wird keinen zusätzlichen Effekt erzeugen, selbst
wenn er in einer Menge von mehr als 20 Masse-Teilen verwendet wird.
-
Die
photohärtbare
Harzzusammensetzung kann mit einem organischen Lösungsmittel versetzt sein, sodass
sie leicht auf ein Metallblech aufgetragen werden kann. Das Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
solange es die Bestandteile löst
(wie die photohärtbare
Komponente).
-
Wenn
der Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher
Härte (der
nach dem Härten erhalten
wurde) auf das äußere Element
eines Haushaltsgerätes
aufgetragen wird, welches Verfleckungsbeständigkeit erfordert, ist es
erwünscht,
die photohärtbare
Harzzusammensetzung mit einem Alkyd-modifizierten Silikonharz oder
Acryl-modifizierten Silikonharz zu versetzen. Diese modifizierten
Silikonharze werden in der vorliegenden Erfindung empfohlen, da
festgestellt wurde, dass sie, verglichen mit Epoxy-, Polyester-
und Urethan-modifizierten Silikonharzen, in der Verträglichkeit
mit photohärtbaren
Komponenten besser sind, leichter mit photohärtbaren Komponenten reagieren
und bessere Fleckbeständigkeit
zeigen, ohne die Härte des
gehärteten
Films zu verschlechtern.
-
Das
Alkyd-modifizierte Silikonharz (Silikonalkyd) wird durch die nachstehende
Formel wiedergegeben, worin R, R' und
R'' jeweils eine organische
Gruppe darstellen.
-
-
Das
Alkyd-modifizierte Silikonharz (in Form von Silikonalkyllack, das
ein Reaktionsprodukt von Silikonlack und Alkyd ist) ist im Handel
von GE Toshiba Silicone Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „TSR180" erhältlich.
-
Das
Acryl-modifizierte Silikonharz wird durch die nachstehende Formel
wiedergegeben, worin R und R' jeweils
eine organische Gruppe darstellen.
-
-
Das
Acryl-modifizierte Silikonharz (in Form von Silikonacryllack, nämlich ein
Reaktionsprodukt von Silikonlack und einer (Meth)acryloylgruppen-enthaltenden
Verbindung) ist im Handel von GE Toshiba Silicone Co., Ltd. unter
dem Handelsnamen „TSR171" erhältlich.
-
Das
Alkyd-modifizierte Silikonharz und Acryl-modifizierte Silikonharz
sollten in einer Menge von 2–20 Masse-Teilen
(als Feststoffe) für
100 Masse-Teile der photohärtbaren
Komponente zugegeben werden. Wenn die photohärtbare Harzzusammensetzung
zubereitet wird, ist es erforderlich, den modifizierten Silikonlack
hinsichtlich Feststoffen zu wiegen.
-
Für eine Schutzbeschichtung
bzw. einen Schutzüberzug
hoher Härte
(die bzw. der durch Härten
der photohärtbaren
Harzschicht erhalten wird) ist es, um eine ausreichende Härte zu erhalten,
erwünscht,
die photohärtbare
Harzzusammensetzung mit einem Füllstoff
zu versehen. Dieser Füllstoff
sollte vorzugsweise eine anisotrope Form aufweisen. Kugelförmige Füllstoffe
sind nicht erwünscht,
da sie keinen Fülleffekt
erzeugen. Das am meisten bevorzugte Beispiel des vorstehend genannten
anisotropen Füllstoffs
sind Glasfasern oder dünnes,
filmartiges Glas. Aufgrund ihrer hohen Durchsichtigkeit stören sie
nicht bei der Photohärtungsreaktion; außerdem steigern
sie wirksam die Oberflächenhärte der
gehärteten
Beschichtung.
-
Die
Glasfasern sollten vorzugsweise solche sein, die einen Faserdurchmesser
von 5–20 μm und ein Seitenverhältnis 2–10 aufweisen.
Das dünne,
filmartige Glas sollte vorzugsweise eine mittlere Dicke kleiner
als 10 μm
und eine mittlere Korngröße kleiner
als 50 μm
aufweisen. Diese Glasfüllstoffe
sollten vorzugsweise mit einem bekannten Silanhaftmittel oberflächenbehandelt
sein, das die Affinität
für die
photohärtbaren
Harze verbessert. Diese Füllstoffe
auf Glasbasis können
einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der Anteil
an Füllstoff
sollte vorzugsweise 5–50
Masse% der Feststoffe (100 Masse%) in der photohärtbaren Harzzusammensetzung
betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Masse% erzeugt der
Füllstoff
seine Wirkung nicht. Bei einem Gehalt von mehr als 50 Masse% verschlechtert
der Füllstoff
die Misch- und Anwendungseigenschaften und verleiht der photohärtbaren
Harzschicht eine höhere
Viskosität
als vorstehend ausgewiesen.
-
Falls
erforderlich, kann die photohärtbare
Harzzusammensetzung mit einem Acrylharz und anderen Harzen; Extendern
bzw. Verschnittmitteln, wie Calciumcarbonat und Titandioxid, verstärkenden
Fasern, färbenden
Pigmenten und anderen bekannten organischen Additiven, wie Haftmittel,
Nivelliermittel, Sensibilisatoren, Verdickungsmittel, Antioxidanzien,
UV-Licht-Absorptionsmittel, UV-Licht-Stabilisator, Flammverzögerungsmittel
und thermischer Polymerisationsinhibitor, versehen werden. Ein Pigment
zum Abschirmen von UV-Licht sollte übrigens sparsam verwendet werden,
da es eine photohärtbare
Harzschicht mit einer hohen Dicke zu Schwankungen im Härtungsgrad
veranlassen könnte.
-
Die
photohärtbare
Harzzusammensetzung wird durch ein beliebiges bekanntes Beschichtungsverfahren,
wie Tauchen, Walzbeschichtung, Sprühen und Florstreichverfahren
bzw. Streichen bzw. Gießlackieren, auf
eine oder beide Seiten eines Metallblechs aufgeträgen. In
dieser Weise wird ein Metallblech erhalten, das mit einer photohärtbaren
Harzschicht (die noch nicht gehärtet
ist) laminiert ist. Wenn die photohärtbare Harzzusammensetzung
ein Lösungsmittel
enthält,
sollte die photohärtbare
Harzschicht durch Erhitzen nach Beschichten getrocknet werden, sodass
das Lösungsmittel
rasch verdampft. Eine Alternative zur Beschichtung ist das Laminieren
der photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die auf einen Schutzfilm oder einen Übertragungsfilm
aufgetragen wurde, auf ein Metallblech.
-
Die
Dicke der photohärtbaren
Harzschicht kann in Abhängigkeit
von der Verwendung des fertigen Metallteils variieren; sie beträgt gewöhnlicherweise
etwa 2 bis 200 μm.
Wenn sie dünner
als 2 μm
ist, kann die photohärtbare
Harzschicht veranlassen, dass sich die Schutzschicht während der
Bearbeitung abschält,
oder kann verhindern, dass sich die Schutzschicht in ihrer Wirkung
nach dem Härten
voll entwickelt. Wenn sie dicker als 200 μm ist, schrumpft die photohärtbare Harzschicht
zur Zeit des Phofohärtens übermäßig unter
Verschlechterung der Haftung am Metallblech und fehlender Härte für die Verwendung
als Schutzschicht. Die untere Grenze der Dicke sollte vorzugsweise
5 μm, bevorzugter
10 μm, betragen.
Die obere Grenze der Dicke sollte vorzugsweise 150 μm, mehr bevorzugt
100 μm,
betragen. Wenn der vorstehend genannte, auf Glas basierende Füllstoff
zugegeben wird, sollte eine hinreichende Dicke unter Berücksichtigung
der Größe und Länge des
Füllstoffs
hergestellt werden, obwohl dies nicht immer durch diese beschränkt ist.
-
Die
photohärtbare
Harzschicht weist vor dem Härten
einen bestimmten Grad an Klebrigkeit auf und folglich könnte sie
teilweise während
des Verarbeitens an der Pressform haften. Daher ist es erwünscht, ihre Oberfläche, nachdem
die photohärtbare
Harzschicht gebildet wurde, mit einem Schutzfilm zu bedecken. Der Schutzfilm
kann ohne bestimmte Einschränkung
aus einem beliebigen Material gebildet werden, solange er schnell
und vollständig
von der Oberfläche
des gehärteten
Films abschält,
nachdem die photohärtbare
Harzschicht photogehärtet
wurde. Ein bevozugtes Material für
den Schutzfilm ist Polyethylenterephthalat aufgrund seiner hohen
Durchsichtigkeit, Festigkeit und Beständigkeit gegen Einkerbung durch
die Pressform.
-
Die
Dicke des Schutzfilms sollte vorzugsweise 25 bis 100 μm betragen.
Bei einer geringeren Dicke als 25 μm wird der Schutzfilm in der
Einkerbbeständigkeit
mangelhaft. Bei einer Dicke von mehr als 100 μm quillt der Schutzfilm bei
einer Biegung während
der Bearbeitung, da er steif und elastisch ist. Quellen führt dazu, dass
der Schutzfilm schlechter aussieht. Außerdem absorbiert ein gequollener
Teil des Schutzfilms Sauerstoff, der bei der Photohärtungsreaktion
stört,
was zu einer unzureichenden Härte
führt.
-
Ein
Metallteil mit einem darauf laminierten Schutzüberzug hoher Härte wird
durch Bearbeiten des Metallblechs mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht und dann Bestrahlen derselben mit Licht oder Elektronenstrahlen
erhalten, wodurch die photohärtbare
Harzschicht gehärtet
wird. Das Bearbeitungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt; es
umfasst Biegen, Pressen, usw., das entsprechend ausgewählt werden
kann. Das Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht, das die vorliegende Erfindung betrifft, kann in beliebiger
Weise bearbeitet werden.
-
Nach
dem Bearbeiten wird die photohärtbare
Harzschicht polymerisiert und gehärtet. Die Photohärtungsreaktion
kann effizient durch Bestrahlung mit UV-Licht (50–500 mJ/cm2 aus einer Quecksilber-Hochdrucklampe oder
einer Quecksilber-Ultrahochdrucklampe)
für etwa
0,5–1
Minute bewirkt werden. Sonnenlicht- oder Elektronenstrahlen können ebenfalls
verwendet werden.
-
Die
Erfindung wird unter Bezug auf die nachstehenden Beispiele genauer
beschrieben, welche nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung
anzusehen sind. Verschiedene Änderungen
und Modifizierungen können
in der Erfindung erfolgen, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang
davon abzuweichen. In den nachstehenden Beispielen bedeuten „Teile" und „%" „Masseteile" bzw. „Masse%", sofern nicht anders
ausgewiesen.
-
Beispiele 1 bis 11
-
Ein
als Substrat verwendetes Metallblech ist ein vorbeschichtetes Stahlblech,
bestehend aus einem elektrogalvanisierten Stahlblech (0,6 mm dick,
mit 20 g/m2 Zink), einem Chromatfilm (15
mg/m2 Chrom), einer Primärschicht aus Epoxy modifiziertem
Polyester (10 μm
dick nach Trocknen) und einer Polyesteroberschicht (20 μm dick nach
dem Trocknen).
-
Eine
photohärtbare
Harzzusammensetzung, die aus Komponenten, dargestellt in Tabelle
1, besteht, wurde hergestellt. Sie wurde auf die Oberschicht auf
das vorstehend genannte vorbeschichtete Stahlblech zur Bildung einer
photohärtbaren
Harzschicht (20 μm
dick) darauf aufgetragen. Somit wurde ein Metallblech mit einer
darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht erhalten. Die Oberfläche
der photohärtbaren
Harzschicht wurde mit einem Schutzfilm bedeckt, nämlich einem
50 μm dicken
Polyethylenterephthalatfilm.
-
Die
in Tabelle 1 dargestellten Komponenten werden nachstehend erläutert.
- – Urethanacrylat „NK Oligo
UA-32P" ist eine
photohärtbare
Komponente mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1560
und neun polymerisierbaren Doppelbindungen, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku
Kogyo Co., Ltd..
- – Urethanacrylat „NK Oligo
U-6PHA" ist eine
photohärtbare
Komponente mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1308
und sechs polymerisierbaren Doppelbindungen, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku
Kogyo Co., Ltd..
- – Polyfunktionelles
Acrylat „Kayarad
DPHA" ist eine photohärtbare Komponente,
nämlich
ein 1:1-(Masse)-Gemisch von fünffach-funktionellem
Acrylat mit einem Molekulargewicht von 524 und sechsfach-funktionellem
Acrylat mit einem Molekulargewicht von 547, hergestellt von Nippon
Kayaku Co., Ltd.. Das Äquivalentgewicht
von Doppelbindungen wurde aus dem Mischverhältnis, wie in Tabellen 1 und
2 dargestellt, berechnet.
- – „Irgacure", als ein Photopolymerisationsstarter,
ist 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, von Ciba Specialty Chemicals
Inc..
- – PMMA
ist ein Homopolymer von Methylmethacrylat, das nicht photopolymerisierbar
ist. Es wird zur Viskositätseinstellung
verwendet.
-
Die
Viskosität
der photohärtbaren
Harzschicht wurde mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer (hergestellt
von Rheometric Inc.) bei 23°C
und 65% RH bei einer Winkelverformungsgeschwindigkeit (angular deformation
velocity) von 100 rad/s gemessen.
-
Das
so erhaltene Metallblech mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht (zusammen mit der Schutzschicht), wurde durch Verwendung
einer Biegemaschine „Be·GeN BG-20H", hergestellt von
CGK Co., Ltd. (mit einem Wurzelmaß von 12 mm) zweimal zu einem
C-förmigen
Profilstahl gebogen. Das erhaltene Produkt wurde mit UV-Licht (336,0
mJ/cm2), emittiert aus einer UV-Licht-Lampe (120 W/cm,
H-Kolben), hergestellt von Fusion Inc., belichtet.
-
Zur
Bewertung der Bearbeitungseigenschaften wurde jedes in dieser Weise
erhaltene Produkt sofort nach der Bearbeitung einige Zeit nach der
Bearbeitung und nach Photohärten
gemäß den nachstehenden
Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
(1) Unmittelbar nach der
Bearbeitung:
-
Die
Probe wurde geprüft,
um festzustellen, ob das photohärtbare
Harz von den Kanten des Metallblechs und des Schutzüberzugs
gequollen ist.
- O
- nichts anormal
- Δ
- etwas Harz gequollen
- x
- deutliche Harzquellung
-
(2) Einige Zeit nach der
Bearbeitung
-
Die
Probe wurde geprüft,
um festzustellen, ob der Schutzüberzug
angehoben ist.
- ☉
- nichts anormal
- O
- etwas Anheben trat
innerhalb von 10 Minuten auf
- Δ
- Anheben trat innerhalb
von 10 Minuten auf
- x
- Anheben trat innerhalb
von 1 Minute auf
-
(3) Nach dem Photohärten:
-
Die
Probe wurde hinsichtlich des Aussehens der gehärteten Folie geprüft.
- ☉
- nichts anormal
- O
- etwas Einkerben wurde
festgestellt
- Δ
- deutliches Einkerben
wurde festgestellt
- x
- gehärtete Folie
war völlig
anormal
-
Der
gehärtete
Film wurde hinsichtlich Bleistifthärte gemäß JIS K5400 geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle
1
Tabelle
2 
-
Die
Proben in Beispielen 1 bis 3 waren in den Bearbeitungseigenschaften
mangelhaft, weil ihre Viskosität
geringer war als in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen. Sie
wurden hinsichtlich Bleistifthärte
nicht geprüft.
Die Proben in Beispielen 4 bis 9 waren hinsichtlich ihrer Bearbeitungseigenschaften
gut, weil ihre Viskosität
innerhalb des ausgewiesenen Bereiches der vorliegenden Erfindung
lag. Sie zeigten ausreichende Härte
nach dem Härten.
Die Probe in Beispiel 10 war in der Haftkraft mangelhaft, weil die
Viskosität
höher war
als in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen. Diese mangelhafte
Haftkraft veranlasste den Schutzfilm, sich nach der Bearbeitung
abzuheben. Die Probe in Beispiel 11 hat eine Viskosität im Bereich,
wie in der vorliegenden Erfindung ausgewiesen, hat jedoch ein Äquivalentgewicht
an Doppelbindungen außerhalb
des in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Bereiches. Daher
ist sie gut in den Bearbeitungseigenschaften, aber etwas mangelhaft
in der Härte.
-
Beispiele 12 bis 16
-
Diese
Beispiele zeigen, wie die Menge an photohärtbarer Komponente die Härte der
photohärtbaren Harzschichten
beeinträchtigt.
Beispiele des Metallbleches mit einer photohärtbaren Harzschicht, darauf
laminiert, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abweichung, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung
gemäß der in
Tabelle 3 gezeigten Formulierung hergestellt wurde. Sie wurden gebogen
und mit Licht in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, um
ihre Bearbeitungseigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 dargestellt. Das Verhältnis (%) der phötohärtbaren
Komponente, dargestellt in Tabellen 3 und 4, ist ein Wert, erhalten
durch Dividieren der Menge an organischen Verbindungen in der photohärtbaren
Harzschicht (oder der Gesamtmenge an Urethanacrylat und polyfunktionellem
Acrylat) durch die Gesamtmenge an Urethanacrylat, polyfunktionellem
Acrylat, Photopolymerisationsstarter und Methylmethacrylat und Multiplikation
des Quotienten mit 100. Tabelle
3
Tabelle
4
-
Es
ist anzumerken, dass der Beschichtungsfilm mit wachsender Menge
an photohärtbarer
Komponente in der Härte
zunimmt, die Härte
jedoch nicht 2H übersteigt,
selbst, wenn das Verhältnis
an photohärtbarer Komponente
73,8% übersteigt.
-
Beispiel 17
-
Eine
Probe des Metallblechs mit einer darauf laminierten photohärtbaren
Harzschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abweichung, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung aus
100 Teilen Urethanacrylat „NK
Oligo UA-32P", 12
Teilen polyfunktionellem Acrylat „Kayarad DPHA", 2,5 Teilen Photopolymerisationsstarter „Irgacure
184", 4 Teile Ethanol,
10 Teilen Silikonalkydlack „TSR180" mit 50% Feststoffen,
von GE Toshiba Silicone Co., Ltd., 0,5 Teilen Nivelliermittel „BYK-534" von BicChemie Japan Inc.)
und 50 Teilen Glasfaser „Surfestrand
REV6" von Nippon
Sheet Glass Co., Ltd. war. Sie wurde gebogen und mit Licht, in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1, zur Bewertung ihrer Bearbeitungseigenschaften
bestrahlt.
-
Die
erhaltene Probe war in den Bearbeitungseigenschaften gut und ergab
eine Bleistifthärte
von 4H. Sie zeigte gute Verfleckungsbeständigkeit durch die Tatsache,
dass eine Linie (10 cm lang), gezogen mit einem Markerstift (schwarz,
rot und blau) für
eine Weißtafel
vollständig
gelöscht
wurde, wenn ein Löscher
für die Weißtafel zweimal über sie
hin- und herbewegt wurde.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann das Metallblech mit einer darauf laminierten, photohärtbaren Harzschicht,
die aus einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung gebildet ist, aufgrund der photohärtbaren Harzschicht
mit einer spezifischen Viskosität,
zwanglos bearbeitet werden. Nach Bestrahlen mit Licht nach der Bearbeitung
ergibt das Metallblech ein Metallteil mit eine darauf laminierten
Schutzüberzug
hoher Härte,
weil die photohärtbare
Harzschicht dreidimensional gehärtet
ist. Das Metallteil kann leicht durch Bestrahlung mit Licht über einen
kurzen Zeitraum nach der Bearbeitung des Metallblatts erhalten werden,
wobei die photohärtbare
Harzschicht darauf laminiert ist. Dies trägt zu guten Bearbeitungseigenschaften
und zur Kostenminderung bei.
-
Das
Metallteil mit dem darauf laminierten Schutzüberzug hoher Härte ist
zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten, einschließlich elektrischer
Geräte,
Büromaschinen,
Kraftfahrzeuge und Baustoffe, geeignet.