DE1027655B - Process for the production of epoxidized fatty acids, their esters or nitriles - Google Patents
Process for the production of epoxidized fatty acids, their esters or nitrilesInfo
- Publication number
- DE1027655B DE1027655B DER17452A DER0017452A DE1027655B DE 1027655 B DE1027655 B DE 1027655B DE R17452 A DER17452 A DE R17452A DE R0017452 A DER0017452 A DE R0017452A DE 1027655 B DE1027655 B DE 1027655B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- esters
- fatty acids
- nitriles
- acid
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims description 10
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- -1 chloroformoxystearic acid hexyl ester Chemical compound 0.000 claims description 11
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 claims 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-Phenylethanol Natural products OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N palmitoleic acid Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMYZYCNQZDBZBQ-UHFFFAOYSA-N 9,10-epoxyoctadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(O)=O IMYZYCNQZDBZBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000020518 Carthamus tinctorius Species 0.000 description 1
- 235000003255 Carthamus tinctorius Nutrition 0.000 description 1
- 241000555825 Clupeidae Species 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241001422292 Hadogenes Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021319 Palmitoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005340 analytical number Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N butyl hypochlorite Chemical compound CCCCOCl GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical class [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDLFHQAGYPRBY-UHFFFAOYSA-N chloro acetate Chemical class CC(=O)OCl ZFDLFHQAGYPRBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N cis-palmitoleic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIENEGBWDWHXGG-YPKPFQOOSA-N hexyl (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCCCCC FIENEGBWDWHXGG-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- OCUXLSGBNRCHFU-UHFFFAOYSA-N hexyl 8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoate Chemical compound CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OCCCCCC OCUXLSGBNRCHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 description 1
- 229920006214 polyvinylidene halide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
- C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsäuren, deren Estern oder Nitrilen Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von epoxy dierten Fettsäuren, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, deren Estern oder Nitrilen zum Gegenstand. Das Verfahren vermeidet die übliche Anwendung von Persäuren; wie Peramei.sen- oder Peressigsäure.Process for the production of epoxidized fatty acids, their esters or nitriles The invention has a process for the preparation of epoxy dated Fatty acids containing 16 to 22 carbon atoms, their esters or nitriles to the subject. The process avoids the usual use of peracids; how Peramic acid or peracetic acid.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine gesätti,gtc Fettsäure, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome und außerdem benachbarte Halogenatome und Acyloxygruppen enthält, deren Ester oder Nitrile, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eine starke Base, z. B. dass Hydroxyd eines,Alkalim-etaal,ls".einwirken läßt.The method is characterized in that one is based on a saturated, gtc Fatty acid that has 16 to 22 carbon atoms and also adjacent halogen atoms and contains acyloxy groups, their esters or nitriles, in the presence of a solvent at a relatively low temperature a strong base, e.g. B. that hydroxide of an, Alkalim-etaal, ls ". Act leaves.
Dlie Halogen-Acyloxy-Fettsäuren, -Esterund-Nitrile werden ihrerseits hergestellt durch Behandeln einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate mit einem tert. Alkylhypohalogenit in Gegenwart einer organischen Säure, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 054 814.The halogen acyloxy fatty acids, esters and nitriles are in turn made by treating an olefinically unsaturated fatty acid with 16 to 22 carbon atoms or their derivatives with a tert. Alkyl hypohalite in the presence an organic acid, preferably formic or acetic acid, according to the process U.S. Patent 2,054,814.
Alle diese Verbindungen besitzen 16 bis 22 Kohlenstoffatome in der Säure- bzw. Nitrillcette bzw. im Säurerest des Esters und enthalten außerdem mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel in der - - einen Teil der Säurekette, X Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise Methyl, bedeuten kann.All of these compounds have 16 to 22 carbon atoms in the acid or nitrile chain or in the acid radical of the ester and also contain at least one group of the general formula in the - - Part of the acid chain, X is chlorine or bromine and R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, preferably methyl.
Die Säuren, Ester und Nitrile können bis zu drei solcher Gruppen in ihren Säureresten enthalten, da sie aus Säuren mit bis zu drei Doppelbindungen hergestellt werden. Die Acyloxy-Halogen-Fettsäuren, -Ester und -Nitrile, die zu den entsp.rechenden.Epoxyverbindungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung führen, sind Derivate der Öl-, Eruea-, Oleo,-stearin-, Linol-, Linolen-, Clupanodon-, Palmitol- und Palmitoleinsäure. Alle diese Säuren kommen in tieririschen und pflanzlichen Ölen und Fetten wie Talg und den Ölen von Sojabohnen, Baumwollsaat, Rapssaat, Safflor, Leinsaat, Sardinen vor. Sie sind durch Verseifung dieser Öle und Fette leicht erhältlich.The acids, esters and nitriles can have up to three such groups in contain their acid residues, as they are made from acids with up to three double bonds will. The acyloxy-halogen fatty acids, esters and nitriles that make up the corresponding epoxy compounds lead according to the method of the present invention, derivatives of the oil, Eruea, Oleo, stearic, linoleic, linolenic, clupanodonic, palmitoleic and palmitoleic acid. All these acids come in animal and vegetable oils and fats such as sebum and the oils from soybeans, cottonseed, rapeseed, safflower, linseed, sardines. They are readily available by saponifying these oils and fats.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Acyloxyhalogenester werden erhalten aus den genannten Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthyl-, Isopropyl-,.n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-01,t` 1-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylbutyl-, Lauryl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenyläthylalkohol; Glykolen., z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Dodekandiol-1,12; Polyalkylenglykolen, z. B. Diäthylenglyko.l, Triäthylenglykol; Glycerin; Pentaeryth.rit, sowie deren Isomeren und Homologen. Ebenso ist das Verfahren zur Herstellung epoxydierter tierischer und pflanzlicher Öle der obenerwähnten Art geeignet, wobei die Derivate solcher Öle, die eine Mehrzahl von Acyloxyhalogengruppen in den Säureresten besitzen, bevorzugt werden.The acyloxyhalo esters to be treated according to the invention are obtained from the fatty acids mentioned and mono- or polyhydric alcohols, such as ethyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, tert. Amyl-, n-01, t` 1-, 2-ethylhexyl-, 2-ethylbutyl-, Lauryl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl and phenylethyl alcohol; Glycols., E.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, 2-ethylhexanediol-1,3, Dodecanediol-1,12; Polyalkylene glycols, e.g. B. diethylene glycol, triethylene glycol; Glycerin; Pentaeryth.rite, as well as their isomers and homologues. The same is true of the procedure for the production of epoxidized animal and vegetable oils of the type mentioned above suitable, being the derivatives of such oils containing a plurality of acyloxyhalogen groups in the acid residues are preferred.
Erfindungsgemäß wird die jeweils umzusetzende Acyloxy-Hadogen-Verbindung in einem Lösungsmittel - vorzugsweise einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Butanol - gelöst und' mit einer starken Base zur Reaktion gebracht. Der Begriff »starke Basen« umfaßt bekanntlich eine Gruppe von Verbindungen, die in Wasser nahezu vollständig unter Bildung von Hydroxylionen dissoziieren. Die bekanntesten starken Basen sind die Hydroxyde der Alkalimetalle. Es gehören aber auch quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie T rimethylbenzylammoniumhydroxyd, und, ferner auch solche Anionena,ustauscherharze dazu, die qua,ternäre Aininoniumhydroxylgruppen enthalten und trotz ihrer Unlöslichkeit OH-Gruppen freigeben. Harze dieser Art sind im Handel erhältlich und unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 540 985, 2 591573 und 2 614 099 beschrieben.According to the invention, the acyloxy hadogen compound to be reacted in each case is dissolved in a solvent - preferably an alcohol such as methanol, ethanol or butanol - and reacted with a strong base. The term "strong bases" is known to include a group of compounds which almost completely dissociate in water to form hydroxyl ions. The best known strong bases are the hydroxides of the alkali metals. But there are also quaternary ammonium hydroxides, such as trimethylbenzylammonium hydroxide, and, furthermore, also such anions, exchange resins which contain qua, ternary ammonium hydroxyl groups and, despite their insolubility, release OH groups. Resins of this type are commercially available and are described in U.S. Patents 2,540,985, 2,591,573 and 2,614,099, among others.
Die Reaktion, durch die Acyloxy-Halogen- in Epoxygruppen umgewandelt werden, findet sowohl bei niedriger Temperatur (-10° C) wie bei hoher (150° C) statt, Sehr zweckmäßig ist es, `das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur zu halten. Da die Ester bei hoher Temperatur zur Hydrolyse neigen, empfiehlt sich im Fall der Ester die Wahl eines unter etwa 100° C siedenden Lösungsmittels und das Arbeiten .im Bereich von etwa 40 bis etwa 85° C.The reaction by which acyloxy halogen is converted into epoxy groups takes place at both low (-10 ° C) and high (150 ° C) temperatures, It is very useful to `` the reaction mixture to reflux temperature to keep. Since the esters tend to hydrolyze at high temperatures, it is recommended in the case of the esters, the choice of a solvent boiling below about 100 ° C and working in the range of about 40 to about 85 ° C.
Im allgemeinen wird die Base im Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf von jeweils zwei Hydroxylgruppen je Acyloxy-Halogen-Gruppe angewandt. Da während der Reaktion die Acyloxygruppen und Halogenatome unter Bildung von entsprechender Salze der stark basischen Verbindungen abgespalten werden, bietet es keinen Vorteil, andere als nur die wohlfeileren Formoxy-Chlor- oder Acetoxv-Chlor-Derivate anzuwenden, obwohl auch die Verbindungen mit höheren Acyloxygruppen und mit Brom als Halogen sich leicht in die entsprechenden Epoxyverbindungen überführen lassen.In general, the base is used in excess of the stoichiometric Requirement of two hydroxyl groups per acyloxy halogen group applied. There during the reaction the acyloxy groups and halogen atoms with the formation of the corresponding Salts of the strongly basic compounds are split off, there is no advantage to use other than just the cheaper formoxy-chlorine or acetoxy-chlorine derivatives, although also the compounds with higher acyloxy groups and with bromine as halogen can easily be converted into the corresponding epoxy compounds.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxvverbindungen eignen sich zur Herstellung und Modifizierung einer großen Vielzahl von harzartigen Produkten, wo der Vorteil der reaktionsfähigen Epoxygruppen ins Gewicht fällt. Die Ester und Nitrile dienen insbesondere zum Weichma,chen und Stabilisieren von Polyvinylhalogeniden" Po:lyvinylidenhalogeniden und Chlorkautschuk, die sich unter dem Einfluß von Licht und Wärme verschlechtern. Schwermetallsalze der epoxydierten Säuren, insbesondere die Cadmium- und Bleisalze, sind ebenfalls als Stabilisatoren für Vinylharzkunstmassen geeignet. Beispiel 1 Man gibt eine Lösung von 16,8 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxyd in 600 ccm wasserfreiem Äthanol bei Raumtemperatur zu 44,7 g (0,1 Mol) eines durch Umsetzung von Ölsäure-n-hexylester mit tert. Butvlhypochlorit in Gegenwart von Ameisensäure erhaltenen Gemisches der n-Hexylester von 9,10- und 10,9-Chlorformoxystearinsäure und rührt 4 Stunden., wobei sich ein kristalliner Stoff abscheidet. Man gießt das Reaktionsgemisch in 500 ccm Wasser und extraliiert mit 500 ccm Benzol. Das erhaltene Öl wird zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert und das Filtrat auf dem Dampfbad im Vakuum eingeengt. Man erhält 9,10-Epoxystearinsäure-n-hexvlester als wenig gefärbtes 01 mit einem Epoxy-Sauerstoffgehalt von 3,80% (Ausbeute 220/0). Es ist mit Polyvinylchlorid verträglich und wirkt auf dieses nicht nur weichmachend, sondern auch stabilisierend.The epoxy compounds made by the process of the invention are useful in making and modifying a wide variety of resinous products where the advantage of reactive epoxy groups is significant. The esters and nitriles serve in particular to soften and stabilize polyvinyl halides, polyvinylidene halides and chlorinated rubber, which deteriorate under the influence of light and heat. Heavy metal salts of the epoxidized acids, in particular the cadmium and lead salts, are also used as stabilizers for vinyl resin plastics EXAMPLE 1 A solution of 16.8 g (0.3 mol) of potassium hydroxide in 600 cc of anhydrous ethanol is added at room temperature to 44.7 g (0.1 mol) of a solution obtained by reacting oleic acid n-hexyl ester with tert. Butyl hypochlorite obtained in the presence of formic acid mixture of the n-hexyl esters of 9,10- and 10,9-chloroformoxystearic acid and stirred for 4 hours, a crystalline substance separating out. The reaction mixture is poured into 500 cc of water and extracted with 500 cc of benzene. The oil obtained is washed twice with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, then filtered and the filtrate on the steam bath in a vacuum e narrowed. This gives 9,10-epoxy-stearic acid-n-hexvlester as little colored 01 having an epoxy oxygen content of 3,80% (yield 220/0). It is compatible with polyvinyl chloride and not only has a softening, but also a stabilizing effect.
Beispiel 2 EineLösung von 59g (0,12 Mol) 13,14(14.13)-Formoxychlorbehetusäure-n-hexyles:tar (hergestellt aus. dem n-Hexylester der Erucasäure) in 75 g Äthanol wird unter Rühren im Eisbad auf 0 bis 5° C gekühlt. Innerhalb 30 Minuten setzt man eine Lösung von 19,8 g (0,35 Mol) Kaliumhydroxyd in 334 g Äthanol zu, rührt eine weitere Stunde bei 0 bis 5° C, gießt in Wasser ein, extrahiert mit Benzol und isoliert das Endprodukt wie im Beispiel 1. Man erhält 49,5 g eines C>les, das die Analysezahlen von 13,14-Epoxybehensävre-n; exyles:ter aufweist.Example 2 A solution of 59g (0.12 mol) 13.14 (14.13) -formoxychlorobehetuic acid-n-hexyl: tar (made from. The n-hexyl ester of erucic acid) in 75 g of ethanol is added with stirring Chilled to 0 to 5 ° C in an ice bath. A solution of 19.8 g (0.35 mol) of potassium hydroxide in 334 g of ethanol are added, and the mixture is stirred for a further hour at 0 to 5 ° C, poured into water, extracted with benzene and isolated the end product as in Example 1. 49.5 g of a C> les are obtained which have the analytical numbers of 13,14-epoxybeheneal-n; exyles: ter has.
Beispiel 3 Eine Lösung von 46 g (0,13 Mol) 9,10(10,9):-Formoxychlorstearonitril in 60 g Äthanol wird unter Rühren auf 0 bis 5° C gekühlt und innerhalb 50 Minuten mit einer Lösung von 22,4 g (0.4 Mol) Kaliumhydroxy d in 377,6 Äthanol versetzt. Man rührt weitere 50 Minuten bei 0 bis 5° C, isoliert das Endprodukt wie im Beispiel 1 und erhält 37g 9,10-Epo:xystearonitril (analytisch bestätigt).Example 3 A solution of 46 g (0.13 mol) 9.10 (10.9): - Formoxychlorostearonitrile in 60 g of ethanol is cooled to 0 to 5 ° C with stirring and within 50 minutes mixed with a solution of 22.4 g (0.4 mol) of potassium hydroxide in 377.6 ethanol. The mixture is stirred for a further 50 minutes at 0 to 5 ° C., and the end product is isolated as in the example 1 and receives 37g 9,10-Epo: xystearonitrile (analytically confirmed).
Beispiel 4 Man rührt eine Lösung von 67 g (0,25 Mol) Formoxy-Chlor-Sojabahilenöl in 100 ccm Äthanol, hält mittels Eisbad auf 0 bis 5° C, setzt innerhalb 1 Stunde eine; Lösung von 56,1 g (1,0 Mol) Kaliumhydxoxyd in 944 g Äthanol zu, läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht weiter. Das Reaktionsprodukt, epoxydiertes Sojaöl, wird in der beschriebenen Weise isoliert. Es ist mit Polyvinylchlorid völlig verträglich und hat eine ausgesprochen weichmachende Wirkung.Example 4 A solution of 67 g (0.25 mol) of formoxy-chloro-soybean oil is stirred in 100 cc of ethanol, kept at 0 to 5 ° C by means of an ice bath, sets within 1 hour one; A solution of 56.1 g (1.0 mol) of potassium hydroxide in 944 g of ethanol is allowed to rise to room temperature heat and stir overnight. The reaction product, epoxidized soybean oil, is isolated in the manner described. It is completely compatible with polyvinyl chloride and has a pronounced emollient effect.
Beispiel 5 Die Umwandlung der Acyloxy-Halogen-Verbindungen in die entsprechenden Epoxvverbindungen erfolgt mit stark basiechen Anionenaustauscherherzen, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, etwas langsamer als mit Alkalihydroxyden, aber diese Methode ist zuverlässig und zweckmäßig, wenn es sich um große Ansätze oder um besonders aktive Acylaxy-Halogen-Verbindungen handelt.Example 5 The conversion of the acyloxy halogen compounds to the corresponding epoxy compounds are made with strongly basic anion exchanger hearts, that contain quaternary ammonium groups, a little slower than with alkali hydroxides, but this method is reliable and useful when it comes to large approaches or particularly active acylaxy-halogen compounds.
9,10 (10,9) -Chlorformoxystearinsäure-2 - äthylbutylester wird mit einem stark basischen Anionena.:ustauscherharz zu Epo:xystearinsäure-2-äthylbutylester umgesetzt. Man verfolgt den Verlauf der Umsetzung durch Messungen des Gehalts an Epoxy-Sauerstoff. Man behandelt z. B. eine 20%ige Lösung des Chlorformoxystearinsäureesters in Methanol mit einem gepulverten :handelsüblichen stark basisdhenAnionenaustavscherharz, dlas:nach@derUSA.-Patentschrift2591573 durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt wurde, in. Mengen von. 250 g Harz auf 100 g Ester, wobei stets alles Harz der Methanollösung gleich zu Beginn zugesetzt wird.9.10 (10.9) -chloroformoxystearic acid-2-ethylbutyl ester is with a strongly basic anion exchange resin to Epo: xystearic acid-2-ethylbutyl ester implemented. The course of the conversion is followed by measurements of the content Epoxy oxygen. One treats z. B. a 20% solution of the chloroformoxystearic acid ester in methanol with a powdered: commercially available strong base anion exchange resin, dlas: nach@derUSA.-Patentschrift2591573 by reacting trimethylamine with a chloromethylated copolymer was produced from styrene and divinylbenzene, in. amounts of. 250 g resin to 100 g ester, with all resin from the methanol solution is added right at the beginning.
Annähernd 400/0 des Chlorformoxyesters sind bei 40° C in 1 Stunde, bei Rückflußtemperatur in 15 Minuten in den entsprechenden Epoxyester umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 40° C beträgt der Umsetzungsgrad annähernd 50%, nach 18 Stunden. bei 20 bis 25° C annähernd 65%.Approximately 400/0 of the chloroformoxy ester are at 40 ° C in 1 hour, reacted at reflux temperature in 15 minutes in the corresponding epoxy ester. After 2 hours at 40 ° C. the degree of conversion is approximately 50%, after 18 hours. at 20 to 25 ° C approximately 65%.
Beispiel 6 Man löst 37,7 g eines Gemisches aus 9,10- und 10.9-Acetoxychlorstearinsäure in 500 ccm Äthanol und 22,4 g (0,4 M01) Ätzkali in etwa 250 carn Äthanol, kühlt die Säurelösung in einem Eisbad und fügt unter lebhaftem Rühren innerhalb 90 Minuten die alkoholische Alkalilösung zu, läßt dann allmählich bis zur Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht weiter. Es bildet sich ein Gemisch aus 9,10-und 10,9-Epoxystearinsäure, das unter einem Druck von 15 inm praktisch äthanolfrei gemacht wird. Das in einer Ausbeute von über 80% erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von; 145 (Theorie=149).Example 6 37.7 g of a mixture of 9,10- and 10,9-acetoxychlorostearic acid are dissolved in 500 cc of ethanol and 22.4 g (0.4 M01) of caustic potash in about 250 carns of ethanol, cools the acid solution in an ice bath and add with vigorous stirring within 90 minutes the alcoholic alkali solution, then allowed to warm gradually to room temperature and stirs overnight. A mixture of 9,10- and 10,9-epoxystearic acid forms, which is rendered practically ethanol-free under a pressure of 15 inches. That in one Yield of over 80%, the product obtained has an acid number of; 145 (theory = 149).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1131346XA | 1954-10-12 | 1954-10-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1027655B true DE1027655B (en) | 1958-04-10 |
Family
ID=22347739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER17452A Pending DE1027655B (en) | 1954-10-12 | 1955-09-19 | Process for the production of epoxidized fatty acids, their esters or nitriles |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1027655B (en) |
| FR (1) | FR1131346A (en) |
| GB (1) | GB813991A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1295820B (en) * | 1959-04-22 | 1969-05-22 | Swift & Co | Plasticizer for vinyl halide polymers |
-
1955
- 1955-09-19 DE DER17452A patent/DE1027655B/en active Pending
- 1955-09-20 FR FR1131346D patent/FR1131346A/en not_active Expired
- 1955-09-28 GB GB2764055A patent/GB813991A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1295820B (en) * | 1959-04-22 | 1969-05-22 | Swift & Co | Plasticizer for vinyl halide polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB813991A (en) | 1959-05-27 |
| FR1131346A (en) | 1957-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1470029C3 (en) | Process for the preparation of thiaxanthene derivatives | |
| DE1468177A1 (en) | Peroxy compounds of 2-methylpentane-2,4-diol and process for their preparation | |
| DE1191367B (en) | Process for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids from alpha-oxycarboxylic acids | |
| DE2630981C2 (en) | 4-β, β-dichloro- and 4-β, β-dibromovinyl-3,3-dimethylbutyrolactones, processes for their preparation and their use for the preparation of esters of 3-β, β-dichloro or 3-β, β-dibromo-vinyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| DE1027655B (en) | Process for the production of epoxidized fatty acids, their esters or nitriles | |
| DE546141C (en) | Process for the production of ª ‡ -ª ‰ -unsaturated carboxylic acid esters | |
| DE1695136B2 (en) | Process for the preparation of 3-amino-5-methylisoxazole | |
| DE1126882B (en) | Process for the preparation of 1,2,4-triazolonen- (5) | |
| DE2151716A1 (en) | Process for the preparation of amino alcohol esters | |
| DE2459894A1 (en) | HYDROXY ETHER CARBOXYLATES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS COMPLEXING AGENTS AND DETERGENT BUILDERS | |
| EP0050870B1 (en) | Process for the manufacture of n-tert.-alkylamines or cycloalkylamines and formic acid esters | |
| DE1005062B (en) | Process for the preparation of cycloheptene- (1) -carboxylic acid- (1) or their esters | |
| DE728325C (en) | Process for the production of unsaturated nitro compounds | |
| DE1071072B (en) | Process for the preparation of saturated polyoxy fatty acids having 16-24 carbon atoms, their esters or nitriles which contain at least two adjacent hydroxyl groups | |
| AT163638B (en) | Process for the preparation of methylchlorophenoxyalkylcarboxylic acid compounds | |
| DE2827323A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HALOGENBUTENYL ACRYLATE | |
| DE1099528B (en) | Process for the preparation of substituted polyhalocyclopentadienes | |
| DE624331C (en) | Process for the production of high molecular weight glycols | |
| CH639081A5 (en) | OMEGA-HYDROXY- OR -ACYLOXY-ALKYL-GAMMA-BUTYROLACTONE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. | |
| AT203479B (en) | Process for the production of the new 2,3-epoxycyclopentanol and its ethers or esters | |
| EP0084329B1 (en) | Process for the production of 1,4-bis-(dicyanomethylene) cyclohexane | |
| DE898299C (en) | Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid | |
| DE1518246C (en) | Process for the production of sucrose esters of substituted stearic acids | |
| DE2226270A1 (en) | Olefinically unsaturated sulphonamides | |
| DE953794C (en) | Process for the preparation of AEthers of ª-oxyadipic acid dinitrile |