DE1027655B - Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsaeuren, deren Estern oder Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsäuren, deren Estern oder Nitrilen Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von epoxy dierten Fettsäuren, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, deren Estern oder Nitrilen zum Gegenstand. Das Verfahren vermeidet die übliche Anwendung von Persäuren; wie Peramei.sen- oder Peressigsäure.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine gesätti,gtc Fettsäure, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome und außerdem benachbarte Halogenatome und Acyloxygruppen enthält, deren Ester oder Nitrile, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eine starke Base, z. B. dass Hydroxyd eines,Alkalim-etaal,ls".einwirken läßt.
• Dlie Halogen-Acyloxy-Fettsäuren, -Esterund-Nitrile werden ihrerseits hergestellt durch Behandeln einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate mit einem tert. Alkylhypohalogenit in Gegenwart einer organischen Säure, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 054 814.
• Alle diese Verbindungen besitzen 16 bis 22 Kohlenstoffatome in der Säure- bzw. Nitrillcette bzw. im Säurerest des Esters und enthalten außerdem mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel in der - - einen Teil der Säurekette, X Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise Methyl, bedeuten kann.
• Die Säuren, Ester und Nitrile können bis zu drei solcher Gruppen in ihren Säureresten enthalten, da sie aus Säuren mit bis zu drei Doppelbindungen hergestellt werden. Die Acyloxy-Halogen-Fettsäuren, -Ester und -Nitrile, die zu den entsp.rechenden.Epoxyverbindungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung führen, sind Derivate der Öl-, Eruea-, Oleo,-stearin-, Linol-, Linolen-, Clupanodon-, Palmitol- und Palmitoleinsäure. Alle diese Säuren kommen in tieririschen und pflanzlichen Ölen und Fetten wie Talg und den Ölen von Sojabohnen, Baumwollsaat, Rapssaat, Safflor, Leinsaat, Sardinen vor. Sie sind durch Verseifung dieser Öle und Fette leicht erhältlich.
• Die erfindungsgemäß zu behandelnden Acyloxyhalogenester werden erhalten aus den genannten Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthyl-, Isopropyl-,.n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-01,t` 1-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylbutyl-, Lauryl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Phenyläthylalkohol; Glykolen., z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Dodekandiol-1,12; Polyalkylenglykolen, z. B. Diäthylenglyko.l, Triäthylenglykol; Glycerin; Pentaeryth.rit, sowie deren Isomeren und Homologen. Ebenso ist das Verfahren zur Herstellung epoxydierter tierischer und pflanzlicher Öle der obenerwähnten Art geeignet, wobei die Derivate solcher Öle, die eine Mehrzahl von Acyloxyhalogengruppen in den Säureresten besitzen, bevorzugt werden.
• Erfindungsgemäß wird die jeweils umzusetzende Acyloxy-Hadogen-Verbindung in einem Lösungsmittel - vorzugsweise einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Butanol - gelöst und' mit einer starken Base zur Reaktion gebracht. Der Begriff »starke Basen« umfaßt bekanntlich eine Gruppe von Verbindungen, die in Wasser nahezu vollständig unter Bildung von Hydroxylionen dissoziieren. Die bekanntesten starken Basen sind die Hydroxyde der Alkalimetalle. Es gehören aber auch quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie T rimethylbenzylammoniumhydroxyd, und, ferner auch solche Anionena,ustauscherharze dazu, die qua,ternäre Aininoniumhydroxylgruppen enthalten und trotz ihrer Unlöslichkeit OH-Gruppen freigeben. Harze dieser Art sind im Handel erhältlich und unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 540 985, 2 591573 und 2 614 099 beschrieben.
• Die Reaktion, durch die Acyloxy-Halogen- in Epoxygruppen umgewandelt werden, findet sowohl bei niedriger Temperatur (-10° C) wie bei hoher (150° C) statt, Sehr zweckmäßig ist es, `das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur zu halten. Da die Ester bei hoher Temperatur zur Hydrolyse neigen, empfiehlt sich im Fall der Ester die Wahl eines unter etwa 100° C siedenden Lösungsmittels und das Arbeiten .im Bereich von etwa 40 bis etwa 85° C.
• Im allgemeinen wird die Base im Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf von jeweils zwei Hydroxylgruppen je Acyloxy-Halogen-Gruppe angewandt. Da während der Reaktion die Acyloxygruppen und Halogenatome unter Bildung von entsprechender Salze der stark basischen Verbindungen abgespalten werden, bietet es keinen Vorteil, andere als nur die wohlfeileren Formoxy-Chlor- oder Acetoxv-Chlor-Derivate anzuwenden, obwohl auch die Verbindungen mit höheren Acyloxygruppen und mit Brom als Halogen sich leicht in die entsprechenden Epoxyverbindungen überführen lassen.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxvverbindungen eignen sich zur Herstellung und Modifizierung einer großen Vielzahl von harzartigen Produkten, wo der Vorteil der reaktionsfähigen Epoxygruppen ins Gewicht fällt. Die Ester und Nitrile dienen insbesondere zum Weichma,chen und Stabilisieren von Polyvinylhalogeniden" Po:lyvinylidenhalogeniden und Chlorkautschuk, die sich unter dem Einfluß von Licht und Wärme verschlechtern. Schwermetallsalze der epoxydierten Säuren, insbesondere die Cadmium- und Bleisalze, sind ebenfalls als Stabilisatoren für Vinylharzkunstmassen geeignet. Beispiel 1 Man gibt eine Lösung von 16,8 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxyd in 600 ccm wasserfreiem Äthanol bei Raumtemperatur zu 44,7 g (0,1 Mol) eines durch Umsetzung von Ölsäure-n-hexylester mit tert. Butvlhypochlorit in Gegenwart von Ameisensäure erhaltenen Gemisches der n-Hexylester von 9,10- und 10,9-Chlorformoxystearinsäure und rührt 4 Stunden., wobei sich ein kristalliner Stoff abscheidet. Man gießt das Reaktionsgemisch in 500 ccm Wasser und extraliiert mit 500 ccm Benzol. Das erhaltene Öl wird zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert und das Filtrat auf dem Dampfbad im Vakuum eingeengt. Man erhält 9,10-Epoxystearinsäure-n-hexvlester als wenig gefärbtes 01 mit einem Epoxy-Sauerstoffgehalt von 3,80% (Ausbeute 220/0). Es ist mit Polyvinylchlorid verträglich und wirkt auf dieses nicht nur weichmachend, sondern auch stabilisierend.
• Beispiel 2 EineLösung von 59g (0,12 Mol) 13,14(14.13)-Formoxychlorbehetusäure-n-hexyles:tar (hergestellt aus. dem n-Hexylester der Erucasäure) in 75 g Äthanol wird unter Rühren im Eisbad auf 0 bis 5° C gekühlt. Innerhalb 30 Minuten setzt man eine Lösung von 19,8 g (0,35 Mol) Kaliumhydroxyd in 334 g Äthanol zu, rührt eine weitere Stunde bei 0 bis 5° C, gießt in Wasser ein, extrahiert mit Benzol und isoliert das Endprodukt wie im Beispiel 1. Man erhält 49,5 g eines C>les, das die Analysezahlen von 13,14-Epoxybehensävre-n; exyles:ter aufweist.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 46 g (0,13 Mol) 9,10(10,9):-Formoxychlorstearonitril in 60 g Äthanol wird unter Rühren auf 0 bis 5° C gekühlt und innerhalb 50 Minuten mit einer Lösung von 22,4 g (0.4 Mol) Kaliumhydroxy d in 377,6 Äthanol versetzt. Man rührt weitere 50 Minuten bei 0 bis 5° C, isoliert das Endprodukt wie im Beispiel 1 und erhält 37g 9,10-Epo:xystearonitril (analytisch bestätigt).
• Beispiel 4 Man rührt eine Lösung von 67 g (0,25 Mol) Formoxy-Chlor-Sojabahilenöl in 100 ccm Äthanol, hält mittels Eisbad auf 0 bis 5° C, setzt innerhalb 1 Stunde eine; Lösung von 56,1 g (1,0 Mol) Kaliumhydxoxyd in 944 g Äthanol zu, läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht weiter. Das Reaktionsprodukt, epoxydiertes Sojaöl, wird in der beschriebenen Weise isoliert. Es ist mit Polyvinylchlorid völlig verträglich und hat eine ausgesprochen weichmachende Wirkung.
• Beispiel 5 Die Umwandlung der Acyloxy-Halogen-Verbindungen in die entsprechenden Epoxvverbindungen erfolgt mit stark basiechen Anionenaustauscherherzen, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, etwas langsamer als mit Alkalihydroxyden, aber diese Methode ist zuverlässig und zweckmäßig, wenn es sich um große Ansätze oder um besonders aktive Acylaxy-Halogen-Verbindungen handelt.
• 9,10 (10,9) -Chlorformoxystearinsäure-2 - äthylbutylester wird mit einem stark basischen Anionena.:ustauscherharz zu Epo:xystearinsäure-2-äthylbutylester umgesetzt. Man verfolgt den Verlauf der Umsetzung durch Messungen des Gehalts an Epoxy-Sauerstoff. Man behandelt z. B. eine 20%ige Lösung des Chlorformoxystearinsäureesters in Methanol mit einem gepulverten :handelsüblichen stark basisdhenAnionenaustavscherharz, dlas:nach@derUSA.-Patentschrift2591573 durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt wurde, in. Mengen von. 250 g Harz auf 100 g Ester, wobei stets alles Harz der Methanollösung gleich zu Beginn zugesetzt wird.
• Annähernd 400/0 des Chlorformoxyesters sind bei 40° C in 1 Stunde, bei Rückflußtemperatur in 15 Minuten in den entsprechenden Epoxyester umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 40° C beträgt der Umsetzungsgrad annähernd 50%, nach 18 Stunden. bei 20 bis 25° C annähernd 65%.
• Beispiel 6 Man löst 37,7 g eines Gemisches aus 9,10- und 10.9-Acetoxychlorstearinsäure in 500 ccm Äthanol und 22,4 g (0,4 M01) Ätzkali in etwa 250 carn Äthanol, kühlt die Säurelösung in einem Eisbad und fügt unter lebhaftem Rühren innerhalb 90 Minuten die alkoholische Alkalilösung zu, läßt dann allmählich bis zur Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht weiter. Es bildet sich ein Gemisch aus 9,10-und 10,9-Epoxystearinsäure, das unter einem Druck von 15 inm praktisch äthanolfrei gemacht wird. Das in einer Ausbeute von über 80% erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von; 145 (Theorie=149).

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Fettsäuren, deren Estern oder Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acyloxy-Halogen-Fett- Säuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren Ester oder Nitrile, die Gruppen der allgemeinen Formel enthalten, in der X Chlor oder Brom, R Wasserstoff oder iVIethyl sein kann, mit einer stark basischen Verbindung behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al.s, .stark basische Verbindung ein Alkalihydroxyd oder ein quaternäre Ammoniumhydroxylgruppen enthaltendes Anionenaustauscherharz verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester, wie Chlorformoxystearinsäurehexylester, als Ausgangsprodukt verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pflanzliches Ö1, wie Soja- oder Saffloröl, das im Säurerest Acyloxy-HalogenGruppen enthält, als Ausgangsprodukt verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Vlarkley, »Fatty acids« (1947), S.346.