DE1027050B

DE1027050B - Verfahren zur Herstellung von Papierstoff

Info

Publication number: DE1027050B
Application number: DEF16719A
Authority: DE
Inventors: Manfred Freud Dit Jean Herbert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-02-02
Filing date: 1955-02-02
Publication date: 1958-03-27
Also published as: NL113652C; GB780513A; FR1099015A; NL194436A; FR1114001A; US2952580A

Description

DEUTSCHES

In der Papierindustrie werden in der Regel als Zuschläge zum Zellstoff, dem Grundstoff des Papiers, verschiedene pulverisierte mineralische Stoffe, die Beschwerstoffe genannt werden, benutzt. Unter diesen dienen manche, wie das Kaolin oder der Talk, in erster Linie dazu, den Preis des Papiers herabzusetzen. Es ist auch bekannt, andere Beschwerstoffe, wie beispielsweise Titanoxyd (Ti O₂), zu verwenden, die dem Papierbrei als suspendierte Pigmente zugefügt werden. Diese Pigmente werden benutzt, um dem Papier eine größere Weiße und eine größere Undurchsichtigkeit zu geben. Der Preis dieser Beschwerstoffe liegt wesentlich höher als der des Zellstoffes selbst. Die Wirkung solcher Pigmente beruht darauf, die Zwischenräume zwischen den Fasern auszufüllen, um den Druck, der durch die Walzen ausgeübt wird, besser zu verteilen und die Gleichmäßigkeit des Papiers zu erhöhen. Das Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Fasern hat auch den Zweck, insbesondere wenn Stoffe mit hohem Brechungsindex, wie Titanoxyd, benutzt werden, die Undurchsichtigkeit des Papiers zu erhöhen, da diese Undurchsichtigkeit eine Funktion der Differenz des Brechungsindex zwischen den beiden Mitteln ist. Statt einer Differenz der Brechungsindizes von 0,5 zwischen Zellstoff und Luft (η Zellstoff = 1,51, η Luft = 1) erhält man eine Differenz von 1,1 bei der Benutzung von Titanoxyd (n Zellstoff = 1,51, η Titanoxyd = 2,6). Je mehr Beschwerstoffe man dem Papier zufügt, um so höhere Undurchsichtigkeit erreicht man. Das Einbringen eines hohen Gehaltes an Beschwerstoffen hat aber die Wirkung, daß es die mechanische Festigkeit des Papiers vermindert, was dazu nötigt, ein Papier größerer Stärke zu verwenden, das an sich schon eine höhere Undurchsichtigkeit haben würde.

Es ist andererseits bekannt, daß im Hinblick auf die geringe Affinität der verschiedenen pulverisierten Beschwerstoffe zum Zellstoff nur bis etwa 50°/₀ dieser Beschwerstoffe von den Fasern zurückgehalten werden, was einerseits die Folge hat, daß große Mengen dieser wertvollen Stoffe verlorengehen, andererseits dazu führt, daß durch diese mineralischen Stoffe die Siebe beschmutzt und die Walzen abgenutzt werden. Durch den Gegenstand der Erfindung sollen diese Nachteile beseitigt werden, während gleichzeitig das Papier eine Weiße und Lichtundurchlässigkeit erhält, die denen des nach bekannten Verfahren hergestellten Papiers gleichwertig sind, während der Preis wesentlich niedriger ist.

Es ist weiterhin bekannt, daß verschiedene Mikroorganismen, namentlich die Zellulose angreifenden Bakterien und Kleinpilze, jährlich Tausende von Tonnen Zellstoffasern zerstören, nämlich an Papier und Papierstoff, was die Vorratsbildung an solchen Stoffen über längere Zeiträume unsicher und unzweckmäßig macht. Bezüglich des Papiers wurde bereits vorgeschlagen, dieser Zerstörung dadurch vorzubeugen, daß im Laufe des Her-Verfahren zur Herstellung von Papierstoff

Anmelder:

Herbert Manfred Freud dit Jean Frasch,
Nanterre, Seine (Frankreich)

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Prinz-Georg-Str. 15

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. Februar, 9. April und 8. November 1954

Herbert Manfred Freud dit Jean Frasch,

Nanterre, Seine (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Stellungsverfahrens des Papiers oder des Papierstoffes antiseptische Stoffe, wie Borax, Salze von Kupfer, Quecksilber oder Blei oder Betanaphthol oder ähnlichen Substanzen, in mehr oder weniger großer Menge zugesetzt werden, je nach der angestrebten Antisepsis und der zu erwartenden Schimmelbildung. Diese Stoffe haben im allgemeinen keine Wirkung bezüglich der Qualität des Papiers und seiner mechanischen Eigenschaften.

Es ist ferner bekannt, Naphthenate, Oleate oder Resinate von Zink, Kupfer, Uran, Thorium, Cer und Nickel auf den Zellstoffasern niederzuschlagen, um dadurch die Fasern abweisend gegen Mikroorganismen zu machen. Dabei werden diese organischen Salze aus Emulsionen niedergeschlagen. Es ist auch bekannt, die Weiße des Papiers dadurch zu verbessern, daß saure Salze von Metallen, wie Barium, Zink, Blei, Titan oder Zirkonium, durch Kaliumcarbonat ausgefällt werden, wobei KaI-ziumcarbonat in das Papier gelangt.

Gegenstand der Erfindung ist dagegen ein Verfahren zur Herstellung von Papierstoff, bei dem die mineralischen Beschwerstoffe nicht in Form von Pulvern oder Niederschlagen in die Zwischenräume zwischen den Fasern in das Papier eingelagert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vielmehr in die Wässer der Papierfabrikation, d. h. in den Holländer oder die Bütte, eine Lösung einer Komplexverbindung eingebracht, die mindestens ein Oxyd eines vierwertigen Metalls der Gruppe Zr O₂, Ti O₂ oder Ce O₂ und mindestens eine Oxycarbonsäure enthält, wobei das Molekularverhältnis Säurerest der Oxycarbonsäure zu Metalloxyd in der komplexen Verbindung zwischen 1:1,2 und 1: 1,6 liegt. Aus dieser Lösung kann

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nach Einbringen in den Papierbrei die Ausflockung durch genannten Lösung angewandt, diesen Mangel, was in der

Hinzufügung eines mehrwertigen Kations, vorzugsweise Tat nicht vorherzusehen war.

durch Aluminiumsulfat, in mindestens der zur Fällung Die gemäß der Erfindung anzuwendende Lösung ausreichenden Menge bewirkt werden. Dabei kommt das vereinigt demnach folgende Vorteile: Sie macht das weiße und undurchsichtig machende Oxyd im Innern der 5 Papier _toder die Faser unverweslich, da sie keimtötend Faser selbst zur Ausflockung, und auf diese Weise wird der wirkt. Sie dient für das Papier als Leimmittel im Brechungsindex der Faser selbst geändert und sie dadurch Hinblick auf ihren Gehalt an Gelatine oder ähnlicher undurchsichtig gemacht. Die Wasser sollen dabei einen Leimsubstanz (Eigelb, Fischleim, Kasein oder andere PirWert von etwa 5 bis 7 haben, der durch allmähliche Eiweißarten). Sie erhöht die mechanische Festigkeit, Einleitung des mehrwertigen Kations, wie etwa durch i° sie verbessert die Weiße und Undurchsichtigkeit (im Aluminiumsulfat, bis zum Eintreten der Ausfällung der Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit chromhaltigen Komplexverbindung vermindert wird. Die Menge der zur Stoffen erhalten werden, deren Nachteil es ist, die ProFällung erforderlichen Kationen hängt von verschiedenen dukte gelblich zu färben).

Umständen (Anfangs-p_H-Wert der Wässer, Verunreini- Es ist sehr wesentlich, daß der Gehalt an zitronengungen, Menge der eingebrachten komplexen Verbin- 15 sauren Salzen zum Gehalt an Zr O₂ von entscheidender düngen) ab. Der Fachmann kann die erforderliche Menge Bedeutung ist. Es ist bekannt, daß die Zirkoniumsalze beispielsweise durch einige Versuche ermitteln. Als Oxy- imstande sind, Gelatine irreversibel auszuflocken, und es carbonsäure sind für das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls bekannt, daß die Alkalisierung eines Zirkoinsbesondere die Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinstein- niumsalzes, wie beispielsweise des Zirkoniumsulfats, säure und Milchsäure verwendbar, von denen die Zitronen- 20 beispielsweise durch Na₂ C O₃ zu einer Ausfällung des Zr O₂ säure am besten geeignet ist. Es sei hier darauf hinge- führt bei p_H-Werten von 2,2 bis 2,7, je nach der Konzenwiesen, daß die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen tration des Zirkoniumsalzes. Anderseits sind aber beVerfahrens darauf beruht, daß die metastabilen Komplex- kanntlich die Niederschläge von Zr O₂ und die Lösungen verbindungen in die Wässer der Papierfabrikation in Form von saurem Zirkonsulfat in einem Säureüberschuß oder von Lösungen eingebracht und mit dem Papierstoff ohne 25 in einem Alkalicitrat löslich und bilden eine Komplex-Ausfällung innig vermischt werden können, während die verbindung, die etwa 3 Moleküle Citrat auf 1 Molekül Ausfällung in einem weiteren Verfahrensschritt statt- Zr O₂ enthält (d. h. etwa das umgekehrte Molekularverfindet. An Stelle des Aluminiumsulfates kann dabei zur hältnis, als es in der Lösung nach der Erfindung vorge-Ausfällung auch ein anderer Elektrolyt mit mehrwertigen sehen ist). Aber weder das Niederschlagen des Zr O₂ noch Kationen, z. B. Thoriumsulfat, verwendet werden. Die 30 die erwähnten Komplexverbindungen sind imstande, die einfachen löslichen Salze des Titans und Zirkoniums oder Gelatine zum Ausflocken in Gelform zu bringen. Diese der Titan- und Zirkoniumverbindungen, wie die Sulfate Erscheinung wird im folgenden als »Gerbung« der GeIa- oder Chloride, sind nicht brauchbar, da sie in Flüssig- tine bezeichnet.

keiten mit einem p_H-Wert von 5 bis 7 nicht eingebracht Anderseits flockt, wenn der p_H-Wert der Lösung unter werden können, sondern schon bei einem p_H-Wert unter 2 35 5,5 liegt, diese sofort aus und ist unbrauchbar, während ausgefälltwerden.AndererseitssindverschiedeneKomplex- dagegen, wenn der p_H-Wert 7 übersteigt, die Lösung nicht salze des Titans oder Zirkoniums organischer Säuren fähig ist, die Gelatine zu »gerben«·. Es ist auch insbesonbekannt, in denen das Molekularverhältnis des Säure- dere überraschend, daß bei Einhaltung der erfindungsrestes zum Metalloxyd im Gegensatz zu dem vorstehend gemäßen Bedingungen und insbesondere des Molekularangegebenen Verhältnis in der Größenordnung von 2:1 4° Verhältnisses von Zitronensäure: Zr O₂ und des p_H-Wertes bis 6: 1 liegt. Es hat sich ergeben, daß diese bekannten man stabile Lösungen erhält, d. h. Lösungen, in denen Komplexsalze zu stabil sind und sich nicht durch Alu- weder eine Ausfällung des Zr O₂ noch eine Ausflockung miniumsulfat ausfällen lassen, so daß es erforderlich ist, der Gelatine auftritt, welche doppelte Ausfällung sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die angegebenen indessen von selbst und irreversibel einstellt, sobald die Molekularverhältnisse einzuhalten. Besonders vorteilhaft 45 Konzentration der Lösung sich über einen bestimmten ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, in den Wert hinaus ändert, wie im folgenden noch näher be-Papierbrei eine wäßrige Lösung einzubringen, die min- schrieben wird. Darüber hinaus wurde durch Unterdestens ein Zinksalz, mindestens ein Alkalisalz der suchungen festgestellt, daß, wenn man in eine Lösung der Zitronensäure sowie Gelatine oder einen ähnlichen Eiweiß- beschriebenen Art Weißbeschwerstoffe, beispielsweise leim enthält, wobei der p_H-Wert dieser Lösung zwischen 5° Titanoxyd, einbringt, diese Beschwerstoffe in Suspension 5,5 und 7, vorzugsweise zwischen 5,75 und 6,5, liegt und bleiben, die offensichtlich stabiler ist als gewöhnlich, so das molare Verhältnis von Citrat: Zr O₂ = 1: 2,9 bis 1:3,4 daß sie in wesentlich geringeren Mengen und unter beträgt. Dabei soll die Gesamtmenge des Zirkoniumsalzes günstigeren Bedingungen verwendet werden kann, um unterhalb der durch die Löshchkeitsgrenze bedingten mindestens gleichwertige Ergebnisse zu erzielen. Gegen-Menge liegen und der Anteil Gelatine unter dem Anteil, 55 stand der Erfindung ist deshalb ferner ein industrielles der eine meßbare Trübung der Lösung erzeugt. Erzeugnis, das auf einer Suspension von Weißbeschwer-Die Lösung kann ferner gegebenenfalls ein Alkalisalz stoffen bekannter Art in der erfindungsgemäßen Lösung enthalten in solcher Menge, die ausreicht, um die eigene besteht.

Azidität des Zirkoniumsalzes zu neutralisieren und den Bei der Herstellung der Lösungen der komplexen Salze p_H-Wert der Lösung auf die vorstehend angegebenen 60 nach der Erfindung geht man von einem löslichen Salz Werte zurückzuführen. Diese speziellen Lösungen flocken aus, beispielsweise von sauremZirkonsulfat oder von einem von selbst aus ohne Hinzufügung irgendeines Stoffes, Titansulfat in der nach der Löslichkeit höchstmöglichen einfach durch eine Veränderung der Konzentration im Konzentration. Man kann jede Konzentration anwenden; Augenblick der Fällung. Es ist bekannt, daß Gelatine, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es am zweck-Eigelb oder ähnliche Eiweißstoffe, die in der Papier- 65 mäßigsten, gesättigte Lösungen zu verwenden. Man fügt Industrie zur Leimung gewisser Qualitätspapiere ver- zu diesen Lösungen von Zirkonium- oder Titansalzen wendet werden, den Nachteil haben, daß sie einen ausge- Zitronensäure oder ein zitronensaures Salz des Natriums zeichneten Nährboden für Mikroben und andere Keime oder eine andere Oxysäure oder deren Alkalisalz im Verbilden und zu teilweise leicht zerstörbaren Erzeugnissen hältnis von 1 Mol Zitronensäure oder Natriumeitrat auf führen. Indessen verliert die Gelatine, in der vorstehend 70 2 bis 6 Mol des Titan- oder Zirkoniumsalzes (es ist vorteil-

5 6

haft, dabei vorzugsweise die oben angegebenen Grenzen werden hinzugefügt: 18 kg Ti O₂ in Pulverform. In den

einzuhalten). Man fügt schließlich eine Lösung von zweiten werden hinzugefügt: 181 einer Lösung eines

Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat bei, um den komplexen Titansalzes, die insgesamt 1 kg Ti O₂ enthält.

p_H-Wert der Lösung auf 5 bis 7 zu erhöhen. Es bildet Es wurde Papier hergestellt von je 44 g/m² und folgende sich dabei eine Niederschlag, der sich von selbst nach einer 5 Prüfergebnisse erhalten:

gewissen Zeit wieder auflöst. Diese Lösung kann, wenn Weiße·
nicht unbegrenzte Zeit, so doch mindestens 6 Monate auf- '

bewahrt werden, was darauf hinweist, daß sie metastabil .^{m a r}" ψ[·

ist. Diese Lösungen, einmal hergestellt, enthalten im all- im ±<all JNr. Z 87,5.

gemeinen 2 bis 6% Zirkoniumoxyd oder Titanoxyd. Wie i° Reinheit:

bereits erwähnt, werden sie in den Holländer oder die j_m p_ajj j^r 1 η 33

Bütte vor oder nach dem Einbringen des Papierstoffes j_m p_ajj j^_r' 2 n'91'

gegeben, vor oder nach der Zugabe der verschiedenen '

Füllstoffe, vor oder nach der Zugabe der Harze, aber Undurchsichtigkeit:

stets vor der Zugabe des Aluminiumsulfats oder eines 15 Im Fall Nr. 1 85

gleichwertigen Fällmittels. Versuche haben gezeigt, daß i_m p_an N_r_ 2 84*5.

durch die erfindungsgemäße Fällung von Oxyden, wie

Zr O₂, Ti O₂ oder Ce O₂, im Inneren der Faser eine Es werden also hier wieder die gleichen Ergebnisse

Undurchsichtigkeit erlangt wird, die sonst nur durch die erhalten wie mit der 18fachen Menge Ti O₂ in Pulverform. 10- bis 40fache Menge der pulverisierten Oxyde erreicht 20 Bei der Verwendung von Lösungen, die Gelatine oder

würde. Während man beim Einbringen mineralischer, eine ähnliche Leimsubstanz enthalten, kann die Lösung

selbst stark undurchsichtig machender Beschwerstoffe, erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden: wie Ti O₂ oder Zn S, mit einem Prozentgehalt von 2 bis a) Herstellung einer wäßrigen Lösung aus Zirkonium-

20 °/₀, berechnet auf das Trockengewicht des Papierbreies, salz und einem Alkalicitrat mit einem p_H-Wert zwischen rechnen muß, genügt bei Anwendung der erfindungs- 25 5,5 und 7.

gemäßen komplexen Lösungen, die innerhalb der Faser b) Einbringen der Gelatine in diese Lösung. Es ist

ausflocken, ein Zusatz von 0,05 bis 1 ⁰J₀, gerechnet auf dabei wichtig, zuerst eine stabile Lösung des komplexen

das Trockengewicht des Papierbreies. Man erkennt daraus zitronensauren Salzes des Zirkoniums zu erhalten, die

die sich ergebende Einsparung an verhältnismäßig teuren fähig ist, die Gealatine zu »gerben«. Pigmentstoffen. Selbstverständlich kann mit diesem 30 Zu diesem Zweck gießt man in eine Lösung eines oder

Undurchsichtigmachen durch die Imprägnierung der mehrerer Zirkoniumsalze (nicht umgekehrt) entweder ein

Faser auch eine Zugabe von Beschwerstoffen nach den Citrat oder eine Lösung, die aus Na C O₃ und Natriumeitrat

bekannten Verfahren kombiniert werden, was die Wirkung besteht, im Verhältnis von 1 Mol Citrat auf 2,9 bis 3,4 Mol

hat, daß die Weiße und Undurchsichtigkeit des Papiers ZrO₂ oder auf 1 g Citrat 1 bis 1,15 g ZrO₂. Die entnoch weiter erhöht wird. 35 stehende Komplexverbindung ist nicht sogleich kalt lös-

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele er- lieh. Es dauert eine gewisse Zeit, die bei einem Molekularläutert werden: verhältnis von 1: 3,4 5 Minuten beträgt und bei einem Beisüiel 1 Molekular verhältnis von 1 : 2,9 bis zu 48 Stunden ansteigt,

um ein im Hinblick am die Trübungsmessung vollständig

Zwei Holländer enthalten je 250 kg Fasertrocken- 40 klares Produkt zu erhalten. Das Carbonat wird entweder

substanz, bei einer Stoffdichte von 4 % in Wasser. In den nach dem Citrat oder gleichzeitig mit diesem hinzugefügt

ersten werden hinzugefügt: 6 kg Ti O₂ in Pulverform. In in einem solchen Mengenverhältnis, daß der p_H-Wert der

den zweiten werden hinzugefügt: 2 kg Ti O₂ in Pulver- erhaltenen Lösung etwa zwischen 5,5 und 7, vorzugsweise

form und 41 einer Lösung eines komplexen Zirkonium- zwischen 5,75 und 6,5, liegt. Die Menge des in der Lösung

salzes der Zitronensäure, enthaltend insgesamt 13Og 45 enthaltenen Zirkoniumsalzes ist nur durch die Löslich-

Zr O₂. Aus diesem Papierstoff wurden Papiere von je keitsgrenze dieses Salzes begrenzt. Man kann gemäß der

67 g/m² hergestellt und nach den Prüfvorschriften der Erfindung das Natriumcarbonat durchNatriumbicarbonat

»International Commission on Illumination« (I.C.I.-Vor- oder ein anderes Salz der Alkalimetalle mit einem p_H-Wert

Schriften, Cambridge, England, 1931, beschrieben in dem über 7 ersetzen, das in einer solchen Menge zugegeben

Werk von Casey: Pulp and Paper, Bd. II, S. 880 bis 887) 50 wird, die ausreicht, um die Azidität des Zirkoniumsalzes

folgende Eigenschaften festgestellt: selbst zu neutralisieren und den p_H-Wert derLösung auf die

Weiße· angegebenen Werte zu bringen. Ist die Lösung des kom-

^. „, „- plexen zitronensauren Salzes des Zirkoniums nach der

„ .. ^r' _ ai'da' Trübungsmessung vollständig geklärt, so folgt als zweiter

im ta.ll JS, r. - öo.w. ₅₅ Verfahrensabschnitt das Einbringen der Gelatine in die

Reinheit: Suspension. Man nimmt vorzugsweise, insbesondere wenn

Im Fall Nr 1 O 64 ^{man e}*^{n we}^^es Erzeugnis erhalten will, farblose Gelatine,

im Fall Nr' 2 0*28' deren wäßrige Lösungen einen p_H-Wert von etwa 6 haben.

Wenn der p_rl-Wert der Gelatine nicht zwischen 5,5 und 7

Undurchsichtigkeit: 60 liegt, so bringt man ihn auf diesen Wert durch Zufügung

Im Fall Nr. 1 81,9, einer entsprechenden Menge schwacher Säure oder Base.

im Fall Nr. 2 81,6. Man kann zu der Lösung des Zirkoniumsalzes nicht

beliebige Mengen Gelatine hinzufügen, sondern die Kon-

Wie daraus ersichtlich, ergeben 130 g Zr O₂ niederge- zentrationen sind im Gegenteil sehr genau begrenzt. Als schlagen in der Faser gleiche oder selbst bessere Ergeb- 65 Indikator für die Grenzmenge der hinzuzufügenden GeIa-■nisse als 4 kg Ti O₂ in Pulverform. tine kann man sich einer Messung der Trübung bedienen, . -ίο die die Lösungen erleiden und die ein Zeichen dafür sind, ei spie - daß die Komplexverbindung aus Gelatine und Zirkonium-Zwei Holländer enthalten je 250 kg Trockensubstanz, verbindungen gerade auszufallen beginnt. Auf Grund bei einer Stoffdichte von 4% in Wasser. In den ersten 70 eines solchen Versuches kann man eine Gelatinemenge

wählen, die unter derjenigen liegt, die diese Trübung hervorruft. Diese Gelatinemenge, die man einer bestimmten Komplexverbindung höchstens zusetzen darf, ändert sich einerseits mit der Konzentration des Zirkoniumsalzes in der Lösung, anderseits mit der Menge an zitronensauren Salzen, die vorher in diese Lösung eingebracht wurden, und schließlich auch mit der Verdünnung der Lösung nach der Bildung der Komplexverbindung aus zitronensaurem Salz und Zirkonium.

So können auf 100 cm³ einer Lösung, die anfänglich die in den Spalten 2 und 3 angegebenen Bestandteile enthalten, die in Spalte 5 angegebenen Mengen an Gelatinelösung zugefügt werden.

1	2	3	4	5
				An Gela
				tine kön
			Verdün	nen in
			nung mi'	Form
			Wasser	einer Lö
Lösung	ZrO₂- C⁶H³O⁷	Na₂CO₃- 5H₂O	vor Zu fügung de	sung von ^r 5 Ge
		m g	Gelatine	wichts
			im Ver	prozent
			hältnis	hinzu
			von	gefügt
				"werden
				ml
1	4,4	3,85	0	0,1
2	4,4	3,85	50%	1,1
3	4,4	3,85	100%	25,6
4	4,4	3,85	166%	46,75
5	4,4	3,85	300 %	147
6	4,4	3,85	700%	>367
7	4,4	3,96%	0	25,6
8	4,4	3,96%	50%	34,9
9	4,4	3,96%	100%	55
10	4,4	3,96%	166%	128,4
11	4,4	3,96%	300%	>367
12	4,4	4,08	0	51,5
13	4,4	4,08	50%	73,5
14	4,4	4,08 o/_o	100%	220
15	4,4	4,08 %	166%	>367
16	4,4	4,2%	0	91,3
17	4,4	4,2%	50%	147
18	4,2%	4,2%	100 %	>367
19	2,2	1,925	0	5
20	2,2	1,925	50%	6,6
21	2,2	1,925	ioo%	11
22	2,2	1,925	300%	27,5
23	2,2	1,98	0	12,65
24	2,2	1,98	50%	16,5
25	2,2	1,98	100%	26,4
26	2,2	1,98	300%	>220
27	2,2	2,04	0	24,75
28	2,2	2,04	50%	29,7
29	2,2	2,04	100%	57,2
30	2,2	2,04	300%	>220
31	2	2,1	0	42,35
32	2,2	2,1	50%	61
33	2	2,1	100%	>220
34	14	0,99	0	0,55
35	1,1	0,99	100%	2,75
36	1,1	1,02	0	1,1
37	1,1	1,02	100%	6,6 f
38	1,1	1,05	0	7,7
39	1,1	1,05	100%	52,8

Man sieht aus dieser Tabelle, daß z. B. die Lösungen 11, Verhältnisses von Zirkoniumsalz und Citrat, d. h., sie enthalten 1,1% ZrO₂ und 0,99% Citrat. Dennoch kann man zu 100 ecm der Lösung 11 mehr als 367 ecm der 5%igen Gelatmelösung hinzufügen, ohne eine meßbare Trübung zu erhalten. Bei der Lösung 25 erhält man bei 2,4 ecm Gelatine und bei der Lösung 34 schon bei 0,55 ecm Gelatine eine Trübung. Man kann daher gemäß der Erfindung Lösungen herstellen, die veränderliche Mengen an Gelatine bei gleicher Konzentration der Zirkoniumverbindung enthalten und stets befriedigende Ergebnisse erzielen. Man erkennt ebenfalls aus diesen Zahlen, daß sie sich für eine Konzentration an Zirkoniumsalz und Citrat regelmäßig mit der Verdunstung des Lösungswassers ändern. Beispielsweise vermindert sich bei den Lösungen 5, 4, 3, 2 und 1 die Mindestmenge an Gelatine, die von 100 ecm der Zirkoniumsalzlösung gegerbt werden kann, mit der Änderung der Konzentration an ZrO₂ von 147 bis auf 0,1 ecm ganz im Gegensatz zu dem, was von vornherein zu erwarten wäre. Man erkennt schließlich auch an diesen Zahlen, daß geringe Änderungen in der auf eine bestimmte Menge ZrO₂ hinzugefügten Menge Citrat, wie beispielsweise in den Lösungen 2, 8, 13 und 17, in denen die Citratmenge von 1,925 auf 2,1 % sich ändert (demnach eine Änderung von etwa 8%), ejne Änderung der Gelatinemenge bewirkt wird, derart, daß man vor Eintreten einer meßbaren Trübung 1,1 bis 147 ecm hinzufügen kann. Man kann daher die Zufügung sehr verschiedener Gelatinemengen vorsehen, ohne daß eine Ausflockung eintritt, obwohl die Komplexverbindung verdünnt ist, und mit der Sicherheit einer irreversiblen Ausflockung des Zirkons und der gegerbten Gelatine rechnen, sobald man einen Teil des Lösungswassers verdampft.

Es ist offensichtlich, daß zur Konservierung der vollkommen stabilen Lösungen viel weniger Gelatine ausreicht als bis zum Eintreten einer meßbaren Trübung. Man wird sich beispielsweise mit 25% dieser Menge begnügen. Das Verhältnis kann im übrigen von 2 bis 90 % variieren. Wenn man beispielsweise die Lösung 5 bereitet, d. h. eine Lösung, die 1,1 % ZrO₂ und 0,96% Citrat enthält, und wenn man nur 20 ecm Gelatine von 5 Gewichtsprozent (1 g Gelatine) an Stelle von 147 ecm hinzufügt, so wird die Lösung stabil bleiben. Ehe man aber die Papierfasern od. dgl. imprägniert, wird die Lösung eingedampft, bis zwei Drittel des Wassers ausgetrieben sind, so daß man in diesem Fall die Lösung 2 erhält, d. h. eine Lösung, die 3,3% ZrO₂ und 1,99% Citrat enthält mit 3 · 1 = 3 g Gelatine. Die Komplexverbindung aus Gelatine und Zirkoniumverbindungen wird sofort ausgefällt, denn bei der Lösung2 genügen 1,1 ecm Gelatine von 5%, d.h. 0,055 g, um eine meßbare Trübung zu erhalten.

Ein Beispiel zur Herstellung einer solchen Lösung, ihrer Behandlung und Anwendung wird im folgenden zur Erläuterung beschrieben:

Zu 11 einer Lösung mit 5 % saurem Zirkoniumsulfat, die 22% Zirkoniumdioxyd vom p_H-Wert 1,7 enthält, werden 52,5 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 20 % Trinatriumcitrat, 10% Na₂CO₃ und 5% NaHCO₃ enthält. Man erhält eine Lösung mit dem p_H-Wert 6,2. Wenn man diese Lösung mit einer 5 %igen Gelatinelösung titriert, sind 52,8 ecm der Gelatinelösung erforderlich, um eine meßbare Trübung zu erhalten. Ein Drittel dieser theoretisch erforderlichen Menge, nämlich 17,6 ecm, ergibt eine stabile Lösung gemäß der Erfindung. Die erhaltene Mischung enthält dann auf 11 Lösung 10,3 g ZrO₈, 9,8 g Citrat und 0,82 g Gelatine, das sind ungefähr 1 % ZrO₂, 1% Citrat und 0,08% Gelatine. Ein Blatt Papier mit 50% Feuchtigkeitsgehalt und einer Undurchsichtigkeit von 56%, das durch Anfeuchten mit dieser Lösung be-

25 und 34 vollständig identisch sind bezüglich des Mengen- 70 handelt und getrocknet wurde, zeigt nach dem Versuch:

1. es ist unverweslich geworden,

2. seine mechanische Festigkeit hat um 30% zugenommen,

3. seine Undurchsichtigkeit ist vor 56 % auf 77 % erhöht. Es sei bemerkt, daß die Behandlung auf verschiedene

Weise durchgeführt werden kann. Das vorstehende Beispiel erwähnt die Möglichkeit der Anfeuchtung. Im Falle eines Papierbreies oder von Fasern, die in Wasser suspendiert sind, genügt es, dem Papierbrei oder der Suspension eine Menge der erfindungsgemäßen Lösung zuzufügen, die auf Grund des Gehaltes an Papierstoff, an Fasern oder anderem suspendiertem Material berechnet wird, wobei die aktiven Stoffe der Lösung die Tendenz haben, sich auf dem Papier, den Fasern od. dgl. festzusetzen. Diese Menge wird in jedem Fall bestimmt nach dem angestrebten Zweck und dem zu behandelnden Material.

Zur Erläuterung, daß durch die Benutzung der erfindungsgemäßen Lösung die gleichen Ergebnisse mit beträchtlich verringerten Mengen an weißen Beschwerstoffen bekannter Art erreicht werden, dienen die folgenden Versuchsergebnisse: Diese Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von TiO₂ als Beispiel eines weißen Beschwerstoffes.

In sieben gleichen Prüfgefäßen wurden sieben Lösungen mit Titanoxyd angesetzt und die Stabilität dieser Lösungen durch Beobachtung ihrer Sedimentation gemessen.

Erstes Prüfgefäß: Suspension von 10 Gewichtsprozent TiO₂ in Wasser. Im Laufe von 1 Minute ist das gesamte TiO₂ auf den Grund des Prüfgefäßes gesunken, und das überstehende Wasser ist klar.

Zweites Prüfgefäß: Suspension von 1 Gewichtsprozent TiO₂ in Wasser. Im Laufe von 5 Minuten wurde die gleiche Erscheinung beobachtet wie beim ersten Prüfgefäß.

Drittes Prüfgefäß: Suspension von 0,1 Gewichtsprozent TiO₂. Die gleiche Beobachtung wie vorher, jedoch nach 15 Minuten Dauer.

Viertes Prüfgefäß: Suspension von 10 Gewichtsprozent TiO₂ in einer Lösung, die auf 1 1 200 cm³ einer Gelatine-Zirkonium-Lösung gemäß der Erfindung enthält (mit 0,37% ZrO₂ und 0,05% Gelatine). Nach Ablauf von 48 Stunden war erst die Hälfte des TiO₂ auf den Grund des Prüfgefäßes gesunken. Der Rest befand sich noch in Suspension. Die Suspension ist demnach sehr stabil.

Fünftes Prüfgefäß: Suspension von 1 Gewichtsprozent TiO₂ in einer Lösung, die auf 1 1 20 cm³ der gleichen Gelatine-Zirkonium-Lösung enthält wie Prüfgefäß 4 (0,0379% ZrO₂ und 0,005% Gelatine). Nach Ablauf von 24 Stunden war etwas weniger als die Hälfte des TiO₂ am Boden abgesetzt, der Rest blieb ständig in Suspension.

Sechstes Prüfgefäß: Suspension von 0,1 Gewichtsprozent TiO₂ in einer Lösung, die auf 112 cm³ der gleichen Gelatine-Zirkonium-Lösung enthält (0,0037% ZrO₂, 0,0005% Gelatine). Dieselbe Beobachtung wie im fünften Prüfgefäß.

Siebentes Prüfgefäß: Die vorstehenden Versuche zeigen, daß schon sehr geringe Mengen der Gelatine-Zirkonium-Lösung, nämlich in der Größenordnung von einigen mg/1 zu einer Suspension von Titanoxyd hinzugefügt, deren Stabilität sehr weitgehend ändern. Um sicherzustellen, daß diese Änderung der Stabilität nicht allein auf die Anwesenheit der Gelatine in der zugesetzten Lösung zurückzuführen ist und diese Gelatine für sich allein die Ti O₂-Disperation stabilisiert, wurde im siebenten Prüfgefäß eine Suspension von 1 % Ti O₂ in einer Lösung, die 0,605% Gelatine enthielt, angesetzt (entsprechend der Lösung iin Prüf gefäß 5, aber ohne ZrO₂). Nach Ablauf von 3 Stunden war die Halite des TiO₂ auf den Grund gesunken, und nach 12 Stunden war das gesamte TiO₂ abgesetzt und die darüberstehende Lösung vollständig klar. Dies zeigt deutlich, daß die Eigenschaft, stabile Suspensionen mit den Weißbeschwerstoffen zu bilden, eine spezielle Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gelatine-Zirkonium-Lösung ist.

Durch die Erfindung wird in der Papierindustrie die Möglichkeit geschaffen, praktisch jeglichen Verlust an Weißbeschwerstoffen zu vermeiden, wesentlich niedrigere Selbstkostenpreise zu erzielen bei mindestens gleicher Qualität bezüglich Weiße und Undurchsichtigkeit und bei erhöhter Zerreißfestigkeit, wozu noch die beschriebene keim- und pilztötende Eigenschaft kommt.

Die Verluste betrugen früher bei TiO₂ beispielsweise bis zu 50% des in den Holländer eingebrachten TiO₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stoffwasser im Holländer oder in der Bütte eine Lösung einer Komplexverbindung zugesetzt wird, die mindestens ein Oxyd eines vierwertigen Metalls der Gruppe ZrO₂, TiO₂ und CeO₂ und mindestens eine Oxycarbonsäure enthält, wobei das Molekularverhältnis von Säurerest der Oxycarbonsäure : Metalloxyd in der gebildeten komplexen Verbindung zwischen 1:1,2 und 1: 1,6 liegt und die Komplexverbindung im Papierbrei durch Hinzufügung eines mehrwertigen Kations, vorzugsweise durch Aluminiumsulfat, in mindestens der zur Fällung ausreichenden Menge ausgeflockt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Papierbrei eine wäßrige Lösung eingebracht wird, die mindestens ein Zirkoniumsalz, mindestens ein Alkalisalz der Zitronensäure und Gelatine oder einen ähnlichen Eiweißleim enthält, wobei der p_H-Wert dieser Lösung zwischen 5,5 und 7, vorzugsweise zwischen 5,75 und 6,5, liegt und das molare Verhältnis von Citrat: Zr O₂ = 1 :2,9 bis 1 : 3,4 beträgt und die Gesamtmenge des Zirkoniumsalzes unterhalb der durch die Löslichkeitsgrenze bedingten Menge liegt und der Anteil Gelatine unter dem Anteil liegt, der eine meßbare Trübung der Lösung erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eines Zirkonium-, Titan- oder Cersalzes eine Oxycarbonsäure oder ein Alkalisalz einer Oxycarbonsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß aut 1 Mol der Säure oder des Alkalisalzes 2 bis 6 Mol des Zirkonium-, Titan- oder Cersalzes kommen, und daß daraufhin dieser Lösung eine Lösung eines Alkalisalzes in solcher Menge zugefügt wird, daß die Lösung einen p_H-Wert von etwa 5 bis 7 annimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei Verwendung eines Zirkoniumsalzes ein Verhältnis von Säurerest : Zirkoniumoxyd = 1 : 2,5 bis 1 : 4 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei Verwendung eines Titansalzes ein Verhältnis von Säurerest : Titanoxyd = 1 : 4,5 bis 1 : 6 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch Eingießen der Zitronensäure und gegebenenfalls eines Alkalisalzes oder einer Mischung dieser beiden Stoffe in eine Lösung eines Zirkoniumsalzes eine klare Lösung einer Komplexverbindung von Zirkoniumeitrat hergestellt wird,

709 957/247

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worauf der erhaltenen Lösung Gelatine zugesetzt Stephenson, J. Newell: Pulp and Paper Manu-

wird. facture, Bd. 2: Preparation of Stock for Paper, McGraw-

Hill Book Company, Inc., New York, Toronto, London,

In Betracht gezogene Druckschriften: 1952, S. 322;

Britische Patentschrift Nr. 450 733; 5 Casey, James P.: Pulp and Paper, Bd. I, Inter-

USA.-Patentschriften Nr. 2 080 437, 2 399 873; science Publishers, Inc., New York, 1952, S. 530 bis 533.