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Verfahren zum Stabilisieren von als Weichmacher dienenden Estern Weichmacher
müssen, -um ohne Nachteil für die Herstellung plastischer Massen verwendbar zu sein,
gegen die Wärmebehandlung, der sie im Laufe solcher Herstellungsverfahren unterworfen
werden, widerstandsfähig sein.
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Unter dem Einfluß erhöhter Temperatur zeigen sich bei den Weichmachern
häufig eine Acidität und eine Verfärbung, die sich auf das Aussehen und die Haltbarkeit
der mit ihnen hergestellten Produkte nachteilig auswiiken. b
Auf Grund dieser
Feststellungen hat man Prüfverfahren für die Haltbarkeit derartiger Weichmacher
entwickelt, die eine Messung der Temperaturbeständigkeit dieser Stoffe gestatten.
Diese Prüfverfahren beruhen auf der Messung der Aeidität und der Färbung nach einer
bestimmten Erhitzungsdauer des Weichmachers auf erhöhte Temperatur (im allgemeinen
zwischen 160 und 200z C).
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Ein anderes geeignetes Verfahren zur Bewertung der Stabilität von
Weichmachern ist in der Zeitschrift >,Analytical Chemistry« vom 4. November
1951, S. 1692,
beschrieben und besteht darin, daß man den Weichmacher eine
bestimmte Zeit in Gegenwart eines Filtrierpapiers auf höhere Temperatur erhitzt.
Die Prüfung der dabei eintretenden Färbung des Filtrierpapiers gestattet eine Schätzung
des Beständigkeitsgrades des Weichmachers.
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Die Mehrzahl der Weichmacher sind Ester, die in Gegenwart eines stark
sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, hergestellt werden. Nach
der Herstellung des Esters in fortlaufendem oder absatzweise durchgeführtem Betrieb,
£einer Nentralisation und dem Auswaschen oder einer sonstigen Behandlung erhält
man im allgemeinen einen als Weichmacher geeigneten Ester, der in bezug auf seine
Färbung und seine physikalischen und chemischen Eigenschaften die erforderliche
Beschaffenheit besitzt, dessen Wärmebeständigkeit jedoch gering ist, da er sich
unter dem Einfluß der Wärme infolge der Entwicklung einer starken Acidität sehr
stark verfärbt. Das bei dem obenerwähnten Prüfverfahren angewandte Papier nimmt
hierbei eine sehr dunkle Farbe an.
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Es %?# urde erkannt, daß diese Unbeständigkeit z. B. bei Verwendung
von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator auf die Gegenwart von neutralem Dialkylsulfat
zurückzuführen ist, welches beim Erhitzen des Esters auf hohe Temperatur dissoziiert
und Schwefelsäure in Freiheit setzt. Diese wirkt nun ihrerseits auf den Ester unter
Bildung saurer Zersetzungsprodukte ein.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein vollkommen beständiges Erzeugnis
erhalten kann, wenn man den Ester absichtlich einer Wärmebehandlung unterwirft -und
hierbei unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die entstehende Schwefelsäure unschädlich
gemacht wird. Der auf diese Weise von dem dissoziierbaren Dialkylsulfat befreite
Ester wird von den schwefelsäurehaltigen Produkten abgetrennt und ist dann beständig.
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Erfindungsgemäß muß die Wärmebehandlung- entweder in Gegenwart der
wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes einer schwachen Säure oder in Gegenwart eines
derartigen Salzes im trockenen Zustande, insbesondere von Natriumcarbonat, oder
in Gegenwart einer wäßrigen Alkalihvdroxv.dlösung oder in Gegenwart von Wasser allein
ausgeführt werden. In den drei ersteren Fällen wird die Schwefelsäure in dem Maße,
wie sie sich bildet, neutralisiert und dadurch unschädlich gemacht. Im Falle der
Behandlung in Gegenwart von Wasser allein wird die Schwefelsäure bei ihrer Bildung
in Lösung übergeführt und liegt dann in genügend geringer Konzentration vor, so
daß sie keine schädigende Wirkung auf den Ester mehr hervorbringt. Sodann wird das
säurehaltige Wasser durch Dekantieren abgetrennt. Nach einer endgültigen Neutralisation
ist der Ester dann von schädlichen Bestandteilen befreit.
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In jedem Falle muß man für eine innige Durchmischung des Esters mit
dem Wasser oder der alkalischen Lösung mittels eines Rührers, einer Pumpe oder auf
andere geeignete Weise Sorge tragen.
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Andererseits muß die Wärinebehandlung für eine Mindestdauer durchgeführt
werden, die von der Natur des zu behandelnden Weicbmachers und der Temperatur abhängt.
So muß die Behandlungsdauer bei Oktylphthalat z. B. bei einerTemperatur von
150'C mindestens 165 Minuten, bei 160'C mindestens
90 Minuten und bei 170'C
mindestens 1 Stunde betragen.
Das
so behandelte Produkt kann nach Trennung von dem Wasser, Waschen zur Entfernung
von gelöstem Alkali und Trocknen sodann auf höhere Temperatur erhitzt werden, ohne
daß sich eine Acidität oder eine Verfärbung zeigt.
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Das Behandlungsverfahren ist allgemein auf alle Weichinacher anwendbar,
die durch Veresterung eines Alkohols mit einer Carbonsäure hergestellt sind, z.
B. auf Butyl-, Oktyl- und Nonylphthalat, die Adipinsäureester, den Dicapronsäureester
des Triäthylenglykols usw.
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Für jeden dieser Stoffe können die günstigsten Bedingungen bezüglich
der Behandlungsdauer und -temperatur verschieden sein, man kann jedoch die allgemeine
Regel aufstellen, daß die Temperatur zwischen 70 und 180'C und die
Dauer, während der man die betreffende Temperatur in Kombination mit den anderen
oben angegebenenMitteln einwirken läßt, zwischen 1-/, und 5 Stunden liegen
muß.
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Man kann den Ester dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren sowohl
als Fertigprodukt, d. h. nach der Abscheidung des überschüssigen Alkohols,
des Wasserschleppmittels und des Katalysators, als auch in einer früheren Herstellungsstufe
(z. B. unmittelbar nach der Veresterung) in Gegenwart von Wasserschleppmittel, Wasser,
Katalysator und überschüssigem Alkohol oder Säure unterwerfen. In diesem Falle muß
man natürlich bei der Berechnung der anzuwendenden Menge an Neutralisations- und
bzw. oder Verdännungsmittel die Gegenwart des Katalysators und gegebenenfalls der
überschüssigen Säure berücksichtigen.
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Die obigen Angaben bezüglich Temperatur und der Kontaktzeit gelten
für ein absatzweise durchgeführtes Verfahren.
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Die Behandlung kann jedoch im Rahmen der Erfindung auch fortlaufend
in einer Vorrichtung durchgeführt weiden, welche die innige Berührung der beiden
Phasen gestattet.
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Die Wärmebehandlung und die Trennung des behandelten Esters vom Behandlungsmittel
können kontinuierlich in der Weise durchgeführt werden, daß man den Ester und das
Behandlungsmittel in eine auf die erforderliche Behandlungstemperatur erhitzte Zone
einführt, die eine der erforderlichen Behandlungsdauer entsprechende mittlere Weglänge
für das Gemisch aufweist, und in der das Gemisch in Bewegung gehalten wird, woi
auf man das behandelte Gemisch abkühlt und in seine Bestandteile zerlegt.
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In den Zeichnungen sind zwei'Vorrichtungen beispielsweise schematisch
dargestellt, mit denen das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann.
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In Fig. 1 ist die Wärmebehandlungszone durch ein Rohr
1 dargestellt, welches eines der Elemente eines Wärmeaustauschers bildet,
während das andere Element eine von Wasserdampf in der Richtung der Pfeile durchströmte
Heizschlange 2 ist. Das Rohr 1 gehört zu einem Kreislaufsystem, welches eine
Pumpe 3 enthält, die gleichzeitig eine Bewegung des Behandlungsgemisches
mit großer Geschwindigkeit und die Tuibulenz der Mischung bewirkt. Diese Mischung
besteht aus dem zu behandelnden Ester, der durch Leitung 4 eingeführt wird, und
dem Behandlungsmittel, welches durch Leitung 5 zugeführt wird. Beide Bestandteile
werden durch eine Pumpe 6
angesangt und dem Kreislaufsystem zugeführt.
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Nach dem Austritt aus dem Kreislaufsystem, welcher mit einer der Zufuhr
entsprechenden Geschwindigkeit erfolgt, läuft das Gemisch durch einen Kühler
7 und gelangt in einen Abscheider 8, wo der Ester sich von dem Behaudlungsreagens
trennt und aus welchem die getrennten Phasen durch die Leitungen 9 bzw.
10 abgezogen werden. Die in Fig. 2 schematisch dargestellte Vorrichtung unterscheidet
sich von der vorhergehenden Ausführungsforin dadurch, daß das Kreislaufsystein durch
einen mit Füllkörpern versehenen und von einem Heizmantel 12 umgebenen Turm
11 ersetzt ist.
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Im Falle einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist die Verweilzeit bei
Anwendung der gleichen Temperatur je nach der angewandten Ausführungsform verschieden.
Diese Kontaktzeit läßt sich durch Anwendung der aUgemeinen Formeln der chemischen
Kinetik bestimmen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens
behandelt man das Veresterungsrohprodukt mit einer Natriumcarbonatlösung. Diese
Lösung gestattet die gleichzeitige Neutralisation des Veresterungskatalysators,
während man beim Arbeiten mit Wasser noch eine nachträgliche Neutralisationsstufe
einschalten muß. Wie oben angegeben, kann man mitNatronlauge oder einer anderen
Alkalilauge arbeiten; dies hat jedoch den Nachteil, daß man große Sorgfalt anwenden
muß, damit nicht in gewissen Fällen eine teilweise Verseifung des Esters selbst
stattfindet. Aus diesem Grunde wird die Anwendung von Nati:iumcarbonat bevorzugt.
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Die drei oben bereits erwähnten Prüfverfahren für die Beständigkeit
des Esters sind folgende: 1. Entwicklung von Aeidität: Man bestimmt die ursprüngliche
Acidität (Anfangswert) eines Weichmacheresters inMilliniol je Liter und führt
sodann nach 2Stunden langem Erhitzen auf 160'C eine weitere Bestimmung (Endwert)
unter unmittelbarer Titration mit n/1 0-Natronlauge aus.
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2. Verfärbungsprüfung: Die Färbung des Weichmachers wird mit dem Lovibond-Tintometer
mit der 15-cm-Zelle gemessen. Nach 15 Minuten langem Erhitzen des Weichmachers
auf 180'C wird eine weitere Messung ausgeführt.
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3. Papierprobe: Ein Filtrierpapier wird 1 Stunde in
den auf 180'C erhitzten Weichmacher eingetaucht, worauf man die Farbe des
Papiers durch eine Reflexionsmessung mit dem Lovibond-Tintometer bestimmt.
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Beispiel 1
500 ccm Oktylphthalat mit den folgenden Eigenschaften:
Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,27; Endwert 3,5
Farbprüfung: Anfangswert
0,4 gelb + 0,1 rot Endwert 4,9 gelb + 1,1 rot Papierprobe:
8,5 gelb + 7 rot + 9 blau werden mit 100 ccm einer 101)/oigen
Natriumcarbonatlösung in einem geschlossenen Gefäß unter ständiger Bewegung
165 Minuten auf 150'C erhitzt.
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Nach dieser Behandlung wird das Phthalat dekantiert, mit warmem Wasser
gewaschen und durch Hindurchleiten von warmer Luft getrocknet. Nunmehr ausgeführte
Stabilitätsprüfungen ergeben folgende Werte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,2;
Endwert 0,8
Farbprüfung: Anfangswert 0,4 gelb + 0,1 rot Endwert 0,4
gelb + 0,1 rot Papierprobe: 0,6 gelb + 0,3 rot
Beispiel
2 500 ccm des im Beispiel 1 verwendeten Oktylphthalats werden mit
50 ccm 1 n-Natronlauge unter Bewegung 90 Minuten auf
160'C erhitzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man mit dem
so behandelten Phthalat die folgenden Prüfwerte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,14;
Endwert 0,75
Farbprüfung: Anfangswert 0,4 gelb + 0,1 rot Endwert
0,5 gelb + 0,1 rot Papierprobe: 0 8 gelb + 0,5 rot Es
ist festzustellen, daß 3,5 0/, des eingesetzten Octylphthalats bei dieser
Behandlung verseift wurden.
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Beispiel 3
Die Mischung des Beispiels 1 wird
1 Stunde bei 170'C
in Bewegung gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser
und Trocknen erhält man die folgenden Prüfwerte: Aeiditätsprüfung: Anfangswert 0,12;
Endwert 0,8
Farbprüfung: Anfangswert 0,5 gelb + 0,1 rot Endwert
0,6 gelb + 0,1 rot Papierprobe: 0,6 gelb + 0,3 rot Beispiel
4 Das in diesem Beispiel eingesetzte Oktylphthalat liefert vor der Behandlung die
folgenden Prüfwerte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,25, Endwert
5
Farbprüfung: Anfangswert 1,7 gelb + 0,6 rot Endwert
15 gelb+ 3 rot Papierprobe: schwarz Man mischt 500 ccm des
Phthalats unter Rühren mit 500 cem Wasser und hält das Gemisch
3 Stunden bei 150'C in Bewegung. Sodann wird die Oktylphthalatschicht
dekantiert und getrocknet. Hierauf erhält man die folgenden Prüfwerte: Aciditätsprüfung:
Anfangswert: 0,2; Endwert 2,2 Farbprüfung: Anfangsweit 1,4 gelb + 0,1 rot
Endwert 2 gelb + 0,2 rot Papierprobe: 0,8 gelb + 0,3 rot Beispiel
5
An der Austrittsseite einer kontinuierlichen Veresterungsvorrichtung erhält
man ein Gemisch aus 86 0/,) Oktylphthalat, 13 0/, Oktanol und
10/, Benzol. 360 1 dieses Gemisches werden mit 70 1 einer 150/,igen
Natriumcarbonatlösung je Stunde in ein Kreislaufsystem eingeführt, welches
1430 1 Fassungsvermögen besitzt und auf einer Temperatur von 175'C gehalten
wird. Beim Austritt aus dem Kreislaufsystem wird das Phthalat dekantiert, dann mit
heißem Wasser gewaschen, in einer Destillationskolonne zur Entfernung des Alkohols
und des Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf behandelt und schließlich in einer mit
Füllkörper-Ringen gefüllten Kolonne mit Heißluft getiocknet. Das so erhaltene Phthalat
ergibt bei der Papierprobe einen Wert von 0,6 gelb + 0,2 rot, während
das gleiche, nicht durch Erhitzen auf 175'C behandelte Phthalat bei der Papierprobe
einen Wert von 6 gelb + 3 rot liefert.
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Beispiel 6
Als Ausgangsstoff dient Oktyladipat, welches durch
Umsetzung von Adipinsäure mit einem Überschuß von Oktanol in Gegenwart von Schwefelsäure
hergestellt wurde. Dieses Produkt zeigt bei der Stabilitätsprüfung folgende Werte:
Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,6; Endwert5,1 Farbprüfung: Anfangswert 21
gelb + 4,2 rot Endwert 22 gelb + 5 rot Papierprobe: schwarz Dieser
Ester wird bei 170'C mit einem gleichen Raumteil Wasser 30 Minuten
behandelt, dann mit Natriumcarbonat neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Nunmehr
erhält man die folgenden Prüfwerte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,15; Endwert
1,75
Farbprüfung: Anfangswert 15 gelb + 2,4 rot Endwert
15 gelb + 3 rot Papierprobe: 6 gelb + 3 rot Wenn man
die Behandlung weitere 30 Minuten fortsetzt, erhält man die folgenden Werte:
Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,15; Endweit 1,25
Farbprüfung: Anfangswert
10 gelb + 2 iot Endwert 10 gelb + 2 rot Papierprobe:
2 gelb + 0,5 rot Beispiel 7
Als Ausgangsstoff dient ein Vei esterungsrohprodukt
aus Phthalsäureanhydrid und Butylalkohol, welches die folgende Zusammensetzung besitzt:
Diese Mischung enthält außerdem noch den Veresterungskatalysator.
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Wenn man dieses Veresterungsrohprodukt lediglich in der Kälte neutralisiert,
indem man 500 ccm desselben mit Butylphthalat ........... 80 Gewichtsprozent
Butanol ................ 20 Gewichtsprozent
100 ccm
einer 101)/,igenNatriumcarbonatlösung10 Minuten rührt, erhält man nach dem Dekantieren,
Waschen, Entfernen des überschüssigen Alkohols und Trocknen die folgenden Prüfwerte:
Aeiditätsprüfung: Anfangswert 0,15; Endwert 4,5 Farbprüfung: Anfangsweit
0,7 gelb 4- 0,2 rot Endwert 1 gelb + 0,5 rot Papierprobe: schwarz
Wenn man jedoch erfindungsgemäß 500 ccm des Veresterungsproduktes 4 Stunden
mit 100 ccm einer 100/,igen Natriumcarbonatlösung bei 80'C behandelt,
so erhält man die folgenden Prüfwerte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,1;
Endwert 2 Farbprüfung: Anfangswert 0,6 gelb + 0,3 rot Endwert
0,6 gelb + 0,3 rot Papierprobe: 1,4 gelb + 0,6 rot Führt man
die Behandlung im Verlaufe einer Stunde bei 130'C durch, so ergeben sich
die folgenden Werte: Aciditätsprüfung: Anfangswert 0,15; Endwert
1,5
Farbprüfung: Anfangswert 0,3 gelb + 0,1 rot Endwert
0,3 gelb + 0,1 rot Papierprobe: 1 gelb + 0,2 rot