CH333532A - Procédé pour rendre stable à la chaleur des esters plastifiants - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour rendre stable à la chaleur des esters plastifiants
 Pour pouvoir être utilisés sans inconvénient dans la fabrication des objets en résine plastifiée, les plastifiants doivent être capables de résister sans altération au traitement thermique qu'ils subissent au cours de la préparation de ces objets.



   Sous l'influence de la température, il se développe souvent, au sein des plastifiants, une acidité et une coloration qui ne sont évidemment pas sans inconvénient sur l'aspect et la conservation du produit fabriqué avec le mélange dans lequel ils entrent.



   A la suite de ces constatations, on a été amené à définir pour les plastifiants des tests de stabilité qui rendent compte de leur tenue vis-à-vis de la température.



   Ces tests sont basés sur la mesure de l'acidité et de la coloration au bout d'un temps déterminé de chauffage du plastifiant à une température élevée (généralement entre 160 et 2000 suivant les tests).



   Un autre moyen pratique de se rendre compte de la stabilité d'un plastifiant est décrit dans
Analytical Chemistry du 4 novembre 1951, page 1692, et consiste à chauffer le plastifiant pendant un certain temps à une température élevée, en présence d'un papier filtre. L'examen de la coloration du papier filtre permet d'apprécier le degré de stabilité du plastifiant.



   La plupart des plastifiants sont des esters et sont fabriqués en présence d'un catalyseur acide fort tel que l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques. Après la fabrication de l'ester, en continu ou en. discontinu,   sa-neutralisatlon    et les traitements par lavages ou autres, on obtient en général un ester plastifiant possédant toutes les qualités requises au point de vue de la coloration et des propriétés physiques et chimiques mais dont la stabilité thermique est faible, c'est-à-dire qui se colore très fortement sous l'influence de la chaleur en développant une forte acidité. En outre, le papier suivant le test décrit plus haut est d'une coloration très foncée.



     I1    a été reconnu que cette instabilité était due à la présence du produit neutre de réaction de l'alcool avec l'acide fort utilisé comme catalyseur, produit qui, lorsque l'ester est porté à haute température, se trouve dissocié et libère de l'acide fort.   Celui-ci,    agissant sur l'ester, provoque l'apparition de produits de décom  position    acides.



   La titulaire a trouvé que   l'on    pouvait obtenir un produit parfaitement stable en soumettant intentionnellement l'ester à un traitement  thermique et en ayant soin d'opérer dans des conditions telles que l'acide fort libéré soit rendu inoffensif. L'ester ainsi débarrassé du produit de réaction dissociable est séparé de l'acide fort libéré et se trouve désormais stable.



     L'invention    a pour objet un procédé pour rendre stables à la chaleur les esters plastifiants provenant de l'estérification d'un alcool par un acide et contenant, en quantités minimes, du produit neutre de réaction de l'alcool avec l'acide fort utilisé comme catalyseur d'estérification, caractérisé par le fait qu'on chauffe l'ester à une température et pendant un temps suffisants pour assurer la décomposition dudit produit neutre, la température étant comprise entre 70 et 1800 et la durée de chauffage étant comprise entre une demi-heure et 5 heures, ce traitement étant exécuté en présence d'un agent propre à rendre inoffensif l'acide fort mis en liberté par le chauffage, puis on sépare de   l'es-    ter l'acide fort ainsi libéré et rendu inoffensif.



   Le traitement thermique est donc effectué en présence d'un agent propre à rendre   inoffen-    sif l'acide fort libéré, c'est-à-dire par exemple soit en présence d'une solution d'un sel soluble d'acide faible, en particulier de carbonate de sodium, ou d'une base alcaline, soit en présence d'un tel sel à I'état sec, en particulier de carbonate de sodium sec, soit en présence d'eau. Dans les deux premiers cas, l'acide est neutralisé au    fur et à mesure de sa formation et devient t ainsi    inoffensif. Dans le cas du traitement en présence d'eau, l'acide est dissous dès sa formation et se trouve alors dans un état de concentration suffisamment faible pour ne pas avoir d'action nocive sur l'ester.   I1    est ensuite séparé par décantation. L'ester, après une neutralisation finale, s'en trouve pratiquement débarrasse.



   Dans tous les cas, il est indispensable d'assurer un contact intime entre l'ester et l'eau ou la solution alcaline, au moyen d'un agitateur, d'une pompe ou de tout autre moyen approprié.



   D'autre part, le traitement thermique doit être prolongé pendant un temps minimum qui dépend de la nature du plastifiant à traiter et de la température.



   C'est ainsi que pour le phtalate d'octyle par exemple, le temps d'exposition doit être d'au moins 165 minutes si la température est de 1500, de 90 minutes si elle est de 1600, d'une heure si la température est de   1700.   



   Le produit ainsi traité, séparé ensuite de l'eau, lavé pour l'élimination de l'alcali dissous, puis séché, peut être ultérieurement porté à une température élevée sans plus développer d'acidité ni de coloration.



   Le traitement est applicable, en général, à tous les plastifiants fabriqués par estérification d'un alcool par un acide, par exemple les phtalates de butyle, d'octyle et de nonyle, les adipates, le dihexanoate de triéthylène-glycol, etc.



   Pour chacun d'entre eux, les conditions optima du couple temps-température peuvent être différentes mais la température doit être comprise entre 70 et 1800 et le temps pendant lequel on fait agir la température en combinaison avec les autres moyens indiqués doit être compris entre une demi-heure et cinq heures.



   L'application du traitement peut être faite sur l'ester terminé, c'est-à-dire séparé de l'excès d'alcool, de l'entraîneur d'eau et du catalyseur, ou à un stade précédent de la fabrication (par exemple tout de suite après estérification) en présence d'entraîneur, d'eau, de catalyseur et d'excès d'alcool ou d'acide; il convient alors de tenir compte de la présence du catalyseur et, le cas échéant, de l'excès d'acide dans le calcul de la quantité d'agent de neutralisation et/ou de dilution à mettre en oeuvre.



   Les indications ci-dessus relatives à la température et au temps de contact sont valables pour une opération discontinue. Le traitement selon l'invention peut avoir lieu en continu dans un appareil permettant la mise en contact intime des deux phases.



   Le dessin annexé représente schématiquement, à titre d'exemples deux   disïpositifs    permettant l'exécution de l'invention.



   Dans le cas de la fig. 1, la zone de traitement thermique est définie par un tube 1 qui est   l'un    des éléments d'un échangeur de chaleur dont l'autre est un tube de chauffage 2 par  couru par de la vapeur dans le sens des flèches le tube 1   appartint    à un circuit comportant une pompe 3 qui assure le mouvement à grande vitesse en même temps que la turbulence du mélange de l'ester à traiter introduit par un tuyau 4 et du réactif de traitement introduit par un tuyau 5 à l'aspiration d'une pompe 6 alimentant le circuit.



   A la sortie de ce circuit, à un débit correspondant à l'alimentation, le mélange traverse un réfrigérant 7 pour se rendre à un décanteur 8 où l'ester est séparé du réactif de traitement, ceux-ci sortant respectivement par le tuyau 9 et par le tuyau 10.



   L'appareil schématisé   sur    la fig. 2 diffère du précédent, en ce sens que le circuit 1, 3 est remplacé par une tour 11, garnie de corps de remplissage et entourée d'une chemise chauffante 12.



   Dans le cas du traitement continu et pour une même température, le temps de séjour dans l'appareil sera différent suivant le mode de réalisation adopté. Ce temps de contact peut être déterminé par application des formules générales de la cinétique chimique.



   Le mode d'application préféré de l'invention est celui dans lequel on traite le produit brut de l'estérification et où on emploie une solution de carbonate de sodium ; en effet, cette solution permet la neutralisation simultanée du catalyseur d'estérification alors que, par l'emploi de l'eau, on ne serait pas dispensé de faire par la suite une neutralisation équivalente. L'emploi de la soude ou d'un autre alcali caustique est possible comme il est dit plus haut mais il présente l'inconvénient d'être délicat du fait que   l'on    risquerait, dans certains cas, de provoquer partiellement la saponification de l'ester plastifiant lui-même. C'est pourquoi c'est finalement à la technique au carbonate de sodium que la préférence doit être accordée.



   Avant de donner des exemples permettant de se rendre compte de la façon dont l'invention peut être réalisée, on décrira ci-dessous les trois tests de stabilité auxquels il est fait allusion dans ces   exemples   
 1) Développement d'acidité: on mesure l'acidité initiale du phtalate en millimolécules/litre et on fait une nouvelle mesure après deux heures de chauffage à 1600.



   2) Test de coloration : la coloration du plastifiant est mesurée au teintomètre Lovibond à la cellule de 6   inches   (15 cm environ). On fait une nouvelle mesure après avoir porté le plastifiant à 1800 pendant   1/4    d'heure.



   3) Test papier: un papier filtre est mis pendant une heure dans le plastifiant porté à 1800 et on mesure sa coloration par réflexion au teintomètre Lovibond.



  Exemple   1 :   
 500 cm3 de phtalate d'octyle ayant les propriétés suivantes:
 - test d'acidité: initiale 0,27, finale   3,5   
   test    de coloration: initiale 0,4 J   +    0,1 R,
 finale 4,9 J + 1,1 R, les lettres   J  
 et   R   désignant le jaune et le rouge;
 - test au papier: 8,5 J + 7 R   +    9 bleu,
 sont placés dans un récipient fermé et
 étanche avec 100   cm8    de solution de
 carbonate de sodium à   10 o/o.    Le mé
 lange est agité et porté à la température
 de 1500 pendant 165 minutes.



   Après ce traitement, le phtalate est décanté lavé à l'eau chaude et séché par passage d'air chaud. L'application des tests de stabilité donne alors les résultats suivants
 - test d'acidité: initiale 0,2 finale   0,8   
   - test    de coloration : initiale 0,4 J + 0,1 R,
 finale 0,4 J + 0,1 R;
   - test    au papier: 0,6 J   +    0,3 R.



  Exemple 2:
 A 500   cm"    du même phtalate d'octyle que dans l'exemple 1 on ajoute 50 cm3 de soude   caustique    normale et   l'on    chauffe le mélange à 1600, en   l'agitant,    pendant 90 minutes. Après lavage à l'eau et séchage, le phtalate donne les résultats   suivants     
 - test d'acidité: initiale 0,14, finale 0,75
   - test    de coloration : initiale 0,4 J + 0,1 R,
 finale 0,5 J   +    0,1 R;
   - test    du papier: 0,8 J   +    0,5 R.



   On constate que 3,5   o/o    du   phtalate    d'octyle mis en   oeuvre    ont été saponifiés.



  Exemple 3:
 Le même mélange que dans l'exemple 1 est porté à la température de 1700 et agité pendant une heure. Après lavage à l'eau chaude et séchage, on note les résultats suivants
 - test   d'acidité:    initiale 0,12, finale   0,8   
 - test de coloration: initiale 0,5 J + 0,1 R,
 finale 0,6 J + 0,1 R;
   - test    au papier: 0,6 J + 0,3 R.



  Exemple 4:
 Le phtalate d'octyle à stabiliser répond aux tests suivants
   - test    d'acidité: initiale 0,25, finale   5;   
   test    de coloration : initiale 1,7 J + 0,6 R,
 finale 15 J   +    3 R;
 - test au papier: noir.



   On mélange 500 cm3 de ce phtalate, en agitant, avec 500 cm3 d'eau et on porte l'ensemble, avec agitation, à 1500 pendant trois heures. Au bout de ces trois heures, on décante et on sèche la couche de phtalate d'octyle; les tests donnent alors les résultats   suivants   
 - test d'acidité: initiale 0,2, finale   2,2   
 - test de coloration : initiale 1,4 J + 0,1 R,
 finale 2 J +   0,2 R;   
   - test    au papier: 0,8 J + 0,3 R.



  Exemple 5:
 A la sortie d'un estérificateur continu, on obtient un mélange contenant 86   O/o    de phtalate d'octyle, 13   o/o    d'octanol et   1  /o    de benzène.



  360 litres/heure de ce mélange sont introduits en même temps que 70 litres de solution de carbonate de sodium à 15   O/o    dans un circuit de 1430 litres de capacité, maintenu à la tem  pérabure    de 1750. A la sortie du circuit le phtalate est décanté puis lavé à l'eau chaude, traité à la vapeur d'eau dans une colonne de distillation pour l'élimination de l'alcool et de l'hydrocarbure et enfin séché à l'air chaud dans une colonne garnie d'anneaux Raschig. Le phtalate ainsi obtenu présente un test au papier de 0,6 J + 0,2 R alors que si l'opération de chauffage à 1750 n'avait pas eu lieu le test au papier serait de 6 J + 3 R.



  Exemple 6:
 On part d'adipate d'octyle fabriqué par action de l'acide adipique sur un excès d'octanol en présence d'acide sulfurique, et présentant les caractéristiques de stabilité suivantes
   - test    d'acidité: initiale 0,6, finale   5,1;   
   - test    de coloration: initiale 21 J + 4,2 R,
 finale 22 J + 5 R;
   - test    au papier: noir.



   Cet ester est traité à 1700 par un égal volume d'eau pendant trente minutes puis neutralisé au carbonate de sodium, lavé et séché.



  Les caractéristiques sont devenues
   - test    d'acidité: initiale 0,15, finale 1,75
   test    de coloration: initiale 15 J + 2,4 R,
 finale 15 J + 3 R;
 - test au papier: 6 J + 3 R.



   Si le traitement est prolongé de trente minutes supplémentaires, ces caractéristiques de  viennent:   
   - test    d'acidité : initiale 0,5, finale   1,25;   
   - test    de coloration: initiale 10 J + 2 R,
 finale 10 J   +    2 R;
 - au papier : 2 J +   0,5R.   



  Exemple 7:
 On part du produit brut de   l'estérification    de l'anhydride phtalique par l'alcool butylique, présentant la composition suivante: phtalate de  butyle:   80 oxo    en poids ; butanol:   20 oxo    en poids, ce mélange contenant le catalyseur d'estérification.



   Si   l'on    se contente de neutraliser à froid ce produit brut d'estérification, en en agitant 500 cm3 avec 100 cm3 de carbonate de sodium à 10   O/o    pendant dix minutes, on obtient, après décantation, lavage, élimination de l'alcool en excès et séchage, les tests suivants
 - test   d'acidité:    initiale 0,15, finale   4,5   
 - test de coloration : initiale 0,7 J   +    0,2 R,
 finale 1 J + 0,5 R;
 - test au papier: noir.



   Si par contre, conformément à l'invention, on traite 500 cm3 de produit d'estérification par 100 cm3 de carbonate de sodium à 10    /o,    pendant quatre heures, à 800, on obtient finalement:
 - test d'acidité: initiale 0,1, finale 2
   - test    de coloration : initiale 0,6 J + 0,3 R,
 finale 0,6 J + 0,3 R;
 test au papier: 1,4 J + 0,6 R.



   En opérant pendant une heure, à 1300, les caractéristiques deviennent:
   - test    d'acidité: initiale 0,15, finale   1,5   
 - test de coloration : initiale 0,3 J + 0,1 R,
 finale 0,3 J + 0,1 R
   test    au   papier:1    J   +    0,2 R.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé pour rendre stables à la chaleur les esters plastifiants provenant de l'estérification d'un alcool par un acide et contenant, en quantités minimes, du produit neutre de réaction de l'alcool avec l'acide fort utilisé comme catalyseur d'estérification, caractérisé en ce qu'on chauffe l'ester à une température et pen dant un temps suffisant t pour assurer la db composition dudit produit neutre, la tempéra- ture étant comprise entre 70 et 1800 et la durée de chauffage étant comprise entre une demiheure et 5 heures, ce traitement étant exécuté en présence d'un agent propre à rendre inoffensif l'acide fort mis en liberté par le chauffage, puis on sépare de l'ester l'acide fort ainsi libéré et rendu inoffensif.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue le traitement thermique en présence d'eau pour qu'elle dilue l'acide fort mis en liberté au point de le rendre inoffensif.

   2. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait t qu'on effectue le traitement thermique en présence d'un réactif alcalin propie à fixer sous forme de sel l'acide foret mis en liberté.

   3. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 2, caractérisé par le fait que le réactif alcalin est utilisé en solution aqueuse.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on exécute en continu le traitement thermique et l'isolement de l'ester traité en introduisant l'ester et l'agent propre à rendre inoffensif l'acide fort dans une zone maintenue à la température requise, où est prévue pour le mélange de 1'ester et dudit agent la longueur moyenne de parcours correspondant au traitement à appliquer et où l'on entretient le mélange en agitation, puis en refroidissant le mélange traité et en le séparant ensuite en ses constituants.

   5. Procédé selon la revendication, appliqué au traitement du produit brut de l'estérification, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'agent propre à rendre l'acide fort inoffensif suffisante pour rendre inoffensif également l'excès de substances acides contenu dans ce produit.