DE1026170B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern und lichtempfindliches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Verfahren und ein neues lichtempfindliches Material. Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, das leicht verarbeitet werden kann und unlösliche Pigmentbilder ergibt. Zu der Erfindung gehört außerdem das Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder aus unlöslichen Phthalocyaninpigmenten.

Nach einem Merkmal der Erfindung besteht das lichtempfindliche Material aus einer Unterlage, z. B. einem selbsttragenden Film, einer Folie, einer Platte, einem Papier oder einem Stoff oder aus einem aus mehreren dieser Materialien schichtweise zusammengesetzten Träger, auf dem sich eine Schicht mit einem in bestimmten Lösungsmitteln löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplex und einem durch Licht aktivierbaren reduzierenden Mittel in der Form einer oder mehrerer der nachfolgenden Substanzen befindet: Oxalsäure, a-Oxycarbonsäuren und Ammonium- und Alkali-Metallsalze, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze.

Das lichtempfindliche Material wird durch Beschichten der Oberfläche des Trägers mit einer Lösung des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und eines durch Licht aktivierbaren reduzierenden Mittels in der Form einer oder mehrerer der nachfolgenden Substanzen: Oxalsäure, cc-Oxycarbonsäuren und die genannten Salze dieser Säuren, und durch nachfolgendes Trocknen des gewonnenen Materials hergestellt.

Das neue lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ergibt durch eine einfache, nicht kostspielige Behandlung dauerhafte und äußerst lichtechte Farbbilder, die aus unlöslichen Phthalocyaninpigmenten bestehen.

Eine für die Erfindung geeignete Gruppe von a-Oxycarbonsäuren und deren Salze entspricht der allgemeinen Formel:

R'

R"

C(OH)COOQ

in der Q ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom oder eine NH₄-Gruppe ist und R' und R", die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl- (ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Heptyl-), Aryl (ζ. B. Phenyl- und Naphthyl-, Carboxyl-), Oxyalkyl-, Carboxyoxyalkyl-, Polyoxyalkyl- oder Carboxypolyoxyalkyl-Gruppen sind. Die Radikale R' und R" sollten vorzugsweise nicht mehr als je 14 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Verbindungen nach dieser Formel sind Glykol-, Glycerin-, Milch-, a-Oxyisobutter-, Wein-, Zitronen-, Mandel-, Benzil-, Atrolactin-, Glucon-, Zucker-, Mannon-, Schleimund Taloschleimsäure sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.

Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffbildern und lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner,

Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68,

und Dipl.-Ing. H. H. Wey, München 23,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. April 1955

Charles John Pedersen, Salem, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Trägers, besonders wenn sie wasserabstoßend ist, mit einer Schicht eines wasserdurchlässigen Kolloids, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetal usw., versehen sein. Eine solche Schicht absorbiert oder saugt die Lösung des Komplexes und der reduzierenden Säure oder des Salzes auf und dient bei Bearbeitung des Materials als Träger für das hervorgerufene photographische Bild.

Die Lösung des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und der reduzierenden Säure oder des Salzes kann einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines wasserdurchlässigen Kolloids beigemischt werden, worauf die Oberfläche eines Schichtträgers mit der gewonnenen Dispersion zwecks Bildung einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet und getrocknet wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung photographischer Bilder wird das lichtempfindliche Material durch ein Halbton-, Raster- oder Strichnegativ auf durchsichtiger Unterlage mit aktinischer Strahlung belichtet und der dadurch nicht veränderten Anteile des Komplexes durch Behandlung a) mit einem das Leukophthalocyanin lösenden Lösungsmittel oder b) mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure entfernt, wodurch ein positives Bild aus einem Phthalocyaninpigment entsteht. Das bildtragende Material wird dann in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

709 909/353

3 4

Es können verschiedenartige aktinische Lichtquellen keine färbende Wirkung im Vergleich zu den unlöslichen

zur Bestrahlung verwendet werden. Geeignet hierfür Stammphthalocyaninen (die eine intensive rötlichblaue

sind: Sonnenlicht, Kohlebogenlampen, Quecksilberdampf- bis grünlichblaue Farbe haben).

Bogenlampen, Fluoreszenzlampen mit besonderen, ultra- Im Vergleich zu den allgemein nahezu unlöslichen violettes Licht emittierenden Leuchtstoffen, Argon- 5 Phthalocyanin-Stammsubstanzen sind die Phthalocyanin-

Glimmlampen und photographische Flutleuchten. Diese Zwischenkomplexe in den üblichen organischen Lösungs-

aktinischen Lichtquellen emittieren im Bereich von 1800 mitteln, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Chloroform,

bis 7000 Ä und außerdem stark Wellenlängen zwischen Azeton, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykol, Monomethyl-,

3000 und 4800 Ä, die wahrscheinlich die wirksamsten Monoäthyl- oder Monobutyläther, Benzol, Toluol und in Ausstrahlungen sind. Sie können aus verschiedenen Ent- ¹Q den Xylolen leicht löslich. In Wasser sind sie jedoch

fernungen angewendet werden, jedoch sollen sie im all- nicht löslich.

gemeinen Abstände von 18 bis 50 cm von der Oberfläche Während der genaue Reaktionsmechanismus der Farb-

der zu belichtenden Schicht haben. bildung nicht bekannt ist, wird angenommen, daß die

Unter den "in einem Lösungsmittel löslichen Phthalo- schwach reduzierende Wirkung der Oxalsäure oder der cyanin-Zwischenkomplexen« sind hier die Phthalo- ±5 α-Oxycarbonsäure oder deren Salze durch das ultra-

cyanin-Zwischenkomplexe gemeint, die aus einer höheren violette Licht gesteigert wird, so daß die Reduktion des

Oxydationsstufe eines Phthalocyanins oder aus I¹Z₂ Mole- Phthalocyanin-Zwischenkomplexes ermöglicht wird. Im

külen eines Phthalocyanins bestehen und die in üblichen allgemeinen wird die reduzierende Säure oder deren Salz

organischen Lösungsmitteln (beispielsweise in Methanol, in molekularem Überschuß verwendet, und zwar vorÄthanol, Azeton, Toluol, Chloroform, Benzol, Dioxan 20 zugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol der reduzierenden

und in dem Monoäthyläther des Äthylenglykols) löslich Säure oder des Salzes auf 1 Mol des Phthalocyanin-

sind. Dazu gehören die nachfolgenden Klassen von Ver- Zwischenkomplexes.

bindungen: Vor dem Gebrauch müssen die lichtempfindlichen (I) Die aus den französischen Patentschriften 1 068 092 Lösungen und das lichtempfindliche Material in völliger und 1 094 376 bekannten Verbindungen, die wahr- 25 Dunkelheit gehalten werden oder dürfen keinem nennensscheinlich aus 1,5 Molekülen Phthalocyanin be- werten aktinischen Licht ausgesetzt werden. Zum Verstehen, wobei die halben Moleküle räumlich senk- hüten unerwünschter Belichtung genügt das übliche recht auf der ebenen Struktur des Basis-Phthalo- Dunkelkammer-Sicherheitslicht.

cyanin-Moleküls liegen. Geeignete Verbindungen Natürlich ist die Belichtungsdauer von der Intensität dieser Klassen werden gewonnen, indem ein 30 der Lichtquelle, der Empfindlichkeit des jeweiligen

Phthalonitril, Ammoniak und ein wasserfreies Phthalocyanin-Zwischenkomplexes und dem Redox-

Kupfer- oder Nickelsalz in einer alkoholischen potential des verwendeten reduzierenden Mittels ab-

Lösung zur Reaktion gebracht werden, wobei die hängig. Im allgemeinen ist eine Belichtungsdauer von

gewonnenen Verbindungen die Eigenschaft haben, 0,10 bis 10 Minuten erforderlich, um ein Bild ausreichenbei Reduktion ein Metall-Phthalocyanin, ein 35 der Intensität hervorzurufen.

Phthalonitril und Ammoniak zu liefern. Die Entfernung des Phthalocyanin-Zwischenkomplexes

(II) Eine Verbindung der Formel aus den nicht belichteten Flächenelementen und den nicht

,Q-D, MV_C ν durchbelichteten Teilen der ursprünglich lichtempfind-

" ^Λ liehen Schicht kann durch Verwendung eines den Komin der MPc ein Metall- oder metallfreies Phthalo- 40 plex lösenden Lösungsmittels erfolgen. Wenn in dem die cyaninmolekül bedeutet, X Chlor oder Brom, R eine unbelichteten Stellen entfernenden Bad Säure verwendet Alkylgruppe und η nicht Meiner als 1 und nicht werden soll, können verschiedenartige wäßrige Säuregrößer als 4 ist. Die Metallphthalocyanine, die ver- lösungen genommen werden. Zu den geeigneten Säuren wendet werden können, sind die von Cu, Co, Ni, gehören Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluor-Cr, Fe, Mg und Na. 45 wasserstoffsäure, Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, (III) Eine Verbindung der Formel Phosphorsäure, Teilester der Phosphorsäure, organische

ivrp _ /η r π RI Phosphonsäure und Perfluorcarbonsäuren. Im all-

^ gemeinen werden die Säuren in einer 5-bis 50°/_oigen Konin der MPc ein Metall- odei metallfreies Phthalo- zentration (bezogen auf das Gewicht des Wassers) vercyaninmolekül und COR ein Alkylradikal einer 50 wendet. Die wäßrigen Säurelösungen können gewichtsorganischen Carbonsäure mit insgesamt nicht mäßig (bezogen auf das Gewicht des Wassers) 5 bis 50 °/₀ weniger als 2 und nicht mehr als 7 Kohlenstoff- eines wasserlöslichen Alkohols, beispielsweise Methanol atomen bedeutet. und Äthanol, enthalten. Im allgemeinen wird eine ge-Die Verbindungen der Klassen (II) und (III) und wichtsmäßige Alkoholkonzentration von 1 bis 2O⁰Z₀ be-Einzelheiten der Verfahren zu deren Herstellung sind 55 vorzugt.

aus den USA.-Patentschriften 2 662 895, 2662 896, Das Verfahren wird durch die nachfolgenden, den

662 897 bekannt. Gegenstand der Erfindung nicht begrenzenden Beispiele

Die erfindungsgemäß verwendeten »Phthalocyanin- weiter erläutert:
Zwischenkomplexe« werden verschiedentlich auch als

Phthalocyanin vorstuf en, Propigmente oder mit der in 60 Beispiell
der Küpenfärberei gebräuchlichen Ausdrucksweise als

Leukophthalocyanine bezeichnet; hier ist jedoch zu be- Vier Lösungen A, B, C und D werden wie folgt herachten, daß während eine Leukoküpenverbindung ein gestellt:

Reduktionsprodukt des Farbstoffes ist, die Leuko- A: 4,5 g des Kupferphthalocyaninpropigmentes
phthalocyanine in einem gewissen Sinne eine höhere 65 Cu Pc (Cl)(O C H )
Oxydationsstufe als die entsprechenden Phthalocyanine ³ "'
darstellen, da sie die letzteren bei Behandlung mit redu- (hergestellt nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift zierenden Mitteln liefern. Diese Komplexe sind an sich 2 662 896) werden in 150 ecm Chloroform bei Raumschwach gefärbt (wobei sie in Lösung eine gelbbraune, temperatur aufgelöst und die Lösung durch Filtrieren rötlichbraune oder violette Farbe besitzen), haben jedoch 70 geklärt.

B: 2,5 g Oxalsäuredihydrat werden bei Raumtemperatur in 300 ecm einer gesättigten Lösung des in Lösung A verwendeten Propigmentes in Methanol aufgelöst. C: 50 ecm konzentrierter Salzsäure (37% HCl) werden

mit 150 ecm Methanol und 150 ecm Wasser gemischt. D: 2%iges wäßriges Ammoniak.

Ein Whatman-Filterpapier Nr. 1 wird in die Lösung A eingetaucht und 5 Minuten lang zum Trocknen aufgehängt. Dann wird es in die Lösung B eingetaucht und 15 Minuten getrocknet. Die Behandlungen mit A und B werden in einer Dunkelkammer bei Raumtemperatur ausgeführt. Das so hergestellte dunkelgelbgefärbte Papier wird 6 Minuten lang unter einem kontrastreichen und unter Fensterglas gelegten photographischen Negativ unmittelbar dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die dunkelgelbe Farbe geht bei Belichtung mit Sonnenlicht in grün über. Das belichtete Papier wird 1 bis 5 Minuten lang in die Lösung C eingetaucht, bis der gelbgefärbte Anteil verschwindet. Die Säure zersetzt das nicht veränderte Propigment, wobei die blaue positive Kupferphthalocyaninkopie auf dem Papier zurückbleibt. Die blaue Positivkopie wird zuerst in der Lösung D, dann in Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

In einem abgewandelten Verfahren wird die Kopie nach der Belichtung im Sonnenlicht durch Auflösen des nicht veränderten Propigmentes mittels Azeton entwickelt, bevor sie mit den Lösungen C und D behandelt wird.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 1 g der metallfreien Phthalocyaninvorstufe (oder des Leuko-Kalzium-Phthalocyanins) nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 681 348 in 100 g Azeton wird die Lösung E-I hergestellt.

Die Lösung E-2 wird durch Auflösen von 2,5 g Oxalsäuredihydrat in 300 ecm Methanol gewonnen.

Bei gedämpftem Tageslicht wird ein Stück Filterpapier in die Lösung E-I eingetaucht, nach 5 Minuten Trocknung an der Luft in die Lösung E-2 eingetaucht und dann wieder an der Luft 15 Minuten lang getrocknet. Das Papier wird jetzt mit einem Stück Glas überdeckt, auf das mit Kohlestift ein Muster aufgezeichnet wurde, und dann (etwa 5 bis 10 Minuten lang) mit einer 275-Watt-General-Electric-»Reflector-Sun «-Sonnenlampe belichtet, bis die gelbe Farbe verschwindet. Das Papier wird dann mit den im Beispiel 1 beschriebenen Lösungen C und D behandelt. Das metallfreie Phthalocyaninpigment im Bild des so gewonnenen Musters hat eine grünlichblaue Färbung.

Beispiel 3

Durch Auflösen von 0,05 g Nickelphthalocyaninpropigment (hergestellt aus NiPc und tertiärem Butylhypochlorit nach Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 662 895) und von 0,04 g Oxalsäure in 5 ecm Methanol wird die Lösung F hergestellt.

Bei gedämpftem Tageslicht wird ein Blatt Filterpapier in die Lösung F eingetaucht, nach 5 Minuten Trocknung an der Luft in die Lösung E-2 eingetaucht und dann wieder 15 Minuten lang an der Luft getrocknet. Das Papier wird dann mit einem Stück Glas überdeckt, auf dem mit Kohlestift ein Muster aufskizziert wurde, und 105 Minuten lang unter mit 275-Watt-General-Electric- »Reflector-Sun«r-Sonnenlampe aus einer Entfernung von 28 cm belichtet. Die Kopie wird dann durch Auflösen des nicht veränderten Propigmentes mit Chloroform entwickelt. Die Färbung des Nickelphthalocyaninpigmentes im Bild des Musters ist ein grüneres Blau als bei dem im Beispiel 1 mit Kupferphthalocyanin erzielten Bild.

Beispiel 4

Durch Auflösen von 1 g Dodekachlor-Leuko-Kalzium-Phthalocyanin und 0,8 g Oxalsäure in 100 g Azeton wird die Lösung G hergestellt. (Die Leukoverbindung wird aus Phthalonitril, Ammoniak und Kalziumoxyd nach dem Verfahren nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 681 348 hergestellt mit der Ausnahme, daß 99 Teile 4,5-Dichlorphthalonitril an Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 64 Teile Phthalonitril genommen werden.)

Ein Blatt Filterpapier wird mit der Leukophthalocyanin- und Oxalsäurelösung G behandelt, getrocknet, dann in die Lösung E-2 eingetaucht und anschließend wieder getrocknet, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Nach dem Abdecken eines Teiles des so behandelten Papiers wird dies 105 Minuten lang mit einer 28 cm vom Papier entfernten 275-Watt-General-Electric-->Reflector-Sun«-Sonnenlampe belichtet. Die Kopie wird mit den Lösungen C und D, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, wonach der belichtete Teil eine grüne Färbung aufweist.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 2 g Kupferphthalocyaninvorstufe, Cu(C₈H₁Ng)₆-NH (die aus den französischen Patentschriften 1 068 092 und 1 094 376 bekannt ist), in 150 ecm Chloroform wird die Lösung H hergestellt. Die Lösung I wird durch Auflösen von 2,5 g Ammoniummandelat in 100 ecm Wasser gewonnen.

Bei gedämpftem Licht wird ein Blatt Filterpapier in die Lösung H eingetaucht und getrocknet, dann in die Lösung I eingetaucht und erneut getrocknet. Das so behandelte Papier wird unter ein Negativ gelegt, 30 Sekunden lang der Einwirkung von direktem Sonnenlicht ausgesetzt und weiter mit den Lösungen C und D, wie im Beispiel 1, behandelt. Die erzielte Kopie zeigt ein positives Bild mit blauer Färbung.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung I durch eine solche aus 2,5 g Mandelsäure in 100 ecm Wasser ersetzt wird. Die Photoreduktion verläuft noch schneller als bei dem Beispiel 5. In beiden Beispielen werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit Mandelsäure und Benzilsäure als Photoreduziermittel. Die belichteten und entwickelten Papiere zeigen klare Bilder, obwohl das mit Benzilsäure hervorgerufene Bild eine größere Dichte und einen stärkeren Kontrast hat als das mit Mandelsäure hervorgerufene.

Beispiel 8

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung I durch eine Lösung von 2,5 g Atrolactinsäure in 100 ecm Wasser ersetzt wird. Die gewonnene Kopie ist der nach Beispiel 5 hergestellten Kopie ähnlich.

Wenn das Ammoniumsalz der Atrolactinsäure an Stelle der freien Säure dieses Beispiels angewendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Bei gedämpftem Licht wird ein aus Polyäthylenterephthalatfasern hergestelltes Stück »Dacron<v-Gewebe in eine gesättigte Lösung von Natriumchromat in Methanol eingetaucht, aus der Lösung genommen und getrocknet. Das Gewebe wird dann in die Lösung H eingetaucht, getrocknet und schließlich in die Lösung I nach Beispiel 5

eingetaucht sowie anschließend erneut getrocknet. Das Gewebe wird dann teilweise mit lichtundurchlässigem Material abgedeckt und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von 28 cm mit einer 275-Watt-General-Electric- »Reflector-Sun<v-Sonnenlainpe bestrahlt. Die belichtete Kopie wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit den Lösungen C und D entwickelt. Die dem Licht ausgesetzt gewesenen Gewebeteile sind blau gefärbt, und die nicht belichteten Teile sind fast weiß.

Nach dem Verfahren dieses Beispiels werden andere Gewebe, beispielsweise Baumwolle, Seide, Wolle und auch Papier, erfolgreich mittels Kupferphthalocyanin mit Mustern bedruckt.

Beispiel 10 ¹S

Bei gedämpftem Licht wird ein Stück Baumwollstoff in eine Lösung von 1 g der Kupferphthalocyaninvorstufe nach Beispiel 5 in einer Mischung von 25 ml Chloroform und 25 ecm Methanol eingetaucht. Nach Trocknung an der Luft wird der Stoff mit einer l°/_oigen wäßrigen Lösung aus Di-Ammoniumoxalat getränkt. Überschüssige Feuchtigkeit wird ausgedrückt, worauf der Stoff zwischen zwei Gläser gelegt wird, wobei das obere Glas ein mit Kohlestift gezeichnetes Muster trägt. Das Ganze wird 5 Minuten lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt. Der Stoff wird dann herausgenommen, in die Lösung C nach Beispiel 1 eine halbe Minute lang eingetaucht, gründlich in Wasser gespült, mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und schließlich getrocknet. Auf dem Stoff ist ein blaues Kupferphthalocyaninmuster erzielt worden.

Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Abänderung, daß der Baumwollstoff durch ein Stück Seidenstoff ersetzt wird. Das Verfahren wird außerdem auf ein mit einer echten Farbe gelbgefärbtes Stück Baumwollstoff angewendet. Das Ergebnis zeigt ein blaues Bild auf gelbem Untergrund.

Beispiel 11

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Es werden die drei folgenden Lösungen hergestellt: A: 1 g der Kupferphthalocyaninvorstufe nach Beispiel 5

wird in 50 ecm Chloroform aufgelöst. B: 0,008 g Mol Glykolsäure in 20 ecm Methanol. C: 50 ml konzentrierter Salzsäure (37 °/₀ HCl) in 150 ecm Methanol und 150 ecm Wasser.

Bei gedämpftem Licht wird ein Blatt Filterpapier Minuten lang in die Lösung A eingetaucht. Das Papier wird dann herausgenommen und im Dunkeln 30 Minuten lang an der Luft getrocknet. Die reduzierende Säure wird dann auf das getrocknete Papier aufgebracht, indem darauf ein mit der Lösung B getränktes Blatt Filterpapier gepreßt wird. Das ursprüngliche Papier wird dann im Dunkeln getrocknet, in einen ausgeschnittenen Maskenrahmen gelegt und 2 Minuten lang unmittelbar der Sonne ausgesetzt. Das Papier wird dann aus dem Rahmen herausgenommen, 5 Minuten lang in die Lösung C eingetaucht, darauf in Wasser gespült, mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und schließlich getrocknet.

Durch Anwendung einer äquivalenten Menge Milchsäure, cc-Oxyisobuttersäure, Weinsäure bzw. Zitronensäure an Stelle der Glykolsäure nach Beispiel 11 werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern mittels eines lichtempfindlichen Materials, das man durch ein transparentes Bild hindurch mit aktinischem Licht bestrahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das eine Schicht mit einem in einem Lösungsmittel löslichen Phthalocyamn-Zwischenkomplex und einem durch Licht aktivierbaren reduzierenden Mittel in Form einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Oxalsäure, a-Oxycarbonsäuren und Ammonium- und Alkalimetallsalze dieser Säuren, enthält, und das Material nach der Belichtung mit einem den dabei unverändert gebliebenen Phthalocyanin-Zwischenkomplex lösenden Lösungsmittel oder mit einer wasserhaltigen Lösung einer starken Säure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bilderzeugung verwendete Licht einen erheblichen Anteil an Wellenlängen von 3000 bis 4800 Ä enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit einer 5- bis 50°/₀igen gewichtsmäßigen Konzentration (bezogen auf das Gewicht des Wassers) angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer wäßrigen alkoholischen Lösung mit gewichtsmäßig 5 bis 50 °/₀ (bezogen auf das Gewicht des Wassers) eines wasserlöslichen Alkohols angewendet wird.

5. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger eine Schicht mit einem in einem Lösungsmittel löslichen Phthalocyanin-Zwischenkomplex und einem durch Licht aktivierbaren reduzierenden Mittel in Form einer oder mehrerer der nachfolgenden Substanzen: Oxalsäure, cc-Hydroxycarboxylsäuren und Ammonium- und Alkalimetallsalze dieser Säuren vorhanden ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ct-Oxycarbonsäure oder ihr Salz der allgemeinen Formel:

R'

R'

C(OH)COOQ

entspricht, in der Q ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist und R' und R", die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Carboxyalkyl-, Oxyalkyl-, Carboxyoxyalkyl-, Polyoxyalkyl- oder Carboxypolyoxyalkylgruppen sind.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" nicht mehr als je 14 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Oxycarbonsäure bzw. ihr Salz Glykol-, Glycerin-, Milch-, a-Hydroxyisobutter-, Wein-, Zitronen-, Mandel-, Benzil-, Atrolactin-, GIucon-, Zucker-, Mannon-, Schleim- oder Taloschleimsäure bzw. ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer dieser Säuren ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Schicht eines wasserdurchlässigen Kolloids beschichtet ist, das den Phthalocyanin-Zwischenkomplex und die Oxalsäure oder die a-Oxycarbonsäure oder ein Salz dieser Säuren enthält.

10. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phthalocyanin-

9 10

Zwischenkomplex enthält, der in einer alkoholischen

11. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 10,

Lösung durch Reaktion zwischen einem Phthalo- dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäure oder

nitril, Ammoniak und einem wasserfreien Kupfer- α-Oxycarbonsäure oder ein Salz dieser Säuren darin

oder Nickelsalz gewonnen ist und die Eigenschaft hat, in einer Menge von 1 bis 10 Mol je Mol des in einem

bei Reduktion ein Metallphthalocyanin, ein Phthalo- 5 Lösungsmittel löslichen Phthalocyanin-Zwischen-

nitril und Ammoniak zu liefern. komplexes vorhanden ist.

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