CH337498A - Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten, höheren Fettsäuren - Google Patents

Description

  Verfahren     zum        Epoxydieren    von     ungesättigten,    höheren     Fettsäuren       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zum     Epoxydieren    von ungesättigten hö  heren Fettsäuren, bei dem man auf ein eine solche  Fettsäure, ein     inertes,    organisches Lösungsmittel,  Essigsäure und Schwefelsäure enthaltendes Gemisch,  wässeriges Wasserstoffsuperoxyd bei einer Tempera  tur zwischen 40 und 80  C einwirken lässt und diese  Temperatur während der Reaktion aufrechterhält,  wobei die Gewichtsmenge der Schwefelsäure zwi  schen 0,5 und 5     0/a    liegt,

   bezogen auf die     Summe     der     Gewichtsniengen    von Essigsäure und wässeri  gem Wasserstoffsuperoxyd.  



  Bisher wurde zum     Epoxydieren    von ungesät  tigten Fettsäuren, wie zum Beispiel Ölsäure, haupt  sächlich eine     peressigsaure    Lösung als     Peroxydier-          reagens    verwendet. Solche Lösungen sind     im    all  gemeinen im Gleichgewicht befindliche Mischungen  von Wasserstoffperoxyd und     Peressigsäure    mit einem  wesentlichen Anteil an freiem Peroxyd. Bei den  für eine solche     Epoxydation    verwendeten Reak  tionsbedingungen wird im wesentlichen nur der       Peressigsäureanteil    der im Gleichgewicht befind  lichen Mischung ausgenützt.

   Es findet eine geringe  oder keine Neubildung von     Persäure    aus dem vor  handenen freien Peroxyd statt, und dieses freie  Peroxyd wird nicht ausgenutzt; dies wirkt sich  nachteilig aus, da bis zu     20"/o    des vorhandenen  aktiven Sauerstoffes     unausgenützt    bleiben. Es wurde  seit langem ein     Verfahren    zur direkten     Epoxyda-          tion    gesucht, bei dem Wasserstoffperoxyd und nie  dere     aliphatische    Säuren mit der ungesättigten Fett  säure reagieren. Solche Verfahren sind für die       Hydroxylation    mit Wasserstoffperoxyd gebräuchlich.  



  Trotz den erkannten Vorteilen eines solchen       Epoxydationsverfahrens    wurde zu seiner Ver  wirklichung wenig     Fortschritt    gemacht, wegen der  Schwierigkeit, Reaktionsbedingungen zu schaffen,    welche für die erforderliche     Persäurebildung    aus  dem Peroxyd und der niederen     aliphatischen    Säure  günstig sind und gleichzeitig das erwünschte End  produkt, das     Epoxyderivat,    nicht zerstören.  



       Epoxyd-Fettsäuren    finden Verwendung als wert  volle     Hilfsmittel    bei der Herstellung von Schmier  mitteln,     Schmiermittelzusätzen,    Stabilisatoren, Weich  machern, Harzen,     Textilölen    usw.  



  Das Verfahren nach der vorliegenden Erfin  dung hat den     grossen    Vorteil, dass als Nebenprodukt  nur     geringe    Mengen     eines    der Spaltung widerstehen  den     Acetoxy-Derivates    entstehen, und dass keine       Peressigsäure    verwendet werden muss.  



  Zudem ist das     Verfahren        wirtschaftlich    und  gestattet eine einfache Rückgewinnung der Essig  säure.  



  Die Reaktion wird in Gegenwart eines     inerten,     organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder     Hexan,     durchgeführt, welches zum Auflösen der Fettsäure  dient und ein besseres Reaktionsmilieu schafft.  



  Die Gegenwart von Schwefelsäure in der Re  aktionsmischung ist ein Erfordernis der vorliegenden  Erfindung, damit bei den relativ hohen Tempera  turen hohe Ausbeuten an     Epoxyfettsäuren    erzielt  werden können. Andere Mineralsäuren, auch solche,  die als gute Katalysatoren für die Bildung von       Persäure    bekannt sind, können nicht verwendet  werden.  



  Die Menge der Essigsäure pro     Mol    der     äthyle-          nischen        Ungesättigtheit    sollte zweckmässig 0,25     Mol     bis 1     Mol    betragen. Als Sauerstoffquelle sollte     vor-          teilhaft    das Wasserstoffsuperoxyd in annähernd     mo-          laren    Mengen für jede     äthylenische    Bindung im zu       epoxydierenden    Produkt vorhanden sein. Ein ge  ringfügiger     überschuss    wird im     allgemeinen    ver  wendet werden.

        Die     Epoxydation    verläuft, wenn man Essigsäure  und Wasserstoffsuperoxyd verwendet, nur in Ge  genwart von Schwefelsäure gleichmässig. In Ab  wesenheit von Schwefelsäure sind die Ausbeuten  an     Epoxyprodukten    gering.  



  Die Schwefelsäure scheint die     Epoxydation    zu  steuern. Würde die     Schwefelsäuremenge    weniger       als        0,5        %        ausmachen,        so        wäre        die        Epoxydation     nicht vollständig.

   Es wird im allgemeinen     vorge-          zogen,        zwischen    1     und    5     %,        Schwefelsäure        zu        ver-          wenden,    bezogen auf die Summe der Gewichts  mengen von Essigsäure und wässerigem Wasser  stoffsuperoxyd.  



  <I>Beispiel 1</I>  100 g einer handelsüblichen Fettsäure, enthal  tend     900/9    Ölsäure und andere ungesättigte Fett  säuren (Jodzahl 92) wurden in einen mit Rück  flusskühler, Thermometer und einer mechanischen  Rührvorrichtung versehenen     Dreihalskolben    gegeben.  <B>100</B> g     Hexan,    10,85g Eisessig (0,l81     Mol)    und  1,61 g 50prozentige Schwefelsäure wurden beige  fügt und die Mischung auf 50  C     erwärmt.    Dann  wurden 29,52 g 50prozentiges     H20"    (0,434     Mol)     innerhalb von 1/2 Stunde langsam zugegeben. Die  Temperatur wurde dann auf<B>60 </B> C erhöht und für  weitere 41/2 Stunden zwischen 60 und 65  C ge  halten.

   Die Reaktionsmischung wurde dann in einen  Scheidetrichter gegossen und die wässerige Schicht  abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem Was  ser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr ent  hielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser  wurden unter Vakuum bei 60 bis 70  C und einem  Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt.

   Das  erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert  und enthielt:       Epoxysauerstoff        4,11/0     (theoretisch)<B><I>5,5010</I></B>  Jodzahl 6,4  Säurezahl 180  <I>Beispiel 2</I>  <B>100</B> g einer handelsüblichen     Baumwollsamenöl-          Fettsäure,    enthaltend<B>30,0/0</B> Ölsäure und andere un  gesättigte Fettsäuren (Jodzahl 92), wurden in einen  mit     Rückflusskühler,    Thermometer und einer me  chanischen Rührvorrichtung versehenen Dreihals  kolben gegeben. 100 g Benzol, 10,85g Eisessig  (0,181     Mol)    und 1,6 g 50prozentige Schwefelsäure  wurden zugesetzt und die Mischung auf 55 C er  wärmt.

   Dann wurden 29,52 g 50prozentiges     H.0.,     (0,434     Mol)    im Verlaufe von 1/2 Stunde langsam  hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf  60 C erhöht und während weiteren 5 Stunden  zwischen 60 und 65 C gehalten. Dann wurde die  Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen  und die wässerige Schicht abgezogen. Die Ölschicht  wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis sie keine  Essigsäure mehr enthielt. Das Lösungsmittel und  Spuren von Wasser wurden unter Vakuum bei 60    bis     70z,    C und einem Druck von 5 bis 10 mm  Quecksilber entfernt.

   Das erhaltene kristallisierte  Produkt wurde analysiert und enthielt:       Epoxysauerstoff        2,911/o     (theoretisch)     5,5111o     Jodzahl 12,8  Säurezahl 174  <I>Beispiel 3</I>  100 g einer handelsüblichen     Sojabohnenöl-Fett-          säure,    enthaltend ungefähr 26 0/a Ölsäure und an  dere ungesättigte Fettsäuren (Jodzahl 120), wurden  in einen mit     Rückflusskühler,    Thermometer und  einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen       Dreihalskolben    gegeben. 100 g Benzol, 14,2 g Eis  essig (0,236     Mol)    und 2,1 g 50prozentige Schwefel  säure wurden beigegeben und die Mischung auf  55 bis 65  C erwärmt.

   Dann wurden im Verlaufe  einer Stunde 38,59 g 50prozentiges     H,0,    (0,568       Mol)    langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde  dann während weiteren 6 Stunden zwischen 60 und  65  C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung  in einen Scheidetrichter gegossen und die wässerige  Schicht abgezogen. Die Ölschicht wurde mit warmem  Wasser gewaschen, bis sie keine Essigsäure mehr  enthielt. Das Lösungsmittel und Spuren von Wasser  wurden unter Vakuum bei 60 bis 70  C und einem  Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber entfernt. Das  erhaltene kristallisierte Produkt wurde analysiert  und enthielt:       Epoxysauerstoff    3,10/0  (theoretisch)     7,04"/o     Jodzahl 11,1  Säurezahl 171

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Epoxydieren von ungesättigten, höheren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein eine solche Fettsäure, ein inertes or ganisches Lösungsmittel, Essigsäure und Schwefel säure enthaltendes Gemisch, wässeriges Wasserstoff superoxyd bei einer Temperatur zwischen 40 und 80 C einwirken lässt und diese Temperatur während der Reaktion aufrechthält, wobei die Gewichts menge der Schwefelsäure zwischen 0,5 und 5 0l0 liegt, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von Essigsäure und wässerigem Wasserstoffsuper oxyd. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Wasserstoffsuperoxyd allmählich auf das genannte Gemisch einwirken lässt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als ungesättigte, höhere Fett säure Ölsäure verwendet wird.