DE10257165B4 - Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit einer CuInSe2-Schicht auf einem metallischen, bandförmigen Substrat - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit einer CuInSe2-Schicht auf einem metallischen, bandförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch Laserpolieren geglättet wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit einer CuInSe2-Schicht auf einem metallischen, bandförmigen Substrat.
• Für die Herstellung photovoltaischer Zellen werden in zunehmendem Maß sogenannte Dünnschicht-Technologien eingesetzt, d. h. anstelle von kristallinem Silizium werden, üblicherweise im Hochvakuum, Schichten von amorphem Silizium (ASI) oder Cadmium-Tellurit (CdTe) oder Kupfer-Indium-Disulfid (CIS) mit wenigen Mikrometern Dicke auf ein Trägermaterial, üblicherweise auf Glas, aufgebracht.
• Verfahren, diese Schichten nicht im Vakuum, sondern durch elektrochemische/galvanische Abscheidung zu erzeugen, sind bei CdTe und CIS ebenfalls bekannt geworden.
• Gelegentlich wird hierbei statt Glas ein flexibles Trägermaterial (Kunststoff oder Metallfolie) verwendet, um flexible Zellen herzustellen, wobei für bandgalvanische Abscheidungen im „roll-to-roll"-Prozeß wegen ihrer elektrischen Leitfähigkeit vorzugsweise dünne Edelstahl- oder Kupferbänder eingesetzt werden. Hierbei zeigt es sich, dass in aller Regel die Solarzelle nicht direkt auf dem Trägermaterial abgeschieden werden kann, sondern eine oder mehrere Zwischenschichten erforderlich sind. Diese Zwischenschichten haben die Funktion,
• – den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials an den der späteren, multikristallinen CIS-Schicht anzupassen („Anpass-Schicht")
• – die Einwanderung von Fremdatomen aus dem Trägermaterial in die CIS-Schicht hinein zu verhindern („Diffussions-Sperrschicht") und
• – einen geigneten (ohmschen) Rückkontakt mit der CIS-Schicht herzustellen, wobei wiederum ein Einwandern von Atomen aus dieser „Kontaktschicht" in die CIS-Schicht unerwünscht ist.
• In fast allen Fällen findet für die Rück-Kontaktschicht Molybdän Verwendung, jedoch wurden in entsprechenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen außerdem die Metalle Wolfram, Tantal und Vanadium sowie, mit Einschränkung in der Eignung, auch Chrom und Titan vorgeschlagen.
• Während beispielsweise Molybdän keine Sperre gegen das Hindurchwandern von Kupfer-, Eisen- u.a. Atomen aus dem Untergrund darstellt, sind andere Elemente für ihre Sperrwirkung bekannt, beispielsweise Chrom und Tantal. Sie finden daher zur Herstellung der Diffussions-Sperrschicht Verwendung.
• Als Anpassschicht zwischen dem Trägermaterial Kupfer und CIS hat sich beispielsweise Nickel bewährt.
• Es wird nun, im Idealfall, keine einzige Zwischenschicht benötigt, wenn das Trägermaterial zugleich den richtigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, keine Substanzen in das CIS hinein ausdiffundieren lässt und auch noch die Kontakteigenschaften zur CIS-Schicht vorteilhaft sind. Ein solches Trägermaterial ist Molybdänfolie, deren Verwendung für marktfähige Solarzellen sich jedoch aus Preisgründen verbietet.
• Im Regelfall werden jedoch, für fertigungsgeeignete Trägermaterialien wie Edelstahl oder Kupfer, eine, zwei oder alle drei Schichten benötigt. Inwieweit dies der Fall ist, hängt u.a. entscheidend von der Oberflächenzusammensetzung und der strukturellen Oberflächenbeschaffenheit des Trägermaterials ab.
• So kann beispielsweise eine hohe Rauhigkeit oder strukturelle Störungen der Oberfläche des Trägermaterials die Sperrwirkung einer Tantalschicht, die auf einem glatten Untergrund ausreichend gewesen wäre, reduzieren oder zunichte machen.
• Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch die üblichen Verfahren des Schichtenauftrags (Sputtern oder elektrochemische Deposition) die Rauhigkeit des Trägermaterials nicht eingeebnet wird, sondern dass bei den üblichen Dicken der Anpass-, Sperr- und Kontaktschicht die Rauhigkeit unter der CIS-Schicht nahezu unverändert der Oberfläche des Trägermaterials entspricht. Hieraus resultieren wiederum verschiedene Nachteile für den Aufbau der CIS-Schicht, die sich durch einen niedrigen Wirkungsgrad der Solarzelle bemerkbar machen. Auch scheint es, dass der Eintrag von Spannungen in die CIS-Schicht bei unterschiedlichem Ausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials mit der Rauhigkeit in Zusammenhang steht, sodass gelegentlich ein Abplatzen der CIS-Schicht während oder nach der Temperaturbeanspruchung durch den Temperprozess oder nachfolgend beobachtet wird, was die Unbrauchbarkeit der Solarzelle zur Folge hat.
• Aus den genannten Gründen ist es in aller Regel erforderlich, metallische Trägermaterialien, wie sie vom Handel zur Verfügung gestellt werden, vor dem Aufbringen der genannten Zwischenschichten zu glätten. Dies geschieht üblicherweise durch mechanisches Polieren, Elektropolieren oder durch Deposition glänzender, zusätzlicher Metallschichten. Die genannten Verfahren stellen einen erheblichen Kostenfaktor und eine Beeinträchtigung speziell bei der roll-to-roll-Fertigung von bandförmigen Solarzellen dar. Hinzu kommt, dass beim mechanischen Polieren Reste der Poliermittel und bei Glanz-Beschichtungen organische Zuschläge in die zu glättende Oberfläche aufgenommen werden, die wiederum als Verunreinigungen von der Einwanderung in die CIS-Schicht gehindert werden müssen.
• Aus Herz et al., Dielectric Barriers for Flexible CIGS Solar Modules in Thin Solid Film, ISSN 0040-6090. 2002, Vol. 403–404, S. 384–389 ist es bekannt, metallische Trägermaterialien wie Titan, Kovar und Chrom-Stahl zur Minderung von deren Oberflächenrauhigkeit zu polieren, um so die Isolationseigenschaften aufliegender Barrieren zu verbessern.
• Auch von Basol et al., Modules and Flexible Cells of CuInSe2 in Conference Record of the 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1993, 10–14 May 1993, S. 426–430, ISSN 0-7803-1220 wird das Polieren von Titan- oder Molybdän-Folien erwähnt, um Oberflächenstrukturen kleiner als 0,3 μm zu erreichen.
• Auch das Polieren mit Hilfe eines Lasers ist an sich bekannt. So wird in der DE 42 41 527 A1 vorgeschlagen, Maschinenbauteile wie Nockenwellen ggf. in ausgewählter Gasatmosphäre mittels Laserpolieren zu glätten. Das technische Datenblatt Laser Beam Homogenizer, 1995, Laser Laboratorium Göttingen e. V. gibt als Anwendungsgebiete zur Oberflächenveränderung neben Reinigen und Aufrauhen auch das Glätten an. Yilbas et al., Laser Short Pulse Heating and Elastic-Plastic Wave Generation, Jpn. J. Appl. Phys., 2000, Vol. 39, No. 10, s. 5879–5888 beschreiben die Behandlung metallischer Oberflächen mittels Laserpulsen und verschiedene Effekte, ohne jedoch ein Glätten zu behandeln.
• Aus JP 1-77970 A und JP-63-258077 A ist es bekannt, bei Solarzellen mit einem Glassubstrat eine Elektrodenschicht mittels Laser zu glätten, um eine darüber liegende Halbleiter- und rückwärtige Elektrodenschicht später an den Trennstellen vollständig abtragen zu können. Andernfalls könnten Reste des Materials der darüber liegenden Schichten in Erhebungen der ersten Elektrodenschicht verbleiben und so den Widerstand zwischen benachbarten Zellen herabsetzen.
• Zum Polieren von bandförmigem Trägermaterial für CIS-Solarzellen gibt es bisher keine anderen Anregungen aus dem Stand der Technik als die oben erwähnten mechanischen und elektrischen Polierverfahren.
• Es ergibt sich die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit dem die bandförmigen Trägermaterialien kostengünstig geglättet werden können, ohne dass das Band verunreinigt wird.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
• Danach wird das Substrat durch Laserpolieren geglättet. Hierbei schmilzt die Oberfläche des Trägermaterials flächig auf und mikroskopisch kleine Spitzen verdampfen. Im Vergleich zu mechanischen Polierverfahren erweist sich das Laserpolieren um den Faktor 10 bis 100 schneller. Fremdstoffe, die sich in die Oberfläche einlagern könnten, existieren nicht. Die Verwendung des Laserpolierens für metallische Trägermaterialien von CIS-Solarzellen ist also mit erheblichen Vorteilen verbunden, zumal dieses Verfahren gut automatisierbar und in einen kontinuierlichen Band-Fertigungsprozess einzufügen ist.
• Es kann vorteilhaft sein, nicht das Trägermaterial selbst zu polieren, sondern die Anpass- und/oder Sperr- und/oder Kontaktschicht zuerst auf das „rauhe" Trägermaterial abzuscheiden und dann erst die Laserpolierung vorzunehmen. Hierdurch wird eine innige und haftfeste Verbindung zwischen Trägermaterial und der darauf befindlichen Schicht (beispielsweise Molybdän) und eine Struktur sowie Dichtheit der Schicht erzielt, wie sie durch Sputtern oder elektrochemische Deposition oder andere Abscheidungsmethoden nicht erreicht werden könnten.
• Um bei den auftretenden, hohen Temperaturen an der Stelle des auftreffenden Laserstrahls eine Oxidation zu vermeiden, findet der Poliervorgang üblicherweise in einer Schutzgas-Atmosphäre statt. Es ist nun vorteilhaft, diesem Schutzgas Stickstoff, Ammoniak, Azetylen oder andere Gase, wie sie bei der Nitrierung und Carbo-Nitrierung von Werkzeugstählen üblich sind, zuzusetzen, so dass sich bei dem Schmelzvorgang des Polierens zugleich Nitride/Carbide bilden.
• Während bei der üblichen Technologie des Nitrierens/Carborierens das Ziel eine Härtung der Werkstoffoberfläche ist, soll hier durch diesen Vorgang eine nicht-metallische, jedoch elektrisch leitende Diffussions-Sperrschicht erzeugt werden, wodurch die zuvor beschriebene, zusätzliche Diffussions-Sperrschicht ganz oder teilweise entfällt. Es ist sehr wohl möglich, dass durch die erzeugte Verbindungsschicht die andernfalls erforderliche Anpassschicht ebenfalls entfallen kann; schließlich gibt es Hinweise, dass in einzelnen Fällen auch eine zusätzliche Kontaktschicht entfallen, kann: beispielsweise durch Lasercarborieren von Chromstahl. Versuche haben ergeben, dass CrC als Kontaktschicht geeignet ist.
• Einerseits ist bekannt, dass einige Nitride, z.B. Chrom-, Titan- und Tantalnitrid speziell bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei dem Temperprozess der CIS-Zelle auftreten, eine noch bessere Sperrwirkung aufweisen als die entsprechenden Metalle Chrom, Titan oder Tantal. Andererseits ist speziell bei Kupfer der Vorgang des Carbonitrierens und die kristalline Substanz CuCN gänzlich unbekannt. Soweit also bei der Kombination von Laserpolieren und Carbonitrieren nicht die bekannten Nitrid-Bildner wie Eisen oder Chrom vorliegen, sondern Kupfer als Trägermaterial ohne zusätzliche, aufgebrachte Schichten Verwendung findet, ist dies eine zusätzliche, vorteilhafte Möglichkeit.
• Soweit der hierbei erreichte Wirkungsgrad akzeptiert wird, können demnach bei Kupfer als Trägermaterial durch das erfindungsgemäße Verfahren die Anpassschicht, die Sperrschicht und auch die Kontaktschicht ganz entfallen oder zumindest erheblich dünner ausgebildet werden.
• Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei Edelstahl als Trägermaterial: Die hier zugleich mit dem Laser-Poliervorgang entstehende carbonitridische Oberflächenschicht kann die sonst erforderliche Sperr- und Kontaktschicht ganz oder teilweise ersetzen.
• Ein besonderer Vorteil entsteht bei der Verwendung von sog. Schwarzband mit ECCS-Oberfläche als Trägermaterial: es handelt sich hierbei um einen unlegierten Stahl, der als flexibles, metallisches Bandmaterial wegen seines günstigen Preises und seines an CIS bestens angepassten Ausdehnungskoeffizienten als Trägermaterial für CIS-Solarzellen hervorragend geeignet ist. Er wird allerdings aus Korrosionsschutzgründen üblicherweise mit einer geringen Chrom-Auflage (ECCS = electro chromium coated steel) gehandelt, außerdem ist seine Rauhigkeit relativ hoch. Ein Poliervorgang ist also einerseits für die Verwendung als Trägermaterial unumgänglich, andererseits ist mechanisches Polieren wegen der einhergehenden Zerstörung der Chromschicht wenig sinnvoll. Beim Laserpolieren und Nitrieren kehren sich die Verhältnisse um: Das Chrom wirkt als bekannter Nitridbildner nun vorteilhaft, das Produkt „Schwarzband ECCS" kann mittels Laser hervorragend poliert und zugleich nitriert bzw. nitrocarboriert werden.
• Weiter wurde herausgefunden, dass sich Chromcarbid-Schichten (ähnlich Molybdän) gut als Kontaktschichten für CIS eignen. Wenn nun also hoch chromhaltiger Edelstahl verwendet oder die auf Schwarzband befindliche Chromschicht durch zusätzliche galvanische Abscheidung von Chrom verstärkt oder Kupferband zunächst mit einer Chromschicht versehen wird und nachfolgend diese Materialien zugleich laserpoliert und lasercarboriert/nitrocarboriert werden, ist die hierdurch entstehende, sehr glatte Oberfläche aus Chrom-Carbid zur direkten Abscheidung einer CIS-Schicht geeignet.
• Eine weitere Verbesserung des Verfahrens besteht darin, den Prozess des Laserpolierens und Lasercarbonitrierens dadurch zu beschleunigen, dass das Substrat zugleich mit der Laserbestrahlung einem Erhitzungsprozess unterworfen wird, beispielsweise durch Induktionserwärmung. Durch die zugeführte Wärmeenergie wird der Laser-Polierprozess einerseits beschleunigt oder es lässt sich die Laserstrahl-Intensität vermindern; andererseits läuft auch der Prozess der Carbonitrierung rascher ab, so dass größere Schichtdicken erzeugt werden.
• Insgesamt wird durch den vorgeschlagenen Prozess erreicht, dass eine relativ glasähnliche, jedoch flexible Struktur des Substrats auf vergleichsweise einfache und für einen Bandprozess geeignete Weise zur Verfügung steht. Hiermit wird die Voraussetzung geschaffen, auf metallischen Trägermaterialien CIS-Solarzellen mit ähnlich hohen Wirkungsgraden abzuscheiden, wie dies derzeit auf Glas als Trägermaterial geschieht.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit einer CuInSe2-Schicht auf einem metallischen, bandförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch Laserpolieren geglättet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Laserpolieren erst nach der Abscheidung einer Anpass- und/oder einer Sperrschicht auf das Substrat erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Anpassschicht aus Nickel und/oder die Sperrschicht aus Chrom oder Tantal besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zugleich mit dem Laserpolieren ein Lasernitridieren, -carborieren oder -carbunitrieren erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Substrat Kupfer ist, dessen Oberfläche beim Laserpolieren in Cu_xC_yN_z (Kupfer carbunitrid) umgewandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Substrat ein unlegierter Stahl mit einer aufliegenden Chromschicht (ECCS) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, wobei das Substrat ein Chromstahl ist, dessen Oberfläche beim Laserpolieren in CrC (Chromcarbid) umgewandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das Substrat mit einer Chromschicht versehen wird, deren Oberfläche beim Laserpolieren in CrC (Chromcarbid) umgewandelt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zugleich mit der Laserbehandlung eine Erhitzung des Substrates, vorzugsweise durch Induktion, vorgenommen wird.