DE10006823A1 - Flexibles metallisches Substrat für CIS-Solarzellen und Verfahren zu seiner Herstellug - Google Patents
Flexibles metallisches Substrat für CIS-Solarzellen und Verfahren zu seiner HerstellugInfo
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Abstract
Bisher bekannte Substrate für flexible CIS-Solarzellen haben eine Reihe von Nachteilen. DOLLAR A Das vorliegende Substrat ist gekennzeichnet durch einen Schichtaufbau aus Nickel oder Nickel-Eisen und Molybdän, Rhodium oder Palladium oder einer Nickel-Palladium-Legierung oder aus Nickel-Eisen und einer Schicht aus einer Nickel-Palladium-Legierung auf einer bandförmigen Kupferfolie besteht, wobei der Schichtaufbau galvanisch hergestellt ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein flexibles metallisches Substrat
für CIS-Solarzellen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In dem Bemühen, Strom aus Sonnenlicht ohne Umweltbelastung
und zu erzeugen mit Kosten, die in der selben Größenordnung
wie die Erzeugungskosten bei der Nutzung fossiler Energie
träger liegen, werden große Anstrengungen zur Entwicklung
kostengünstiger Solarzellen gemacht. Dabei stellen Dünn
schichtsolarmodule den jüngsten Entwicklungsstand dar. Hier
bei werden Schichten aus hochreinem Silizium, Kadmium-
Tellurid oder Kupfer-Indium-Selenid/Schwefel (abgekürzt CIS)
von weniger als 1 µm Dicke, üblicherweise mit Hilfe von Va
kuumtechniken, auf Glas aufgedampft.
Unter den drei genannten Dünnschicht-Technologien ist die
CIS-Technologie wegen ihrer Umweltverträglichkeit und dem
Fehlen von Degradation (nachlassende Wirksamkeit durch Al
tern) besonders interessant. Die CIS-Schicht wird üblicher
weise auf Glas, das zumeist erst im Sputterverfahren mit Mo
lybdän beschichtet wurde, abgeschieden.
Es sind wegen der Nachteile von Glas als Substrat jedoch
verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um auch fle
xible Materialien einsetzen zu können.
In der Überlegung, daß die Verwendung von Kupfer als Träger
material das elektrochemische Abscheiden der CIS-Schicht er
lauben würde und Kupfer selbst Bestandteil der CIS-Schicht
ist, wurde mit der DE-A 196 34 580 vorgeschlagen, ein Kup
ferband als Trägermaterial zu verwenden. Zunächst wird auf
dem Kupferband Indium elektrochemisch abgeschieden. In einem
zweiten Schritt wird das Band aufgeheizt und auf die aufge
heizte Indium-Schicht in der Dampfphase vorliegendes Selen
oder Schwefel aufgebracht, wobei Kupfer in die Indiumschicht
eindiffundieren und dort zusammen mit dem Selen/Schwefel die
CIS-Schicht bilden soll. Das Verfahren erfordert eine genaue
Einhaltung des Temperaturbereiches und der Prozeßzeiten bei
der Selenisierung bzw. Sulfudisierung. Außerdem bildet sich
an der Oberfläche Kupferselenid bzw. Kupfersulfid, das die
Reinheit der CIS-Schicht stören würde und deshalb ätztech
nisch wieder entfernt werden muß. Schließlich kann nicht
ausgeschlossen werden, daß im Verlauf der Zeit weiteres Kup
fer in die CIS-Schicht eindiffundiert und die für den photo
voltaischen Effekt nötige Zusammensetzung ändert und somit
die Funktion der Solarzelle zunehmend vermindert. Aufgrund
der Nutzung der Kupferunterlage für den gleichzeitigen Auf
bau der CIS-Schicht ist hier keine Diffusionssperre vorhan
den.
Ein grundsätzlicher Nachteil von Kupfer ist darüber hinaus,
daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der kristallinen
CIS-Schicht von dem des Kupferbandes derart verschieden ist,
daß es bei der Wärmebehandlung, der nach dem Aufbringen der
CIS-Schicht erforderlich ist, leicht zur Rißbildung in der
CIS-Schicht kommt, womit jede photovoltaische Funktion zu
nichte gemacht wird.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die CIS-Schicht auf ei
ne handelsübliche flexible Molybdänfolie aufzubringen, wie
sie beispielsweise für Durchführungen von elektrischen An
schlüssen in Halogenlampen verwendet wird. Molybdänfolie hat
jedoch den etwa vierfachen Preis von Kupferband. Seine Ver
wendung ist, vermutlich wegen der darin enthaltenen Verun
reinigungen, nicht über Laborversuche hinausgekommen.
Ebenfalls bekannt geworden sind Kunststoff-Folien zur CIS-
Abscheidung. Die Auswahl genügend hochtemperaturfester Mate
rialien bereitet jedoch erhebliche Mühe. Außerdem müssen
derartige Folien naturgemäß erst durch ITO/TCO-Schichten
elektrisch leitfähig gemacht werden, was üblicherweise wie
derum durch Aufdampfen im Vakuum geschieht, das die Kosten
erheblich steigen läßt.
Chrom-Nickel-Stahl-Folie, die auch bereits vorgeschlagen
wurde, eignet sich ebenfalls wenig, da es dazu neigt, Was
serstoff aufzunehmen, das auf der Folienoberfläche Bläschen
bildet, die bei der Abscheidung der CIS-Schicht zu "pin ho
les" führen, wodurch es beim späteren Aufbringen einer
transparenten Deckschicht zu Kurzschlüssen kommt, welche die
Solarzelle unbrauchbar machen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein metallisches
Substrat für eine flexible, bandförmige Solarzelle und ein
Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, das das galvani
sche Aufbringen der CIS-Schicht erlaubt und somit keine Va
kuumtechnologie erfordert, mit dem das Eindiffundieren von
Ionen des Substrats in die CIS-Schicht jedoch verhindert
wird. Das Substrat soll unempfindlich sein gegenüber mecha
nischen (Biegen der Zelle) und thermischen Einflüssen auf
die Solarzelle.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale
der Ansprüche 1, 2, 3, und 4. Zweckmäßige Ausgestaltungen
der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Danach wird als Trägermaterial eine bandförmige Kupferfolie
verwendet Das substrat entsteht durch einen Schichtaufbau
aus Nickel oder Nickel-Eisen und Molybdän, Rhodium oder Pal
ladium oder einer Nickel-Palladium-Legierung oder aus Nic
kel-Eisen und einer Schicht aus einer Nickel-Palladium-
Legierung. Die Schichtfolge kann in der angegebenen Reihen
folge durch galvanisches Abscheiden erzeugt werden.
Die Schicht aus Molybdän, Rhodium oder Palladium übernimmt
die "Vermittlung" zwischen den sehr unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von Kupfer/Nickel und CIS,
während Nickel bzw. Nickel-Eisen die Festigkeit des Schich
tenverbundes erheblich erhöht und eine Diffusionsbarriere
gegenüber Kupferionen darstellt. Molybdän hat einen sehr ge
ringen, der CIS-Schicht ähnlichen thermischen Ausdehnungs
koeffizienten, andererseits einen hohen Elastizitätsmodul,
der die Spannungen zwischen den darunter und darüberliegen
den Schichten unterschiedlicher Ausdehnung aufzunehmen ver
mag. Schichten aus Rhodium oder Palladium verhalten sich
ähnlich, d. h. sie zeigen bei niedriger Wärmeausdehnung eine
hohe Elastizität.
Als Verbundsystem stellt der Schichtenaufbau somit ein ge
eignetes Substrat dar, das ausschließlich im bandgalvanoche
mischen Verfahren herstellbar ist und das trotz der an sich
hohen Kosten von Molybdän, Rhodium und Palladium wegen der
geringen Schichtdicken insgesamt preiswert ist.
Kupferfolie hat den Vorteil, daß sie flexibel und preiswer
ter als andere Metallfolien ist. Die außerdem gute Leitfä
higkeit ist nicht von allzu großer Bedeutung, da photovol
taisch erzeugter Strom eine geringe Stromdichte besitzt. Es
können daher auch Kupferlegierungen, die eine geringere
Leitfähigkeit aufweisen, jedoch andere Vorteile besitzen,
verwendet werden.
Vorteilhaft kann z. B. elektrolytisch abgeschiedene Kupfer
folie, die bisher traditionell ausschließlich für die Lei
terplattenfertigung benutzt wurde und eine Reihe von bisher
bei anderen Anwendungen nicht genutzten bzw. dort nicht ge
fragten Vorteilen aufweist, verwendet werden. Die Reinheit
und die Zusammensetzung kann durch Legierungsbestandteile
und Beimengungen im Elektrolysebad gesteuert werden. Auch
läßt sich die Oberfläche mit geringer Rauhigkeit herstellen.
Kupfer hat an sich allerdings für die Verwendung als Träger
material die bereits oben angedeuteten gravierenden Nachtei
le, die durch die Erfindung jedoch überwunden werden.
Erstens ist die Warmfestigkeit von Kupfer sehr gering, so
daß ohne eine weitere Maßnahme mechanische Beanspruchungen
während des nachfolgenden Temperprozesses zur Beschädigung
der dünnen CIS-Schicht führen können. Zweiten sind Kupferio
nen, wie bereits gesagt, äußerst beweglich, so daß diese bei
dem Temperprozeß, aber auch bereits bei der Gebrauchstempe
ratur der Solarzellen, in unkontrollierter Menge in die CIS-
Schicht einwandern würden. Drittens ist der thermische Aus
dehnungkoeffizient von Kupfer von dem der kristallinen CIS-
Schicht derart verschieden, daß unter Temperatureinfluß mit
einer Rißbildung in der dünnen, aufliegenden CIS-
Absorberschicht zu rechnen ist, welches wiederum jede photo
voltaische Funktion zunichte macht.
Mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau wird, wie bereits
beschrieben, zunächst eine Nickel- oder Nickel-Eisen-Schicht
aufgebracht, die als Diffusionsbarriere, als Anpassung hin
sichtlich des Ausdehnungskoeffizienten und als Haftschicht
für die nachfolgenden Schichten dient. Die Nickel-Eisen-
Schicht ist als sogenannte INVAR-Legierung bekannt. Nickel
oder Nickel-Eisen kann galvanotechnisch aufgebracht werden.
Die nachfolgenden Schichten bestehen aus Molybdän, Palladium
oder Rhodium, die sich ebenfalls galvanotechnisch aufbringen
lassen.
Eine weitere Variante ist das alleinige Abscheiden einer
Nickel-Palladium-Legierung auf der Kupferfolie, die gleich
zeitig als Diffusionsbarriere und als Vermittlungschicht für
die CIS-Schicht dient.
Das galvanotechnische Aufbringen einer Molybdänschicht ist
bisher wenig bekannt, ist aber möglich.
Schichten aus Palladium oder Rhodium stellen an sich bereits
eine Diffusionsbarriere gegen Kupfer dar, die teuren Edelme
talle können jedoch in geringerer Schichtstärke und mit bes
serer Haftung sowie ohne die Verunreinigung der Bäder durch
Kupfer galvanisch aufgebracht werden, wenn zuvor wenigstens
eine dünne Nickelschicht auf die Kupferfolie abgeschieden
wird.
Molybdän ist nicht in der Lage, als Diffusionsbarriere für
Kupfer zu wirken und benötigt deshalb eine Nickelschicht mit
bestimmter Mindestdicke als Unterlage. Andererseits muß der
direkte Kontakt der Nickelschicht mit der CIS-Schicht ver
mieden werden, weil sich hierbei CIS-Nickel-Komplexe bilden
würden, also reines CIS für den kristallinen Aufbau nicht
mehr zur Verfügung stünde.
Die Kupferfolie soll eine möglichst geringe Oberflächenrau
higkeit aufweisen, kann zur Maximierung der späteren Licht
aufnahme jedoch oberflächenvergrößert sein, indem während
des Herstellungsprozesses, bei galvanisch abgeschiedener Fo
lie beim Abscheiden, bereits Auswölbungen eingebracht wer
den, ohne daß dabei herstellungstechnisch ein besonderer
Mehraufwand entsteht. Solche, z. B. halbkugeligen Auswölbun
gen in der Größenordnung von ca. 2 mm lassen sich z. B.
leicht durch entsprechende Gestaltung der Abscheidetrommel
realisieren. Hierdurch wird bei schräg auf die Solarzelle
auftreffender Strahlung die Lichtabsorption und damit die
Gesamtleistung erhöht.
Auf das Trägermaterial kann die CIS-Schicht dann in bekann
ter Weise ebenfalls galvanisch aufgebracht werden, so daß
insgesamt ein galvanischer Prozeß vorliegt und keine Vakuu
manlagen benötigt werden. Die CIS-Schicht wird anschließend
in einem Wärmebhandlungsprozeß aktiviert.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von zwei Ausführungs
beispielen noch näher erklärt werden. In den Zeichnungen
zeigen
Fig. 1 ein Beispiel für einen Schichtaufbau mit Molybdän
auf einem flexiblen Trägermaterial,
Fig. 2 ein zweites Beispiel für einen Schichtaufbau mit
Palladium/Rhodium und
Fig. 3 ein drittes Beispiel für einen Schichtaufbau mit
einer Nickel-Palladium-Legierung.
Gemäß Fig. 1 besteht das flexible Substrat aus einer galva
nisch abgeschiedenen Kupferfolie 1, auf die galvanochemisch
zunächst eine Nickelschicht 3 und dann eine Molybdänschicht
4 aufgebracht wurde. Da Molybdän keine besonders gute Diffu
sionssperre für Kupferionen darstellt, muß in diesen Fall
eine relativ dicke Nickelschicht, ca. in einer Dicke von
2 µm, aufgebracht werden. Nickel übernimmt dann die Funktion
einer Diffusionssperre und erhöht gleichzeitig die Warmfe
stigkeit der Kupferfolie 1. Auf die Molybdänschicht 4 kann
schließlich in üblicher Weise ebenfalls galvanisch eine CIS-
Schicht 5 aufgebracht werden.
Nach dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel wird wiederum eine
galvanisch abgeschiedene Kupferfolie 1 verwendet, auf die
galvanisch zunächst auch eine Nickelschicht 2 abgeschieden
wurde, hier allerdings nur mit einer Dicke von ca. 0,2 µm.
Erlaubt wird das durch den weiteren Schichtaufbau, nach dem
eine Schicht 6 aus Palladium oder Rhodium folgt. Palladium
und Rhodium stellen bessere Diffusionsbarrieren dar als Mo
lybdän, so daß die Nickelschicht 2 hier allein zur Haftver
mittlung benötigt wird. Schließlich folgt wieder die CIS-
Schicht in bekannter Weise.
In Fig. 3 ist eine dritte Variante gezeigt. Hierbei wurde
auf eine Kupferfolie 1 allein eine Nickel(20)-Palladium(80)-
Legierungsschicht 7 mittlerer Dicke aufgebracht, wie sie als
Standardprodukt in der Bandgalvanik zur Verfügung steht. Auf
diese wird dann die CIS-Schicht aufgetragen.
1
Kupferfolie
2
Nickelschicht
3
Nickelschicht
4
Molybdänschicht
5
CIS-Schicht
6
Schicht aus Palladium oder Rhodium
7
Nickel(
20
)-Palladium(
80
)-Legierungsschicht
Claims (7)
1. Flexibles metallisches Substrat für CIS-Solarzellen,
gekennzeichnet dadurch, daß
es aus einem Schichtaufbau aus Nickel oder Nickel-Eisen
und Molybdän, Rhodium oder Palladium oder einer Nickel-
Palladium-Legierung oder aus Nickel-Eisen und einer
Schicht aus einer Nickel-Palladium-Legierung auf einer
bandförmigen Kupferfolie besteht, wobei der Schichtauf
bau galvanisch hergestellt ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen
Substrats für eine CIS-Solarzelle,
gekennzeichnet dadurch, daß
auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch zunächst ei
ne Nickel- oder Nickel-Eisen-Schicht und nachfolgend Mo
lybdän, Rhodium oder Palladium aufgebracht wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen
Substrats für eine CIS-Zelle,
gekennzeichnet dadurch, daß
auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch eine Nickel-
Palladium-Legierung aufgebracht wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen
Substrats für eine CIS-Zelle,
gekennzeichnet dadurch, daß
auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch zunächst ei
ne Nickel-Eisen-Schicht und nachfolgend eine Nickel-
Palladium-Legierung aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
gekennzeichnet durch
die Verwendung einer durch elektrolytisches Abscheiden
hergestellten Kupferfolie.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
gekennzeichnet dadurch, daß
die Kupferfolie beim Herstellungsprozeß mit Auswölbungen
versehen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
gekennzeichnet dadurch, daß
die Nickelschicht aus einem Nickelelektrolyt mit Nickel
bromiden abgeschieden wird.
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