[go: up one dir, main page]

DE10256367A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide

Info

Publication number
DE10256367A1
DE10256367A1 DE2002156367 DE10256367A DE10256367A1 DE 10256367 A1 DE10256367 A1 DE 10256367A1 DE 2002156367 DE2002156367 DE 2002156367 DE 10256367 A DE10256367 A DE 10256367A DE 10256367 A1 DE10256367 A1 DE 10256367A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
formula
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2002156367
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew Edmunds
Juergen Schaetzer
Christoph Luethy
Martin Diggelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of DE10256367A1 publication Critical patent/DE10256367A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 worin die Substituenten die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie agronomisch verträgliche Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen dieser Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums im allgemeinen (Totalherbizid).
  • Substituierte 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO 00/39094 beschrieben. Ebenfalls sind aus WO 00/39094 gewisse, am Schwefelatom substituierte 3-Mercapto-2-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-2-enone bekannt, wie beispielsweise das 2-(2- Methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enon oder das 3- Phenylsulfinyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-2-enon. Die in WO 00/39094 spezifisch offenbarten Verbindungen können jedoch den allgemeinen Anforderungen an ein selektives Herbizid nicht immer genügen.
  • Es wurden nun neue, am Schwefelatom substituierte 5-Mercapto-, 5-Sulfinyl- und 5-Sulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion Derivate gefunden, die neben den verbesserten herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften, zudem häufig auch ein verbessertes Umweltverhalten (bezüglich Leaching) und/oder eine verbesserte Toleranz gegenüber Nutzpflanzenkulturen aufweisen (Selektivität). Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ein ganz spezielles Substitutionsmuster aus, das in der WO 00/39094 nicht offenbart ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I


    worin
    R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12- Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder bis zu fünffach durch R2 substituiert sein können;
    oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann; oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
    oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
    oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
    oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
    R1, Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1 -C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6- Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C2-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy, C2-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4- Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6- Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4- Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
    R2 und R4 unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
    R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2- C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6- Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1- C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können,
    R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
    R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
    R7 C1-C12-Alkyl;
    R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
    wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
    R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
    oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
    R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR91 unterbrochen sein kann;
    R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
    R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4- Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
    R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
    X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
    p 0, 1 oder 2 bedeutet;
    n 0, 1 oder 2; und
    q 0 oder 1 bedeuten;
    sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  • Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt sein, womit auch C1-C12-Alkyl- und die C2-C12-Alkenylenketten mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen eingeschlossen sind. Alkenyl ist beispielsweise. Vinyl, Allyl, Isobuten-3-yl, CH2=CH-CH2-CH=CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2- oder CH3- CH=CH-CH2-CH=CH-; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl und Allenyl ist CH2=C=CH2-.
  • Eine Alkylen- oder Alkenylenkette kann durch eine oder mehrere C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylenketten und Alkylengruppen unsubstituiert. Das gleiche gilt auch für C3-C5-Cycloalkyl und Cyclalkenyl wie auch für gesättigte Ringsyteme wie C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4- Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl.
  • Unter einer C1-C12- oder C1-C12-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen sein kann, versteht man beispielsweise -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2- oder -CH2C(O)CH2-. Im Ausdruck R1-C1-C3-Alkylen oder R3-C1-C3-Alkylen, das durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise auch CH3OCH2CH2OCH2CH2O-, CH3SCH2CH2SCH2CH2-, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzyloxymethyl enthalten.
  • Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Entsprechendes gilt auch für Halogen in Verbindung mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenphenyl.
  • Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluoro-n-hexyl.
  • Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Difluor-prop-1-en-2- yl, 2,2-Dichlor-vinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3- Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorpro-2-pen-1-yl und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl.
  • Als Halogenalkinyl kommen beispielsweise ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkinylgruppen in Betracht, wobei Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3- Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-in-1-yl.
  • Eine C3-C6-Cycloalkylgruppe kann ebenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sein, wie beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl, 2,2-Dibromcyclopropyl, 2,2,3,3- Tetrofluorcyclobutyl oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutyl.
  • Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy sowie die isomeren Pentyloxy und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
  • Halogenalkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2- Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2- Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso- Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n- Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sek.-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.
  • Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso- Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl oder tert.-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
  • Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Di-butylamino und Di- Isopropylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Alkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl.
  • Alkoxyalkoxyalkylgiuppen haben vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl. Unter Di-(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl versteht man beispielsweise Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl.
  • Alkylthioalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n- Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl.
  • Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl oder Pivaloyl; und Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n- Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl.
  • Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl kann einfach oder mehrfach, z. B. Pentafluorphenyl, substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen.
  • Unter einem drei- bis zwölfgliedrigen monocyclischen oder bicyclischen Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann oder eine Carbonylgruppe enthalten kann, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, versteht man beispielsweise Naphthyl, 1-Pyridyl, 1-Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Furyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Chinolinyl, (3H)-Isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-[1,3]thiazin-2-yl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, sofern die Verbindungen der Formel I solche mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1- C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso- Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethylbutylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p- Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(Ra Rb Rc Rd)]+ OH-, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. M+ steht vorzugsweise für ein Ammoniumsalz, insbesondere NH4 + oder ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium.
  • Die Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsverfahren in verschiedenen tautomeren Formen wie beispielsweise in der Formel IA oder in der Formel IB auftreten, wobei die Formel IA bevorzugt ist. Verbindungen der Formel IB sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


  • Allgemein können C=C Doppelbindungen in Alkenylgruppen wie auch die C=C- Doppelbindung in der Gruppe IB sowohl in den E- als auch in den Z-Formen vorliegen. Bedeutet n in der Gruppe (O)nS(R)- die Zahl eins, also per definitione eine Sulfinylgruppe O=S(R)-, kann geometrische Isomerie vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch alle diese stereoisomeren, und enantiomeren Formen der Verbindung der Formel I.
  • Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin:
    • a) R C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12- Alkinyl, Phenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, 5-Methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-Methylsulfinyl-1.3.4- thiadiazol-3-yl oder 5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; und n für 0 steht;
    • b) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 1 steht;
    • c) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 2 steht;
    • d) R C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl oder C2-C6-Alkenylthio-C1-C6-alkyl bedeutet, und n für 0 steht;
    • e) q für 0 steht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


    worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II


    worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

    HSR (III),

    oder einem Salz der Formel IIIa,

    M+-SR (IIIa),

    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium- oder Natrium-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, also eine Verbindung der Formel Ia


    mit einem Oxidationsmittel behandelt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist in folgendem Schema 1 dargestellt. Schema 1

  • Bei dieser Umsetzung kann das Salz der Formel IIIa entweder als solches eingesetzt oder vorzugsweise durch Zugabe einer entsprechenden Base in situ im Reaktionsgemisch aus der Alkylthioverbindung der Formel III gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt damit vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Triethylamin, Lithiumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder auch in Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol oder Dichlormethan, je nach eingesetzter Base. Die Base wird bei Verwandlung des freien Thioverbindung der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem geringen Überschuß eingesetzt, wobei die Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C liegen. Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin p 1 oder 2 bedeutet, kommen insbesondere Wasserstoffperoxid in Wasser oder in organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder Persäuren, z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure, in Frage, wobei bei Persäuren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungmittel, z. B. Essigsäure oder Dichlormethan oder Chloroform gearbeitet wird. Auch diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C. Sofern Sulfinverbindungen O=S(R)- hergestellt werden, wird das Oxidationsmittel in nahezu stöchiometrischer Menge verwendet und die Reaktionstemperatur wird zwischen -20°C und ca. 40°C gehalten. Wird ein Sulfon der Formel SO2(R)- hergestellt, werden zumindest zwei Äquivalente oder ein geringer Überschuß des Oxidationsmittels eingesetzt und die Reaktion bei Temperaturen von ca. 0°C und ca. 80°C durchgeführt.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,


    worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


    worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, in eine Mercaptoverbindung der Formel Ib


    worin q die oben angegebene Bedeutung hat und M Wasserstoff oder ein Alkalisalz oder ein Ammoniumsalz bedeutet, überführt und diese anschließend mit dem entsprechenden Halogenierungsmittel der Formel V

    R-X (V),

    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X eine Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy ist, in eine Verbindung der Formel Ia


    worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, überführt, und diese anschließend, wenn n 1 oder 2 bedeutet, wie oben beschrieben mit einem Oxidationsmittel nachbehandelt. Diese Reaktionsfolge ist in Schema 2 dargestellt: Schema 2

  • Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in WO 00/39094 beschrieben, hergestellt werden, indem man z. B. eine Hydroxy-Verbindung der Formel IV


    worin q die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorierungsmittel wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid in eine Chloro-Verbindung der Formel II


    worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, überführt. Dies ist in Schema 3 allgemein dargestellt: Schema 3

  • Gemäß Reaktionsschema 3 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel II durch Einsatz eines Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder vorzugsweise Oxalylchlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. in einem aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol. Dabei wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise aber bei ca. 40-100°C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid gearbeitet.
  • Die Verbindungen der Formel IV sind teilweise bekannt und können beispielsweise nach den in WO 00/39094 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt oder sie können nach den allgemein bekannten Verfahrensvorschriften hergestellt werden.
  • Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z. B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren in den Gruppen R, R5 oder R6, oder, im Falle dass n 1 ist, bezüglich der chiralen Sulfinyl Gruppe O = S(R)-, oder den cis/trans resp. <E> oder <Z> Isomeren bei Alkenylen in der Gruppe R, R5 oder R6, oder Isomeren der Formel IA oder IB. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Verbindungen der Formel I, worin q 1 bedeutet, d. h. Pyridyl-N-oxide, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin q 0 bedeutet, d. h. für Pyridyl steht, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt in Gegenwart eines Säureanhydrids, z. B. dem Trifluoressigsäureanhydrid, umsetzt. Diese Umsetzung kann sowohl bei Verbindungen der Formel I als auch auf der Stufe von Verbindungen der Formel III oder IV durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Oxidation auf Stufe der III bzw. IIIa oder IV bzw. IVa durchgeführt, wie dies in Schema 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel ICa und IC, worin q 1 bedeutet, dargestellt ist. Schema 4

  • Verbindungen der Formel IIa und IVa sind teilweise bekannt und können z. B. nach den in WO 00/39094 beschrieben Verfahren hergestellt werden.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
  • Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.
  • Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
  • Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
  • Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
  • Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Herstellungsbeispiel H1 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 8)
  • Zu 13,7 g (35 mMol) 5-Chlor-4-(6-trifluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6- tetramethylcyclohex-4-en-1,3-dion (hergestellt gemäß WO 00/39094, Smp. 124-125°C) gelöst in 50 ml Acetronitril trägt man bei einer Temperatur von 20°C portionenweise 2,6 g (35 mMol) Natriummethanthiolat ein und rührt bei einer Temperatur von 30°C 2 Stunden lang. Anschließend gibt man nochmals 0,2 g (2.8 mMol) Natriummethantiolat zu und rührt 1 weitere Stunde. Dann verdünnt man mit 200 ml Diethylether und wäscht nacheinander einmal mit 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und mit 30%iger Natriumchlorid-Lösung und reduziert die Lösung am Rotationsverdamfer. Durch Zugabe von Hexan und einigen Tropfen Dichlormethan kristallisiert das reine 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt Smp. 103-104°C.
    • Herstellungsbeispiel H2 5-Methansulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 11)
  • Zu einer Lösung von 22 g (55 mMol) des nach Beispiel H1 hergestellten 5-Methylthio- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dions in 100 ml Chloroform gibt man bei einer Temperatur von 20°C portionenweise 13,2 g einer zumindest 55%igen m-Chlorperbenzoesäure hinzu. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials wird zur Entfernung der entstandenen m-Chlorbenzoesäure mit verdünnter Natronlauge bei pH 12 extrahiert, mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung neutral gewaschen und dann bis fast zur Trockne eingedampft. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das reine 5-Methansulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt 144.5-145.5°C.
    • Herstellungsbeispiel H3 5-Methansulfonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 10)
  • Analog Herstellungsbeispiel H2 löst man 14,8 g (37 mMol) 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl- 4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion in 50 ml Chloroform und behandelt die Lösung anschließend mit insgesamt 22 g (70 mMol) einer zumindest 55%igen m-Chlorperbenzoesäure, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 35°C gehalten wird. Man erhält so nach Kristallisation aus Dichlormethan/Hexan 1 : 3 reines 5-Methansulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion; der Schmelzpunkt beträgt 149-150°C.
    • Herstellungsbeispiel H4 S-[4,4,6,6-tetramethyl-2-(2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl)-3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester (Verbindung Nr. 42)
  • 3,1 g (8 mMol) 5-Chlor-4-(6-trifluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl- cyclohex-4-en-1,3-dion und 1,28 g Kaliumxanthogenat erwärmt man in Gegenwart von 10 mg 18-Crown-6 Ether in einer Mischung von 15 ml Acetonitril und 1 ml N-Methylpyrrolidon für 1 Stunde auf eine Temperatur von 80°C. Man extrahiert dann mit Diethylether gegen 1 N HCl und 30%ige Kochsalzlösung. Nach chromatographischer Reinigung und Kristallisation aus heißem Hexan erhält man den reinen S-[4,4,6,6-Tetramethyl-2-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester; der Schmelzpunkt beträgt 100-101°C.
    • Herstellungsbeispiel H5 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 141)
  • 2,9 g (6 mMol) S-[4,4,6,6-Tetramethyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3,5- dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester erhitzt man in einer 1 : 1-Mischung von Dioxan und Wasser mit 1,1 g (13 mMol) Natriumhydrogencarbonat 22 Stunden auf eine Temperatur von 85°C. Man verdünnt dann mit Essigsäureethylester und wäscht einmal mit 1 N Salzsäure, einmal mit 30%iger Natriumchloridlösung und dampft ein. Der zurückbleibende Rückstand wird mittels HPLC konzentriert. Man erhält als rotes Öl das Tautomerengemisch von 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (1H-NMR (CDCl3): 10.21b, SH, 7.58, d, 1H, 7.52, d, 1H, 2.72, s, 3H, 1.61, s, 6H, 1.31, s, 6H) und 3-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-5-thioxo-cyclohex-3-enon (1H-NMR (CDC3): 16.5, b, OH, 7.42, b, 2H, 2.68, s, 3H, 1.52, s, 6H, 1.48, s, 6H).
    • Herstellungsbeispiel H6 Natrium-5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion
  • Zu einer Lösung von 4,2 g (10,9 mMol) eines nach Herstellungsbeispiel H5 hergestellten Tautomerengemisches von 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion und 3-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-5-thioxo-cyctohex-3-enon in 20 ml Tetrahydrofuran wird 0,43 g Natriumhydroxid gelöst in 10 ml Wasser eingerührt. Man gibt dann Toluol zu, dampft die Lösungmittel azeotrop ab und wiederholte die Prozedur durch zweimalige Zugabe von frischem Toluol. Der zurückbleibende trockene Rückstand wird durch Zugabe von Diethylether zur Ausfällung von amorph anfallendem Natrium-5-mercapto-2,2,6,6- tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion gebracht; 1H-NMR (DMSO-D6): 7.90, d, 1H, 7.68, d, 1H, 2.70, s, 3H, 1.34, s, 6H, 1.22, s, 6H.
    • Herstellungsbeispiel H7 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl)-5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex-4-ene-1,3-dion (Verbindung Nr. 31)
  • Eine Suspension von 1,8 g (3,5 mMol) des unter Herstellungsbeispiel H6 hergestellten Natrium-5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dions in 7 ml Acetronitril wird bei Raumtemperatur in Gegenwart von 40 mg Triphenylphosphin mit 0,52 g (4,4 mMol) Propargylbromid umgesetzt. Nach 40- minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtiert und eingedampft. Nach Reinigung des Rückstandes mittels HPLC-Technik erhält man als gelbes Öl das reine 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex-4-en-1,3-dion; 1H-NMR (CDCl3): 7.82, d, 1H, 7.53, d, 1H, 3.52, m, 2H, 2.90, s, 3H, 2.29, t, 1H, 1.58, s, 6H, 1.40, s, 6H.
  • Analog obiger Herstellungsbeschreibungen und Beispielen können alle weiteren Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel IA und IB gemäß Tabelle 1.
  • In den folgenden Formeln bedeuten endständige Valenzen Methylgruppen (in allen Fällen außer bei Alkin- (~CH) oder Alkengruppen (=CH2)), zum Beispiel


    Tabelle 1 Verbindungen der Formel I





































































    • Biologische Beispiele Beispiel B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) entsprechend der Dosierung von 250 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B1 Pre-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 gr a.i./ha



  • Der Vergleich der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem nächsten Stand der Technik (Verbindungen A bis D aus WO 00/39094) zeigt die überlegene herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I.


    • Beispiel B2 Post-emergente Herbizid-Wirkung
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder mit einer Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485), besprüht, entsprechend einer Dosierung von 250 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel f starke Herbizidwirkung. Tabelle B2 Post-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a.i./ha



Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12- Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder bis zu fünffach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
R, Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6- Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4- Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6- Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4- Alkyithiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet;
wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2- C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6- Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1- C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet;
wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet;
wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR91 unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4- Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
n 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
DE2002156367 2001-12-06 2002-12-03 Neue Herbizide Withdrawn DE10256367A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH22362001 2001-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10256367A1 true DE10256367A1 (de) 2003-06-26

Family

ID=4568151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002156367 Withdrawn DE10256367A1 (de) 2001-12-06 2002-12-03 Neue Herbizide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10256367A1 (de)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3296402A2 (de) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3382027A2 (de) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
EP3434780A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10256367A1 (de) Neue Herbizide
DE69925610T2 (de) Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
DE10256354A1 (de) Neue Herbizide
DE10256353A1 (de) Neue Herbizide
DE60109411T2 (de) Herbizide zusammensetzung
DE69932628T2 (de) Herbizide
RU2251268C2 (ru) Гербицидная композиция, способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями
DE60120964T2 (de) Substituierte pyridine mit herbizider wirkung
DE60026318T2 (de) Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
US20040242456A1 (en) Herbicidal n-alkysulfonamino derivatives
RU2262846C2 (ru) Гербицидная композиция, способ борьбы с сорными и травянистыми растениями
DE60127233T2 (de) 4-aminopicolinate und ihre verwendung als herbizide
US20040192910A1 (en) Sulfonylamino derivatives useful as herbicides
DE69923869T2 (de) Substituierte pyridine mit herbizider wirkung
EP0353187A2 (de) Neue Herbizide
DE60006547T2 (de) Herbizide zusammensetzungen
JP2005516973A (ja) 除草剤として有用なフェニル置換ヘテロ環化合物
DE60211725T2 (de) Herbizide zusammensetzung
WO2001066522A1 (en) Acylated phenyl or pyridine herbicides
DE4423934A1 (de) 3(2H)-Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3924259A1 (de) Substituierte (alpha)-pyrimidinyloxy(thio)- und (alpha)-triazinyloxy(thio)carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider, fungizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung
DE69815443T2 (de) 3,5-Difluorpyridine als Herbizide
DE10256364A1 (de) Neue Herbizide
DE19961466A1 (de) Neue Herbizide
DE19751943A1 (de) 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal