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DE10256364A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide

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Publication number
DE10256364A1
DE10256364A1 DE2002156364 DE10256364A DE10256364A1 DE 10256364 A1 DE10256364 A1 DE 10256364A1 DE 2002156364 DE2002156364 DE 2002156364 DE 10256364 A DE10256364 A DE 10256364A DE 10256364 A1 DE10256364 A1 DE 10256364A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
cyano
alkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2002156364
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew Edmunds
Juergen Schaetzer
Christoph Luethy
Martin Diggelmann
William Lutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of DE10256364A1 publication Critical patent/DE10256364A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie agronomisch verträgliche Salze und alle stereoisomeren und tautomeren Formen dieser Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame N-substituierte 5-Amino-2,2,6,6- tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums im allgemeinen (Totalherbizid).
  • 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO 00/39094 beschrieben worden. Ferner sind N-[4,4,6,6- tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl]sulfonamide aus WO 01/66522 bekannt.
  • Es wurden nun neue N-substituierte 5-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- difluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione gefunden, die neben guten herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften teilweise auch ein verbessertes Umweltverhalten (bezüglich Leaching) und/oder eine verbesserte Toleranz gegenüber Nutzpflanzenkulturen aufweisen (Selektivität).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I


    worin
    R1 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, R3-C1-C12-Alkylen oder R3-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)n-, -NR21- oder -C(O)- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein können;
    oder R1 für Phenyl steht, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R5 substituiert sein kann;
    oder R1 steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R6 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via Kohlenstoff-Atom oder via Stickstoff- Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die ihrerseits durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen und/oder durch R7 substituiert sein kann, an die Gruppe -NR1R2 gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen von Halogen verschieden sind;
    oder R1 steht für Cyano, C(X1)X2R8 oder C(X3)NR9R10;
    oder R1 steht für C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkylthio;
    R2 für Wasserstoff, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12-Alkinyl, C2-C12-Halogenalkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, R11-C1-C12-Alkylen oder R11-C2-C12-Alkenylen, wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen sein kann und durch R12 substituiert sein kann, steht;
    oder R2 zusammen mit R1 eine C2-C12-Alkylen- oder eine C2-C12-Alkenylenkette bildet, die einfach oder bis zu dreifach durch Sauerstoff, -S(O)n-, -NR13- oder -C(X4)- unterbrochen sein kann und die einfach oder bis zu vierfach durch R14 substituiert sein kann;
    oder die Gruppe -NR1R2 steht für Pyrrolyl, Pyrrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl oder Tetrazolyl, wobei die ersten vier Gruppen einfach oder bis zu dreifach durch R15 substituiert sein können;
    R3 und R11 unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Amino-C1-C4-alkylamino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythionocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl bedeuten; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R16 substituiert sein können;
    R4, R7, R12 und R18 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten, wobei Phenyl seinerseits durch R24 substituiert sein kann;
    R5 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder Cyclopropylcarbonyl bedeutet;
    R6 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Cyano, Nitro, R17-C1-C3-Alkylen oder R17-C2-C3-Alkenylen bedeutet, wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen und durch R18 substituiert sein kann, oder R6 bedeutet Phenyl, wobei Phenyl seinerseits durch R25 substituiert sein kann;
    R17 Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano, C1-C4-Halogenalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
    R8 C1-C12-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
    R9, R15 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
    R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; oder
    R10 bildet zusammen mit R9 eine C4-C6-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)n- oder -NR15- oder -C(X5)- unterbrochen und/oder durch R20 substituiert sein kann;
    R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Pyrrolidinylcarbonylmethyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkylen bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R22 substituiert sein können,
    R14 Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet; welches seinerseits durch R22 substituiert sein kann, oder R14 Pyridyl bedeutet; welches seinerseits durch R23 substituiert sein kann;
    R15 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Cyano;
    R16, R24 und R25 unabhängig voneinander Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro;
    R20 Halogen oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
    R22 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-sulfonyloxy, Methylendioxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl-sulfonyloxy, C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-(C1-C4-Alkyl)-C1-C4 -alkylsulfonylamino, Cyano oder Nitro bedeutet;
    R23 Halogen, Cyano, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
    X1 und X5 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
    X2 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
    X3 Sauerstoff, Schwefel oder NR21 bedeutet;
    X4 Sauerstoff, Schwefel, -OCH2CH2O- oder -OCH2CH2CH2O- bedeutet;
    n 0, 1 oder 2; und
    q 0 oder 1 bedeutet; sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren
    und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  • Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen leiten sich von den genannten Alkylgruppen ab. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt sein, womit auch C2-C12-Alkenyl- und C2-C12-Alkinylketten mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen eingeschlossen sind. Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Isobuten-3-yl, CH2 =CH-CH2-CH=CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2- oder CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl und Allenyl ist beispielsweise CH2=C=CH2-.
  • Eine Alkylenkette kann durch eine oder mehrere C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere durch Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylenketten und Alkylengruppen unsubstituiert. Das gleiche gilt auch für alle C3-C6-Cycloalkyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl oder C3-C4-Oxathiacycloalkyl enthaltende Gruppen.
  • Unter einer C1-C3-, C1-C6- oder C1-C12-Alkylenkette, die durch Sauerstoff oder S(O)n unterbrochen sein kann, versteht man beispielsweise -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2CH2OCH2CH2- oder -CH2SCH2-. Im Ausdruck R3-C1-C12-Alkylen oder R1-C1-C6-Alkylen, das durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise auch CH3OCH2CH2O-, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzyloxymethyl und (Pyrimidin-2-yl)oxymethyl enthalten.
  • Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Entsprechendes gilt auch für Halogen in Verbindung mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenphenyl.
  • Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluoro-n-hexyl.
  • Bei der Darstellung der Difluormethylgruppen in den Formeln im Rahmen der vorliegender Erfindung, insbesondere in Tabelle 1, ist die Valenz, die das Wasserstoffatom trägt, nicht dargestellt, d. h. die Difluormethylgruppe der Verbindungen der Formel I


    kann auch in folgender Form


    dargestellt werden.
  • Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Difluor-prop-1-en-2-yl, 2,2-Dichlor-vinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3-Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorpro-2-pen-1-yl und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl.
  • Als Halogenalkinyl kommen beispielsweise ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkinylgruppen in Betracht, wobei Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-in-1-yl.
  • Eine C3-C6-Cycloalkylgruppe kann ebenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sein, wie beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl, 2,2-Dibromcyclopropyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutyl.
  • Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy sowie die isomeren Pentyloxy und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
  • Halogenalkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sek.-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.
  • Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl oder tert.-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
  • Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Di-butylamino und Diisopropylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Alkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl. Alkoxyalkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl. Unter Di-(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl, versteht man beispielsweise Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl.
  • Alkylthioalkyl- und Alkenylthio- und Alkinylthiogruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl; Butylthiomethyl, Butylthioethyl, Butylthiobutyl, Alkylthiopropyl oder Alkinylthioethyl.
  • Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl und Pivaloyl. Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und tert.-Butoxycarbonyl.
  • Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl kann einfach oder mehrfach, z. B. Pentafluorphenyl, substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen.
  • Unter einem drei- bis zwölfgliedrigen monocyclischen oder bicyclischen Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder eine Carbonylgruppe enthalten kann, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, versteht man beispielsweise Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Furyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Morpholinyl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-[1,3]-thiazin-2-yl, 2,6,6-Trimethyl- bicyclo-[3.1.1]-heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze der Formel I, insbesondere die Säureadditionssalze mit Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Darunter fallen auch die basische Additionssalze, sofern die Verbindungen der Formel I solche mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-namylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o-, m- und p-Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o-, m- und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(RaRbRcRd)+OH-], wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. M+ steht vorzugsweise für ein Ammoniumsalz, insbesondere NH4 + oder ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium.
  • Die Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsverfahren in verschiedenen tautomeren Formen wie beispielsweise den getrennt isolierbaren Formeln IA oder IB auftreten, wobei die Formel IA jeweils bevorzugt ist. Verbindungen der Formel IB zeigen ebenfalls ausgeprägte herbizide Wirkung und sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


  • Außerdem können im Falle daß R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, die Verbindungen der Formel I ebenfalls in den tautomeren Formeln IC, ID und IE auftreten. Verbindungen der Formel ID und IE sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


  • Allgemein können C=C Doppelbindungen in Alkenylgruppen wie auch die R1-N=C- oder R2-N=C-Doppelbindungen in der Gruppe ID und IE sowohl in der <E>- als auch in der <Z>- Form vorliegen. Liegt ein chirales Kohlenstoffatom, z. B. in einem Alkylrest der Gruppe R1oder R2 vor, oder bedeutet n in einer Gruppe -S(O)n- die Zahl eins, d. h. eine Sulfinylgruppe -S(=O)-, kann geometrische Isomerie vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch alle diese stereoisomeren und enantiomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  • Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin:
    • a) R1 C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch Methyl, Trifluormethyl, Halogen, Methoxy, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können; und/oder
    • b) R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet; und/oder
    • c) q 0 ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


    worin R1, R2 und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


    worin q die oben angegebenen Bedeutung hat, mit einer Aminoverbindung der Formel III

    HNR1R2 (III),

    oder einem Salz der Formel IIIa,

    M+-NR1R2 (IIIa)

    worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und M+ ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium- oder Natrium-Kation ist, umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in folgendem Schema 1 dargestellt: Schema 1

  • Bei dieser Umsetzung kann entweder das freie Amin der Formel III oder dessen Salz der Formel IIIa, z. B. einem Hydrochlorid, eingesetzt werden, wobei bei der Umsetzung mit einer freien Aminoverbindung der Formel III diese entweder in stöchiometrischer Menge, in einem geringen Überschuß oder zumindest in der Größenordnung von zwei Molequivalenten eingesetzt wird. Vorzugsweise kann die Aminoverbindung der Formel III durch Zugabe einer entsprechenden Hilfsbase, wie Triethylamin, Ethyl-diisoproyplamin (Hünig's Base) oder Kaliumcarbonat als Säure bindendes Mittel verwendet werden. Dabei kann die Umsetzung entweder in der Aminoverbindung der Formel III als Lösungmittel selbst oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Toluol, Tertiärbutylmethylether, Tetrahydorfuran, Dioxan, Essigsäureethylester, Acetonitril, Dichlormethan, Ethanol, Wasser oder einem homogenen Gemisch, oder einem Zweiphasengemisch von einem Lösungmittel und Wasser durchgeführt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. +10°C und ca. +60°C. Im Falle das ein Salz der Formel IIIa, z. B. ein Lithiumdialkylamid, Natriumcyanamid oder ein Natriumformylanilid eingesetzt wird, kann dieses wie vorhergehend beschrieben oder in situ im Reaktionsgemisch aus der Aminoverbindung der Formel III und der entsprechenden Base gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt damit vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Lithiumhexamethyldisilazan, oder Natrium- oder Kaliumhydrid, und in Gegenwart eines inerten und vorzugsweise aprotischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und R2 insbesondere Wasserstoff ist, also zur Herstellung von Verbindungen der Formel IC


    ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


    worin q die oben angegebenen Bedeutung hat, mit Ammoniak in eine Aminoverbindung der Formel IF, worin R1 und R2 Wasserstoff sind und q die oben angegebenen Bedeutung hat,


    umwandelt, und diese dann anschließend in Gegenwart einer geeigneten Base mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel der Formel IV,

    R1-X (IV)

    oder einem Acylierungsmittel der Formel IVa,

    X-C(X1)X2R8 (IVa)

    oder einem Iso(thio)cyanat der Formel IVb

    R10NC(X3) (IVb)

    worin R1, R8, R10, X1, X2, X3 die oben angegebene Bedeutung haben und X eine geeignete Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy ist, umsetzt. Diese Reaktionsfolge ist in Schema 2 dargestellt. Schema 2

  • Verbindungen der Formel I, worin q 1 ist, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin q 0 ist, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt in Gegenwart eines Säureanhydrids, z. B. dem Trifluoressigsäureanhydrid, umsetzt. Diese Umsetzung kann sowohl bei Verbindungen der Formel I als auch auf der Stufe von Verbindungen der Formel II oder auf Stufe des Hydroxyausgangsmaterials der Formel V, worin q jeweils 0 ist, also aus den Verbindungen der Formeln Va, IIa und Ia, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxidation auf Stufe der Formel IIa bzw. Va durchgeführt, wie dies in Schema 3 zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, II und I, worin q 1 bedeutet, also den Verbindungen der Formeln Vb, IIb und Ib, dargestellt ist. Schema 3

  • Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid in Wasser oder organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder Persäuren, z. B. m- Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure, in Frage, wobei bei Persäuren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungmittel, z. B. Essigsäure, Dichlormethan oder Chloroform gearbeitet wird. Auch diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. +10°C und ca. +60°C. Sofern Sulfinverbindungen -S(=O)- als Teil der oben erwähnten Substituenten R1 und R2 hergestellt werden, wird das Oxidationsmittel, z. B. H2O2, Peressigsäure, m- Chlorperbenzoesäure, NaBO3 oder NalO4, in nahezu stöchiometrischer Menge verwendet und ebenfalls in den oben erwähnten Verdünnungsmitteln bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20°C und ca. +40°C gearbeitet. Wird eine Sulfon-Gruppierung der Form -SO2- hergestellt, werden zumindest zwei Äquivalente bis ein geringer Überschuß des entsprechenden Oxidationsmittels eingesetzt, und es wird bei Temperaturen von ca. 0°C bis ca. +80°C umgesetzt.
  • Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel IIa und IIb sind bekannt und können nach den in WO 00/39094 und WO 01/66522 beschrieben Verfahren hergestellt werden. Ebenfalls sind die Verbindungen der Formel Va und Vb bekannt und können gemäß den in WO 00/39094 beschrieben Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel III sind größtenteils bekannt oder können gemäß den in der allgemeinen Literatur, z. B. Beilstein, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel IV, IVa und IVb sind größtenteils ebenfalls aus der Literatur bekannt, oder können nach den allgemein bekannten Verfahrensvorschriften hergestellt werden.
  • Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel gereinigt werden. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z. B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren in den Gruppen R1 oder R2, oder, im Falle daß n 1 ist, bezüglich einer chiralen Sulfinyl Gruppe -S(=O)-, oder den cis/trans resp. <E> oder <Z> Isomeren bei Alkenylen in der Gruppe R1 oder R2, oder Isomeren der Formel IA, IB oder IC ect. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. pre-emergente Applikation, post-emergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
  • Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.
  • Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
  • Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
  • Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
  • Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Herstellungsbeispiel H1 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylamino- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 2)
  • In eine Lösung von 0,44 g (1,2 mMol) 5-Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3- carbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (hergestellt nach WO 00/39094, Smp. 129-130°C) in 15 ml Tetrahydrofuran wird innerhalb von 1 Minute bei einer Temperatur von 20°C im Überschuß gasförmiges Ethylamin eingeleitet. Die Suspension wird noch 10 Minuten gerührt und dann mit Diethylether gegen Kochsalzlösung extrahiert. Der Rückstand wird nun bis fast zur Trockne eingedampft und durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht, wobei reines 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylamino-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion erhalten wird; Smp. 120,5-121,5°C.
    • Herstellungsbeispiel H2 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl)-5-(methoxymethyl-amino)- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 4)
  • 0,22 g (0,6 mMol) 5-Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion und 0,064 g (0,66 mMol) N,O-Dimethylamin-hydrochlorid werden in Gegenwart von 5 ml Tetrahydrofuran und 0,14 g (1,26 mMol) 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan auf 40°C erwärmt. Nach 22stündigem Rühren nimmt man in Essigsäureethylester auf und wäscht je einmal mit 1 N Salzsäure und gesättigter Kochsalzlösung. Man erhält so kristallines 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5- (methoxymethyl-amino)-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion; Smp. 108-109°C.
  • Analog obiger Herstellungsbeschreibungen und Beispielen können alle weiteren Verbindungen der Formel I hergestellt werden. In den folgenden Formeln bedeuten dabei die endständige Valenzen CH3 im Falle von Methylgruppen (in allen Fällen außer bei Alkin- oder Alkengruppen) oder CH im Falle von Methingruppen oder CH2 im Falle von Methylengruppen. Zum Beispiel kann


  • auch dargestellt werden als


  • und


    kann auch dargestellt werden als


    Tabelle 1 Verbindungen der Formel I





















  • Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin q 0 ist, und die Gruppe NR1R2, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Isobutylamino, t-Butylamino, n-Pentylamino, Neopentlyamino, Dimethylamino, Diethylamino, Chlorethylamino, Bromethylamino, 2,2,2-Trifluorethylamino, 3-Chlorpropylamino, 3-Chlorpropylmethylamino, 4-Chlor-but-2-en-1-ylamino, Allylamino, 2-Methy-allylamino, Propargylamino, 2-Methyl-but-3-yn-2-ylamino, N,N-Di-propargylamino, 4-Chlor-but-2-yn-1-ylamino, Cyclopropylamino, Cyclohexylamino, <R>-Ephedrino, <S>-Ephedrino, Phenethylamino, 3,4-Dimethoxy-phenethylamino, 1,3-Dioxymethylenbenzylamino, 2-Furylmethylamino, 2-Tetrahydrofurylmethylamino, 2,2-Dimethoxyethylamino, 2,2-Diethoxymethylamino, 3-Methoxypropylamino, 3-Ethoxypropylamino, 2-Ethoxycarbonylethylamino, 2-Thienylmethylamino, (2-Chlor-1,3-thiazol-5-yl)methylamino, Methylthioethylamino, Propylthiopropylamino, Allylthioethylamino, Allylthiopropylamino, Cyanamino, Cyanomethylamino, Cyanoethylamino, N(CN)2, NHC(O)OMe, NHC(O)OEt, NHC(O)S-n-Octyl, NHC(O)N(Et)2, NHC(S)N(Me)2, NHC(S)N(Et)2, Piperidino, Morpholino, 1,3-Thiazolin-2-yl-amino, 1-Imidazolyl, 1-Pyrrazolyl oder 1,2,4-Triazol-1-yl bedeuten, wobei Me für die Methylgruppe und Et für die Ethylgruppe steht.
    • Biologische Beispiele Beispiel B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) entsprechend der Dosierung von 250 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
  • Die Verbindungen gemäß Tabelle I zeigen gegen die oben auf Seite 17 aufgeführten Unkräuter eine gute pre-emergente Wirkung.
    • Beispiel B2 Post-emergente Herbizid-Wirkung
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b, gemäß WO 97/34485) oder mit einer Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c, gemäß WO 97/34485), besprüht, entsprechend einer Dosierung von 250 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung. Tabelle B2 Post-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a. i./ha

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I


worin
R1 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, R3-C1-C12-Alkylen oder R3-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)n-, -NR21- oder -C(O)- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein können;
oder R1 für Phenyl steht, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R5 substituiert sein kann;
oder R1 steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R6 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via Kohlenstoff-Atom oder via Stickstoff- Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die ihrerseits durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen und/oder durch R7 substituiert sein kann, an die Gruppe -NR1R2 gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen von Halogen verschieden sind;
oder R1 steht für Cyano, C(X1)X2R8 oder C(X3)NR9R10;
oder R1 steht für C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkylthio;
R2 für Wasserstoff, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12-Alkinyl, C2-C12-Halogenalkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, R11-C1-C12-Alkylen oder R11-C2-C12-Alkenylen, wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen sein kann und durch R12 substituiert sein kann, steht;
oder R2 zusammen mit R1 eine C2-C12-Alkylen- oder eine C2-C12-Alkenylenkette bildet, die einfach oder bis zu dreifach durch Sauerstoff, -S(O)n-, -NR13- oder -C(X4)- unterbrochen sein kann und die einfach oder bis zu vierfach durch R14 substituiert sein kann;
oder die Gruppe -NR1R2 steht für Pyrrolyl, Pyrrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl oder Tetrazolyl, wobei die ersten vier Gruppen einfach oder bis zu dreifach durch R15 substituiert sein können;
R3 und R11 unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Amino-C1-C4-alkylamino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythionocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl bedeuten; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R16 substituiert sein können;
R4, R7, R12 und R18 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten, wobei Phenyl seinerseits durch R24 substituiert sein kann;
R5 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder Cyclopropylcarbonyl bedeutet;
R6 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Cyano, Nitro, R17-C1-C3-Alkylen oder R17-C2-C3-Alkenylen bedeutet, wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)n- unterbrochen und durch R18substituiert sein kann, oder R6 bedeutet Phenyl, wobei Phenyl seinerseits durch R25 substituiert sein kann;
R17 Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano, C1-C4-Halogenalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R8 C1-C12-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
R9, R15 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; oder
R10 bildet zusammen mit R9 eine C4-C6-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)n- oder -NR15- oder -C(X5)- unterbrochen und/oder durch R20 substituiert sein kann;
R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Pyrrolidinylcarbonylmethyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkylen bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R22 substituiert sein können,
R14 Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet; welches seinerseits durch R22 substituiert sein kann, oder R14 Pyridyl bedeutet; welches seinerseits durch R23 substituiert sein kann;
R15 Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder Cyano;
R16, R24 und R25 unabhängig voneinander Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro;
R20 Halogen oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
R22 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-sulfonyloxy, Methylendioxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl-sulfonyloxy, C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-(C1-C4-Alkyl)-C1-C4 -alkylsulfonylamino, Cyano oder Nitro bedeutet;
R23 Halogen, Cyano, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
X1 und X5 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
X2 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
X3 Sauerstoff, Schwefel oder NR21 bedeutet;
X4 Sauerstoff, Schwefel, -OCH2CH2O- oder -OCH2CH2CH2O- bedeutet;
n 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeutet;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Aminoverbindung der Formel III

HNR1R2 (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-NR1R2 (IIIa)

worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und M+ ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation ist, umsetzt.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
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