DE1025618B - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Formkoerper - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In der britischen Patentschrift 553 733 sind Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Stoffe durch Umsetzen von Polyestern oder Polyesteramiden mit organischen Polyisocyanaten und in der deutschen Patentschrift 838 652 Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen beschrieben. Bei diesem werden lineare Polyester mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzt und die freien Isocyanatgruppen anschließend mit polyfunktionellen Verbindungen abgesättigt und vor der endgültigen Verformung geringe Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten eingearbeitet. Dabei muß die endgültige Gestaltung sofort nach dem Einarbeiten dieses Zusatzpolyisocyanats durchgeführt werden.

Diese Verfahren des Standes der Technik weisen den Nachteil auf, daß während der zweiten Umsetzungsstufe, wenn die Produkte niedrigen Molekulargewichts mit den Polyisocyanaten gemischt werden, infolge der beim Mischvorgang auftretenden hohen Temperaturen eine vorzeitige Reaktion eintreten kann. Dies kann zu einer vorzeitigen Vulkanisation oder zum Versengen des Gemisches, ferner dazu führen, daß das Gemisch nicht mehr plastisch genug zum Verpressen zu einem gleichmäßigen Formkörper ist. Außerdem kann das Gemisch bei der Lagerung allmählich zäher und schwerer verformbar werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden oder vermindert werden können, wenn man der Mischung einen Stoff zusetzt, der mit dem Polyisocyanat unter Bildung einer thermolabilen Additionsverbindung reagiert. Auf diese Weise vermeidet man die vorherige Herstellung der Additionsverbindung.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Stoffe besteht in einer zweistufigen Umsetzung eines Polyesters oder Polyesteramids mit einem Polyisocyanat oder von Gemischen dieser Stoffe, wobei in der ersten Reaktionsstufe in bekannter Weise nur eine solche Menge Polyisocyanat angewandt wird, die ausreicht, ein Polymeres von niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, das sich zur Verarbeitung auf einer Kautschukmischwalze und zur längeren Lagerung eignet, während in der zweiten Stufe eine weitere Menge Polyisocyanat sowie außerdem ein Stoff, der mit dem Polyisocyanat unter Bildung einer thermolabilen Additionsverbindung reagiert, zugesetzt wird.

Die Umsetzung des Polyesters oder Polyesteramids mit dem Polyisocyanat und die Auswahl der hierfür in Betracht kommenden Reaktionsteilnehmer kann nach dem Stande der Technik erfolgen. Man kann also die Polyester oder Polyesteramide durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einer oder mehreren bifunktionellen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen herstellen. Als Säuren können aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Alkyladipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder aro-Verfahren zur Herstellung
kautschukartiger Formkörper

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Oktober 1954 und 5. Oktober 1955

Philip Cowey Johnson und Henry George White,
Blackley (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

matische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, verwendet werden; aromatische Säuren sind jedoch im allgemeinen nur dann von Wert, wenn sie zusammen mit größeren molaren Mengen aliphatischer Säuren verwendet werden. Als bifunktionelle Hydroxyl- oder Aminoverbindungen kommen z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Diäthylenglykol, Monoäthanolamin, Hexamethylendiamin und Benzidin in Betracht.

Die für die Umsetzung mit den Polyestern odei PoIyesteramiden in der bekannten ersten Verfahrensstufe dienenden Polyisocyanate sind insbesondere aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, und aromatische Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-diiso~ cyanat, S.S'-Dichlordiphenylmethan-l^'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naphthylen - 1,5 - diisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Monochlorphenylen-2,4-diisocyanat.

Die erste Verfahrensstufe wird vorteilhaft in einem mit Rührer versehenen Gefäß oder in einem zum Mischen zähflüssiger plastischer Massen geeigneten mechanischen Mischer ausgeführt.

Es ist vorteilhaft, den Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit zu dem Gemisch auf ein Mindestmaß zu beschränken. Nach einem zweckmäßigen Verfahren erhitzt man das Gemisch aus Polyester, Polyesteramid und Polyisocyanat vorteilhaft auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 170°, bis die von Zeit zu Zeit bestimmte Williams-Plastizitätszahl der Masse nicht weiter ansteigt.

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Die Messung der Williams-Plastizitätszahl ist in der britischen Normvorschrift Nr. 1637 (brit. Standard Institute, London) beschrieben. Der Zusatz an Diisocyanat wird so gewählt, daß die maximale, beim Erhitzen erreichte Williams-Plastizitätszahl zwischen 200 und 550, vorzugsweise von 300 bis 450, liegt. Die hierfür erforderliche Menge ist gewöhnlich so groß, daß für jede mit Isocyanat reaktionsfähige endständige Gruppe des Polyesters oder Polyesteramide 0,9 bis 1,5, im allgemeinen arbeiten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140° C getrocknet, dann gekühlt und auf kalten Mischwalzen mit 3,15 Teilen von feingemahlenem Mercaptobenzothiazol 4 Minuten gemischt. Man setzt 4 Teile Naphthylen-1,5-diisocyanat zu und verteilt sie innig in der Mischung.

Dieses Gemisch kann weitere 150 Minuten lang auf der Mischwalze vermählen werden, bevor es versengt und dadurch von den Walzen abfällt, während ein in ähnlicher Weise ohne Zusatz von Mercaptobenzothiazol herge-

1,0 bis 1,3 Isocyanatgruppen notwendig sind. Das er- io stelltes Gemisch bereits nach 27 Minuten versengt. Nach

haltene und verfahrensgemäß verwendete Reaktionsprodukt läßt sich auf einer Kautschukmischwalze verarbeiten und unter gewöhnlichen Lagerbedingungen ohne merkliche Änderung seiner Verarbeitbarkeit viele Monate lang aufbewahren.

In der zweiten erfindungsgemäß beanspruchten Verfahrensstufe wird dieses Produkt niedrigen Molekulargewichts mit einer weiteren Menge eines Polyisocyanats gemischt. Dieses Polyisocyanat kann entweder eines dereinem anderen Verfahren zur Bestimmung des Versengens unter Verwendung des Mooney-Plastometers (britische Normvorschrift Nr. 1673, Teil 3, Abschnitt 1, 1951) versengt das Gemisch mit Mercaptobenzothiazol in 28 Minuten bei 110⁰C, während man ohne Mercaptobenzothiazol unter sonst gleichen Bedingungen eine Versengungszeit von 10 Minuten mißt.

Die Mercaptobenzothiazol enthaltende Mischung läßt sich in befriedigender Weise zu Fellen oder anderen ge-

jenigen Polyisocyanate sein, die in der ersten Verfahrens- 20 formten Erzeugnissen verpressen und vulkanisieren, stufe angewendet worden sind, oder man kann hier z.B. wobei die Mischung vor der Vulkanisation 18 Tage unter mit einem aromatischen Triisocyanat, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, arbeiten. In dieser Stufe

mischt man noch die sonstigen Bestandteile zu und erden für unvulkanisierte Naturkautschukmischungen zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen üblichen Bedingungen aufbewahrt werden kann. Aus der ohne Mercapto-

hitzt dann z.B. in einer Presse. Die in der zweiten Ver- 25 benzothiazol hergestellten unvulkanisierten Mischung

fahrensstufe erforderliche Menge an Polyisocyanat beträgt gewöhnlich etwa 5% der Gewichtsmenge des niedrigmolekularen Zwischenprodukts oder weniger. Erfindungsgemäß setzt man während der zweiten konnten schon 4 Tage nach dem Mischen bei der Lagerung unter gleichen Bedingungen keine zufriedenstellenden Formkörper mehr erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete kautschukartige

Verfahrensstufe vor Zugabe des Polyisocyanats einen ₃₀ diisocyanatmodifizierte Polyester wird auf bekannte Stoff zu, der mit dem Polyisocyanat ein thermolabiles Weise hergestellt, indem man durch ein Gemisch von Additionsprodukt bildet, worunter eine Verbindung verstanden wird, die nicht mehr als eine freie Isocyanat-

gruppe enthält und beim Erhitzen auf 100 bis 180⁰C eine 2336 Teilen Adipinsäure und 1115 Teilen Äthylenglykol im Verlaufe von 3 Stunden unter Rühren ein Kohlendioxydstrom hindurchleitet, wobei man die Temperatur

Verbindung in Freiheit setzt, die mindestens zwei freie 35 von 150 auf 25O⁰C ansteigen läßt. Nach weiterem Isocyanatgruppen im Molekül enthält. Geeignete ther- 5¹/₂StundenlangemRührenbei250°Csind592TeileWasser

bildende Stoffe sind abdestilliert, und man erhält ein wachsartiges Produkt

mit einer Säurezahl von 2,7 mg K O H/g und einer Hydroxylzahl entsprechend 61,9 mg K O H/g. 600 Teile dieses Polyesters werden sodann 7 Minuten lang bei 140⁰C mit 68,8 Teilen Naphthylen-1,5-diisocyanat verrührt, und die

molabile Additionsverbindungen bildende Stoffe sind z.B. Phenol, Succinimid, Mercaptobenzothiazol, Caprolactam, Phenyl-ß-naphthylamin, Diphenylamin und Triphenylcarbinol.

Die Menge dieser der Masse zuzusetzenden Stoffe beträgt vorzugsweise ^a/₄ bis 2^χ/₂ Mol je Mol des in der zweiten Stufe zugesetzten Diisocyanats. Arbeitet man mit Isocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, so kann man entsprechend größere Mengen des die Isocyanatgruppen blockierenden Mittels zusetzen.

Wenn man einen oder mehrere dieser Stoffe zu dem Gemisch, vorzugsweise vor oder während der Zugabe des Mischung wird I¹Z₂ Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei man ein kautschukartiges Material erhält, welches bei 82,5°C eine Williams-Plastizitätszahl von 511 aufweist.

Beispiel 2

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen diisocyanatmodifizierten Polyesters werden durch Vermählen auf einem Zweiwalzenstuhl im Verlaufe von 10 Minuten bei

letzten Anteiles des Isocyanats, zugesetzt hat, kann die
Mischung ohne Gefahr des Zähwerdens für längere Zeit- 50 14O⁰C getrocknet, dann gekühlt und auf kalten Mischräume unter den in der Fabrik herrschenden Bedingungen walzen mit 1,8 Teilen Phenol 4 Minuten lang gemischt, gelagert werden. Die Mischung kann auch, vorzugsweise
unterhalb 8O⁰C, beispielsweise auf einer Kautschukmischwalze oder in einer Hochleistungsmischvorrichtung
ohne Gefahr des Versengens oder einer vorzeitigen 55 Mischwalze verarbeiten, bevor ein Versengen eintritt, Reaktion während des Mischvorganges innig durchmischt während die Messung in dem Mooney-Plastometer bei

Dann werden 4 Teile Naphthylen-1,5-diisocyanat zugesetzt und innig in der Masse verteilt. Eine Probe der Mischung läßt sich weitere 60 Minuten lang auf der

werden.

Bei den bekannten Verfahren kann man bei Verwendung von Polyisocyanaten in Form von Additionsverbindungen, welche sich beim Erhitzen zersetzen, zwar bis zu einem gewissen Grade das Zähwerden oder das Versengen aufhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren macht jedoch einen gesonderten Arbeitsgang zur Herstellung der Additionsverbindung überflüssig.

HO⁰C eine Versengungszeit von 19 Minuten ergibt.

Das unvulkanisierte Gemisch läßt sich noch nach 21 Tagen in befriedigender Weise zu Fellen verformen.

Beispiel 3

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen diisocyanatmodifizierten Polyesters werden 10 Minuten durch Verarbeitung auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140° C getrock-

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf 65 net, dann gekühlt und auf kalten Mischwalzen 4 Minuten Gewichtsmengen beziehen, sollen die Erfindung erläutern. _mit 3,8 Teilen Succinimid gemischt. Dann werden 4 Teile _ . . . Naphthylen-1,5-diisocyanat zugesetzt und auf einer

^eisP^ie Mischwalze innig in der Mischung verteilt. Eine Probe

100 Teile eines kautschukartigen diisocyanatmodifi- der Mischung ergibt in einem Mooney-Plastometer bei zierten Polyesters werden durch 10 Minuten langes Ver- 70 110⁰C eine Versengungszeit von 19 Minuten. Die un-

vulkanisierte Mischung läßt sich noch nach 8 Tage langer Lagerung zu guten Fellen verformen.

Beispiel 4

100 Teile des diisocyanatmodifizierten Polyesters nach Beispiel 1 werden mit 4 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat und 3,2 Teilen Diphenylamin versetzt und die Mischung gründlich auf einem Mischwalzwerk durchgemischt. Unmittelbar nach dem Mischen und 28 Tage später werden aus dieser Mischung Felle ausvulkanisiert, und zwar in beiden Fällen durch 10 Minuten langes Verpressen bei 150⁰C. Die Beständigkeit des Diphenylamin enthaltenden Gemisches im Vergleich mit einer in gleicher Weise verarbeiteten, jedoch kein Diphenylamin enthaltenden Mischung ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten physikalischen Prüfwerten.

	Mit Diphenylamin vulkanisiert	28 Tage	Ohne Diphenylamin vulkanisiert	28 Tage
	0 Tage	243	OTage	100
Bruchfestigkeit (kg/cm2)	270	950	323	475
Bruchdehnung (°/„) ...	1050	104	850
Belastung bei 700°/0iger Dehnung (kg/cm2) ..	104	214

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Beispiel 5

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen diisocyanatmodifizierten Polyesters werden mit einem Gemisch aus 4 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat und 2,65 Teilen p-Nitrophenol versetzt und das Gemisch auf einem Mischwalzwerk gründlich durchmischt. Die Messung der Versengungszeit dieses Gemisches im Mooney-Plastometer bei 110⁰C ergibt 32 Minuten. Eine entsprechende Mischung ohne p-Nitrophenol versengt, wie im Beispiel 1 angegeben, innerhalb 10 Minuten.

Beispiel 6

Ersetzt man das im Beispiel 5 angewendete p-Nitrophenol durch o-Nitrophenol, so beträgt die Versengungszeit des Gemisches bei 110⁰C 56 Minuten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Formkörper durch zweistufige Umsetzung eines Polyesters und/oder Polyesteramids mit einem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man in das in der ersten Stufe auf bekannte Weise mit einem Unterschuß an Polyisocyanat hergestellte Polymere niedrigen Molekulargewichts einen mit Polyisocyanat unter Bildung von thermolabilen Additionsverbindungen reagierenden Stoff, daraufhin weiteres Polyisocyanat einarbeitet, die Masse verformt und bei Temperaturen über 100⁰C aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsverbindung bildende Stoffe Phenol, Succinimid, Mercaptobenzothiazol, Caprolactam, Phenyl-ß-naphthylamin, Diphenylamin und Triphenylcarbinol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem mit dem Polyisocyanat unter Bildung einer thermolabilen Additionsverbindung reagierenden Stoff ¹I₁ bis 2¹Z₂ Mol je Mol des in der zweiten Stufe angewendeten Diisocyanats verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 838 652, 916 225;
»Angewandte Chemie-, 64 (1952), S. 523 bis 531.

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