DE10255702B4

DE10255702B4 - Verfahren zur Erzeugung mechanisch strukturierbarer Kupferfolien

Info

Publication number: DE10255702B4
Application number: DE2002155702
Authority: DE
Inventors: Jürgen 08223 Hackert; Cordt Prof. Dr. 98693 Schmidt; Hans-Jürgen 98693 Ulrich
Original assignee: Vipem Hackert GmbH
Current assignee: Vipem Hackert GmbH
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2011-08-11
Anticipated expiration: 2022-11-30
Also published as: DE10255702A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie, die infolge ihrer strukturellen Beschaffenheit eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar ist und diese auf einer in einem Kupferelektrolyten voll eintauchenden rotierenden und von einem Anodenkorb, gefüllt mit löslichen Kupferpellets, umgebenen Zylinderkathode galvanisch abgeschieden und von der Kathode kontinuierlich abgezogen wird, gekennzeichnet dadurch, dass ein schwefelsaures Standard-Kupfersulfatbad der Zusammensetzung: 180–220 g/l CuSO4 × 5H2O 80–100 g/l H2SO4 10–100 mg/l CI– mit einem Zusatzgemisch bestehend aus zwei verschiedenen Stoffkomponenten gemischt wird, welches ein feinkristallines unorientiertes isotropes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte ausbildet und als Stoffkomponenten des Zusatzgemisches Polypropylenglykol und Phenolsulfonsäure der Zusammensetzung: 0,1 bis 2 mg/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse > 2000 und 0, 5 bis 5 mg/l Phenolsulfonsäure angewendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie die infolge ihrer strukturellen Beschaffenheit eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber eine kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar ist.
Die Kupferfolie wird dabei auf einer in einem voll eintauchenden, rotierenden und von einem Anodenkorb, gefüllt mit löslichen Kupferpellets, umgebenen Zylinderkathode galvanisch abgeschieden und von der Kathode kontinuierlich abgezogen.
In der WO 01/12880 A2 wird zwar ein ähnliches Verfahren /1/ zur Herstellung von Kupferfolie beschrieben, die aufgrund ihres lamellaren Gefüges eine kleine Scherfestigkeit besitzt und daher scharfrandig prägbar ist. Dieses Gefüge wird durch gezielte Zugabe von 7 verschiedenen organischen Stoffen in Form eines Zusatzgemisches zu einem Standard-Kupferelektrolytbad erzielt.
Im technischen Betrieb lässt sich jedoch nach diesem Verfahren keine Kupferfolie mit lamellarem Gefüge und scharfrandiger Prägbarkeit stabil und dauerhaft herstellen. Die genannten Zusatzstoffe verbrauchen und zersetzen sich beim Abscheidungsprozess und verlieren ihre regulierende Wirkung auf den galvanischen Abscheidevorgang. Die sich bildenden Zersetzungsprodukte lösen zusätzlich unkontrollierbare Nebenwirkungen aus, so dass sich auch der Gefügetyp und damit das Eigenschaftsbild der Kupferfolie unkontrolliert ändern. Während sich der Verbrauch der Zusätze noch durch Nachdosieren ausgleichen lässt, ist die Anreicherung der Zersetzungsprodukte von mehr als 3 Zusatzstoffen mit ihrer infolge von Wechselwirkungseffekten unkontrollierbaren Überlagerungswirkung nach dem heutigen Stand der Technik nicht zu beherrschen. Deshalb werden in der Galvanotechnik bekannterweise solche Zusätze zur Eigenschaftsbeeinflussung der Metallabscheidung verwendet, die möglichst nur eine oder maximal zwei stofflich kontrollierbare Komponenten enthalten. Die Ausbildung eines lamellaren Gefüges wird demzufolge verhindert und die damit verknüpften und angestrebten Eigenschaften einer scharfrandigen Prägbarkeit können nicht dauerhaft erzielt werden.
Eine scharfrandige Prägbarkeit von Kupferfolie ist jedoch nicht ausschließlich an die Ausbildung eines lamellaren Gefügetyps der Kupferfolie gebunden. Kleine Scherfestigkeit, Sprödigkeit und scharfrandige Prägbarkeit sind nach EP 0 063 347 B1 bekanntermaßen auch dann zu erreichen, wenn die Kupferfolie ein feinkristallines unorientiertes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung, insbesondere durch eingelagerte Dotierungsstoffe erzeugte hohe Defektdichte besitzt. Als mögliche Dotierungsstoffe werden Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff genannt. Kupferfolie mit einem solchen feinkristallinen unorientierten Gefüge und hoher Defektdichte lässt sich jedoch aus einem Standard-Kupferelektrolyten nicht galvanisch abscheiden. Die Einlagerung der Dotierungsstoffe in die abzuscheidende Kupferfolie erfordert spezielle Elektrolytzusätze mit solchen Stoffen, die diese Dotierungsstoffe in gebundener Form enthalten. Über die Zusammensetzung sowie zur Art und Beschaffenheit dieser Zusätze werden in der oben genannten Schrift keine Aussagen getroffen. Die Mitabscheidung dieser Dotierungsstoffe, insbesondere von Schwefel und ihre Einlagerung in die Kupferfolie verschlechtert in schädlicher Weise die Folienqualität. Diese Kupferfolien sind für innovative elektronische Anwendungen nicht geeignet.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie zu schaffen, die eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar aber nicht an die Ausbildung eines lamellaren Gefügetyps gebunden ist und keine durch eingelagerte Dotierungsstoffe bedingte schädliche strukturelle Defekte besitzt Diese Aufgabe ist durch Zusatz möglichst nur einer stofflichen Komponente, maximal jedoch von zwei Komponenten zum Standard-Kupferelektrolyten zu lösen, deren Verbrauch beim galvanischen Abscheidevorgang einfach kontrollierbar und damit kostengünstig realisierbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass einem schwefelsauren Standard-Kupfersulfatbad zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie ein Zusatzgemisch bestehend aus zwei verschiedenen Stoffkomponenten zugesetzt wird, welches ein feinkristallines unorientiertes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte ausbildet, wobei als Stoffkomponenten Polypropylenglykol und Phenolsulfonsäure folgender Zusammensetzung:
0,1 bis 2 mg/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse > 2000
und
0,5 bis 5 mg/l Phenolsulfonsäure
angewendet werden.
Durch Zugabe diese Zusatzgemisches in ein schwefelsaures Standard-Kupfersulfatbad mit der Zusammensetzung:
180–220 g/l CuSO₄ × 5H₂O
80–100 g/l H₂SO₄
10–100 mg/l Cl
ist es erfindungsgemäß möglich, aus diesem Bad reproduzierbar und kontrollierbar Kupferfolien mit einem Dickenbereich zwischen 3 bis 100 μm, vorzugsweise zwischen 5 bis 70 μm mit feinkristallinen unorientiertem Gefüge und einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte zu erzeugen, wobei sich aus diesem strukturellen Erscheinungsbild die angestrebte geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit ergibt, die für die scharfrandige mechanische Strukturierbarkeit der Kupferfolien erforderlich ist.
Während bekanntermaßen hergestellte Folien durch die Ausbildung eines lamellaren oder eines faserartigen Gefügetyps /2/ mit unkontrollierbar hoher Einlagerungsdefektdichte gekennzeichnet sind, weist die erfindungsgemäße Kupferfolie im geätzten Querschliff ein submikrokristallines isotropes Erscheinungsbild auf, das keine Lamellen, Fasern, Konturen und erkennbare Einlagerungsdefekte besitzt, aber durch eine sehr hohe physikalische Fehlordnungsdichte von > 10¹¹ Defekten/cm² wie z. B. Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler, Subkorngrenzen etc. charakterisiert ist.
Die strukturelle Fehlordnungsdichte der abgeschiedenen Kupferfolien kann noch dadurch erhöht und damit die mechanische Strukturierbarkeit verbessert werden, dass die kathodische Abscheidung der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Zusatzgemisch bei sehr hohen Stromdichten vorzugsweise bei Stromdichten von 50 bis 100 A/dm² erfolgt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der Abbau und Verbrauch des speziellen erfindungsgemäßen Zusatzgemisches beim Abscheidungsvorgang und damit dessen Wirksamkeit auf die Ausbildung der Struktur und Fehlordnungsdichte sowie die davon abhängige scharfrandige mechanische Strukturierbarkeit der Kupferfolien relevante stoffspezifische elektromechanische Signale liefert, die online mittels elektrochemischer Signalanalyse erfassbar sind. Mit der Anwendung dieser Signalanalyse ist eine Kontrolle der Wirksamkeit des Zusatzgemisches und damit eine stabile sowie reproduzierbare Abscheidung von schafrandig mechanisch strukturierbareren Kupferfolien realisierbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
Bild 1 zeigt einen geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie mit dem charakteristischem Erscheinungsbild eines mikrokristallinen isotropen Gefügetyps der erfindungsgemäß hergestellten Folie.
Bild 2 veranschaulicht an einem geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie das Erscheinungsbild eines lamellaren Gefügetyps hergestellt nach dem bekannten Verfahren /1/.
Bild 3 zeigt am geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie das typische Gefüge eines ausgeprägten faserigen anisotropen Abscheidungstyps, wie er sich nach dem bekanntem Verfahren /2/ ausbildet.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie, die infolge ihrer strukturellen Beschaffenheit eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar ist und diese auf einer in einem Kupferelektrolyten voll eintauchenden rotierenden und von einem Anodenkorb, gefüllt mit löslichen Kupferpellets, umgebenen Zylinderkathode galvanisch abgeschieden und von der Kathode kontinuierlich abgezogen wird, gekennzeichnet dadurch, dass ein schwefelsaures Standard-Kupfersulfatbad der Zusammensetzung: 180–220 g/l CuSO₄ × 5H₂O 80–100 g/l H₂SO₄ 10–100 mg/l CI^– mit einem Zusatzgemisch bestehend aus zwei verschiedenen Stoffkomponenten gemischt wird, welches ein feinkristallines unorientiertes isotropes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte ausbildet und als Stoffkomponenten des Zusatzgemisches Polypropylenglykol und Phenolsulfonsäure der Zusammensetzung: 0,1 bis 2 mg/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse > 2000 und 0, 5 bis 5 mg/l Phenolsulfonsäure angewendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die strukturelle Fehlordnungsdichte der abgeschiedenen Kupferfolien dadurch erhöht und damit die mechanische Strukturierbarkeit verbessert wird, dass die kathodische Abscheidung der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßem Zusatzgemisch bei sehr hohen Stromdichten vorzugsweise bei Stromdichten von 50 bis 100 A/dm² erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, dass der Abbau und Verbrauch des speziellen erfindungsgemäßen Zusatzgemisches beim Abscheidungsvorgang und damit dessen Wirksamkeit auf die Ausbildung der Struktur und Fehlordnungsdichte sowie die davon abhängige scharfrandige mechanische Strukturierbarkeit der Kupferfolien über relevante stoffspezifische elektrochemische Signale online erfasst und damit mittels Signalanalyse eine Kontrolle der Wirksamkeit des Zusatzgemisches sowie eine stabile und reproduzierbare Abscheidung von scharfrandig mechanisch strukturierbaren Kupferfolien realisiert wird.