DE10255702B4

DE10255702B4 - Method for producing mechanically structurable copper foils

Info

Publication number: DE10255702B4
Application number: DE2002155702
Authority: DE
Inventors: Jürgen 08223 Hackert; Cordt Prof. Dr. 98693 Schmidt; Hans-Jürgen 98693 Ulrich
Original assignee: Vipem Hackert GmbH
Current assignee: Vipem Hackert GmbH
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2011-08-11
Anticipated expiration: 2022-11-30
Also published as: DE10255702A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie, die infolge ihrer strukturellen Beschaffenheit eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar ist und diese auf einer in einem Kupferelektrolyten voll eintauchenden rotierenden und von einem Anodenkorb, gefüllt mit löslichen Kupferpellets, umgebenen Zylinderkathode galvanisch abgeschieden und von der Kathode kontinuierlich abgezogen wird, gekennzeichnet dadurch, dass ein schwefelsaures Standard-Kupfersulfatbad der Zusammensetzung: 180–220 g/l CuSO4 × 5H2O 80–100 g/l H2SO4 10–100 mg/l CI– mit einem Zusatzgemisch bestehend aus zwei verschiedenen Stoffkomponenten gemischt wird, welches ein feinkristallines unorientiertes isotropes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte ausbildet und als Stoffkomponenten des Zusatzgemisches Polypropylenglykol und Phenolsulfonsäure der Zusammensetzung: 0,1 bis 2 mg/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse > 2000 und 0, 5 bis 5 mg/l Phenolsulfonsäure angewendet werden.Process for the continuous production of copper foil which, due to its structural nature, has a low elongation at break, high tensile strength but low shear strength and is therefore mechanically structurable with sharp edges and which is mounted on a rotating cylindrical cathode that is fully immersed in a copper electrolyte and surrounded by an anode basket filled with soluble copper pellets is electrodeposited and continuously withdrawn from the cathode, characterized in that a standard sulfuric acid copper sulfate bath of the composition: 180-220 g / l CuSO4 × 5H2O 80-100 g / l H2SO4 10-100 mg / l CI– with an additional mixture is mixed from two different material components, which forms a finely crystalline, unoriented isotropic structure with a high structural disorder without harmful doping defects and as a material component of the additional mixture of polypropylene glycol and phenolsulfonic acid of the composition: 0.1 to 2 mg / l P olypropylene glycol with a molar mass> 2000 and 0.5 to 5 mg / l phenolsulfonic acid can be used.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie die infolge ihrer strukturellen Beschaffenheit eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber eine kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar ist.The invention relates to a method for the continuous production of copper foil which has a low elongation at break, high tensile strength but a small shear strength due to their structural nature and is therefore structurally sharp structurally sharp.

Die Kupferfolie wird dabei auf einer in einem voll eintauchenden, rotierenden und von einem Anodenkorb, gefüllt mit löslichen Kupferpellets, umgebenen Zylinderkathode galvanisch abgeschieden und von der Kathode kontinuierlich abgezogen.The copper foil is thereby electrodeposited on a cylindrical cathode surrounded by a fully immersed, rotating and surrounded by an anode basket, filled with soluble copper pellets, and withdrawn continuously from the cathode.

In der WO 01/12880 A2 wird zwar ein ähnliches Verfahren /1/ zur Herstellung von Kupferfolie beschrieben, die aufgrund ihres lamellaren Gefüges eine kleine Scherfestigkeit besitzt und daher scharfrandig prägbar ist. Dieses Gefüge wird durch gezielte Zugabe von 7 verschiedenen organischen Stoffen in Form eines Zusatzgemisches zu einem Standard-Kupferelektrolytbad erzielt.In the WO 01/12880 A2 Although a similar method / 1 / for the production of copper foil is described, which has a small shear strength due to its lamellar structure and therefore sharp edged is embossed. This structure is achieved by targeted addition of 7 different organic substances in the form of an additional mixture to a standard copper electrolyte bath.

Im technischen Betrieb lässt sich jedoch nach diesem Verfahren keine Kupferfolie mit lamellarem Gefüge und scharfrandiger Prägbarkeit stabil und dauerhaft herstellen. Die genannten Zusatzstoffe verbrauchen und zersetzen sich beim Abscheidungsprozess und verlieren ihre regulierende Wirkung auf den galvanischen Abscheidevorgang. Die sich bildenden Zersetzungsprodukte lösen zusätzlich unkontrollierbare Nebenwirkungen aus, so dass sich auch der Gefügetyp und damit das Eigenschaftsbild der Kupferfolie unkontrolliert ändern. Während sich der Verbrauch der Zusätze noch durch Nachdosieren ausgleichen lässt, ist die Anreicherung der Zersetzungsprodukte von mehr als 3 Zusatzstoffen mit ihrer infolge von Wechselwirkungseffekten unkontrollierbaren Überlagerungswirkung nach dem heutigen Stand der Technik nicht zu beherrschen. Deshalb werden in der Galvanotechnik bekannterweise solche Zusätze zur Eigenschaftsbeeinflussung der Metallabscheidung verwendet, die möglichst nur eine oder maximal zwei stofflich kontrollierbare Komponenten enthalten. Die Ausbildung eines lamellaren Gefüges wird demzufolge verhindert und die damit verknüpften und angestrebten Eigenschaften einer scharfrandigen Prägbarkeit können nicht dauerhaft erzielt werden.In technical operation, however, no copper foil with lamellar structure and sharp edge embossability can be stably and permanently produced by this process. The above-mentioned additives consume and decompose during the deposition process and lose their regulatory effect on the galvanic deposition process. The forming decomposition products additionally trigger uncontrollable side effects, so that the structure type and thus the property profile of the copper foil changes uncontrollably. While the consumption of additives can be compensated by replenishment, the accumulation of decomposition products of more than 3 additives with their uncontrollable due to interaction effects overlay effect according to the current state of the art can not be controlled. Therefore, in the electroplating technique, it is known to use such additives for influencing the properties of the metal deposition, which if possible contain only one or at most two materially controllable components. The formation of a lamellar structure is therefore prevented and the associated and desired properties of sharp edges embossability can not be achieved permanently.

Eine scharfrandige Prägbarkeit von Kupferfolie ist jedoch nicht ausschließlich an die Ausbildung eines lamellaren Gefügetyps der Kupferfolie gebunden. Kleine Scherfestigkeit, Sprödigkeit und scharfrandige Prägbarkeit sind nach EP 0 063 347 B1 bekanntermaßen auch dann zu erreichen, wenn die Kupferfolie ein feinkristallines unorientiertes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung, insbesondere durch eingelagerte Dotierungsstoffe erzeugte hohe Defektdichte besitzt. Als mögliche Dotierungsstoffe werden Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff genannt. Kupferfolie mit einem solchen feinkristallinen unorientierten Gefüge und hoher Defektdichte lässt sich jedoch aus einem Standard-Kupferelektrolyten nicht galvanisch abscheiden. Die Einlagerung der Dotierungsstoffe in die abzuscheidende Kupferfolie erfordert spezielle Elektrolytzusätze mit solchen Stoffen, die diese Dotierungsstoffe in gebundener Form enthalten. Über die Zusammensetzung sowie zur Art und Beschaffenheit dieser Zusätze werden in der oben genannten Schrift keine Aussagen getroffen. Die Mitabscheidung dieser Dotierungsstoffe, insbesondere von Schwefel und ihre Einlagerung in die Kupferfolie verschlechtert in schädlicher Weise die Folienqualität. Diese Kupferfolien sind für innovative elektronische Anwendungen nicht geeignet.However, a sharp-edge embossability of copper foil is not exclusively tied to the formation of a lamellar microstructure type of the copper foil. Small shear strength, brittleness and sharp edge embossing are after EP 0 063 347 B1 also known to be achieved when the copper foil has a fine crystalline unoriented structure with a high structural disorder, in particular generated by embedded dopants high defect density. Possible dopants are sulfur, nitrogen and carbon. However, copper foil with such a fine crystalline unoriented microstructure and high defect density can not be electrodeposited from a standard copper electrolyte. The incorporation of the dopants in the copper foil to be deposited requires special electrolyte additives with such substances, which contain these dopants in bound form. About the composition and the nature and nature of these additives in the above document no statements are made. The co-deposition of these dopants, in particular sulfur and their inclusion in the copper foil detrimentally degrades the film quality. These copper foils are not suitable for innovative electronic applications.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie zu schaffen, die eine geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit besitzt und deshalb scharfrandig mechanisch strukturierbar aber nicht an die Ausbildung eines lamellaren Gefügetyps gebunden ist und keine durch eingelagerte Dotierungsstoffe bedingte schädliche strukturelle Defekte besitzt Diese Aufgabe ist durch Zusatz möglichst nur einer stofflichen Komponente, maximal jedoch von zwei Komponenten zum Standard-Kupferelektrolyten zu lösen, deren Verbrauch beim galvanischen Abscheidevorgang einfach kontrollierbar und damit kostengünstig realisierbar ist.The invention is therefore an object of the invention to provide a method for the continuous production of copper foil, which has a low elongation at break, high tensile strength but small shear strength and therefore sharp edge mechanically structurable but is not bound to the formation of a lamellar microstructure and no conditional by embedded dopants This problem can be solved by adding as much as possible only one material component, but at most of two components to the standard copper electrolyte whose consumption during the electrodeposition process is easily controlled and thus cost-effective.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass einem schwefelsauren Standard-Kupfersulfatbad zur kontinuierlichen Erzeugung von Kupferfolie ein Zusatzgemisch bestehend aus zwei verschiedenen Stoffkomponenten zugesetzt wird, welches ein feinkristallines unorientiertes Gefüge mit einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte ausbildet, wobei als Stoffkomponenten Polypropylenglykol und Phenolsulfonsäure folgender Zusammensetzung:
0,1 bis 2 mg/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse > 2000
und
0,5 bis 5 mg/l Phenolsulfonsäure
angewendet werden.This object is achieved in that a sulfuric acid standard copper sulfate for continuous production of copper foil, an additive mixture is added consisting of two different components, which forms a fine crystalline unorientated microstructure with a high structural disorder without harmful doping defects, as the substance components polypropylene glycol and phenol sulfonic acid following Composition:
0.1 to 2 mg / l polypropylene glycol with a molecular weight> 2000
and
0.5 to 5 mg / l phenolsulfonic acid
be applied.

Durch Zugabe diese Zusatzgemisches in ein schwefelsaures Standard-Kupfersulfatbad mit der Zusammensetzung:
180–220 g/l CuSO₄ × 5H₂O
80–100 g/l H₂SO₄
10–100 mg/l Cl
ist es erfindungsgemäß möglich, aus diesem Bad reproduzierbar und kontrollierbar Kupferfolien mit einem Dickenbereich zwischen 3 bis 100 μm, vorzugsweise zwischen 5 bis 70 μm mit feinkristallinen unorientiertem Gefüge und einer hohen strukturellen Fehlordnung ohne schädliche Dotierungsdefekte zu erzeugen, wobei sich aus diesem strukturellen Erscheinungsbild die angestrebte geringe Bruchdehnung, hohe Zerreißfestigkeit aber kleine Scherfestigkeit ergibt, die für die scharfrandige mechanische Strukturierbarkeit der Kupferfolien erforderlich ist.By adding this additional mixture in a sulfuric acid standard copper sulfate bath having the composition:
180-220 g / l CuSO ₄ × 5H ₂ O
80-100 g / l H ₂ SO ₄
10-100 mg / l Cl
According to the invention, it is possible to reproducibly and controllably produce copper foils with a thickness range between 3 to 100 .mu.m, preferably between 5 to 70 .mu.m with finely crystalline unoriented microstructure and a high structural disorder without damaging doping defects, from which this structural appearance is desired low elongation at break, high tensile strength but small shear strength results, which is required for the sharpened mechanical structurability of copper foils.

Während bekanntermaßen hergestellte Folien durch die Ausbildung eines lamellaren oder eines faserartigen Gefügetyps /2/ mit unkontrollierbar hoher Einlagerungsdefektdichte gekennzeichnet sind, weist die erfindungsgemäße Kupferfolie im geätzten Querschliff ein submikrokristallines isotropes Erscheinungsbild auf, das keine Lamellen, Fasern, Konturen und erkennbare Einlagerungsdefekte besitzt, aber durch eine sehr hohe physikalische Fehlordnungsdichte von > 10¹¹ Defekten/cm² wie z. B. Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler, Subkorngrenzen etc. charakterisiert ist.While known films are characterized by the formation of a lamellar or a fibrous microstructure type / 2 / with uncontrollably high Einlagungsdefektdichte, the copper foil according to the invention in the etched cross section on a submicrocrystalline isotropic appearance, which has no lamellae, fibers, contours and recognizable Einlagungsdefekte, but by a very high physical disorder density of> 10 ¹¹ defects / cm ² such. B. dislocations, twins, stacking faults, sub-grain boundaries, etc. is characterized.

Die strukturelle Fehlordnungsdichte der abgeschiedenen Kupferfolien kann noch dadurch erhöht und damit die mechanische Strukturierbarkeit verbessert werden, dass die kathodische Abscheidung der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Zusatzgemisch bei sehr hohen Stromdichten vorzugsweise bei Stromdichten von 50 bis 100 A/dm² erfolgt.The structural disorder density of the deposited copper foils can be further increased thereby and the mechanical structurability can be improved such that the cathodic deposition of the copper foil with the additive mixture according to the invention takes place at very high current densities, preferably at current densities of 50 to 100 A / dm ² .

Es wurde weiterhin gefunden, dass der Abbau und Verbrauch des speziellen erfindungsgemäßen Zusatzgemisches beim Abscheidungsvorgang und damit dessen Wirksamkeit auf die Ausbildung der Struktur und Fehlordnungsdichte sowie die davon abhängige scharfrandige mechanische Strukturierbarkeit der Kupferfolien relevante stoffspezifische elektromechanische Signale liefert, die online mittels elektrochemischer Signalanalyse erfassbar sind. Mit der Anwendung dieser Signalanalyse ist eine Kontrolle der Wirksamkeit des Zusatzgemisches und damit eine stabile sowie reproduzierbare Abscheidung von schafrandig mechanisch strukturierbareren Kupferfolien realisierbar.It has furthermore been found that the degradation and consumption of the particular inventive additive mixture during the deposition process and thus its effectiveness on the formation of the structure and disorder density and the dependent sharp-edged mechanical structuring of the copper foils provides relevant substance-specific electromechanical signals which can be detected online by means of electrochemical signal analysis. With the application of this signal analysis is a control of the effectiveness of the additional mixture and thus a stable and reproducible deposition of schafrandig mechanically structurable copper foils feasible.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:Brief description of the drawings:

Bild 1 zeigt einen geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie mit dem charakteristischem Erscheinungsbild eines mikrokristallinen isotropen Gefügetyps der erfindungsgemäß hergestellten Folie.1 shows an etched transverse section of an approximately 35 μm thick copper foil with the characteristic appearance of a microcrystalline isotropic microstructure of the film produced according to the invention.

Bild 2 veranschaulicht an einem geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie das Erscheinungsbild eines lamellaren Gefügetyps hergestellt nach dem bekannten Verfahren /1/.Figure 2 illustrates the appearance of a lamellar microstructure produced by the known method / 1 / on an etched transverse section of an approximately 35 μm thick copper foil.

Bild 3 zeigt am geätzten Querschliff einer ca. 35 μm dicken Kupferfolie das typische Gefüge eines ausgeprägten faserigen anisotropen Abscheidungstyps, wie er sich nach dem bekanntem Verfahren /2/ ausbildet.Figure 3 shows the etched transverse section of an approximately 35 micron thick copper foil, the typical structure of a pronounced fibrous anisotropic deposition type, as formed by the known method / 2 /.

Claims

Process for the continuous production of copper foil, which due to its structural nature has a low elongation at break, high tensile strength but small shear strength and therefore structurally sharp structurally and this on a fully immersed in a copper electrolyte rotating and surrounded by an anode basket, filled with soluble copper pellets, cylinder cathode is electrodeposited and withdrawn continuously from the cathode, characterized in that a standard sulfuric acid copper sulfate bath composition: 180-220 g / l CuSO ₄ × 5H ₂ O 80-100 g / l H ₂ SO ₄ 10-100 mg / l CI ^{- is} mixed with an additive mixture consisting of two different components, which forms a fine crystalline unoriented isotropic microstructure with a high structural disorder without harmful doping defects and as components of the additional mixture of polypropylene glycol and phenolsulfonic the Zusammenset Tung: 0.1 to 2 mg / l polypropylene glycol with a molecular weight> 2000 and 0, 5 to 5 mg / l phenolsulfonic acid are used.

A method according to claim 1, characterized in that the structural disorder density of the deposited copper foils thereby increased and thus the mechanical structurability is improved, that the cathodic deposition of the copper foil with the inventive additive mixture at very high current densities preferably at current densities of 50 to 100 A / dm ² ,

A method according to claim 1 and 2, characterized in that the degradation and consumption of the special additive mixture according to the invention during the deposition process and thus its effectiveness on the formation of structure and disorder density and the dependent sharp-edged mechanical structuring of copper foils on relevant substance-specific electrochemical signals recorded online and thus means Signal analysis, a control of the effectiveness of the additional mixture and a stable and reproducible deposition of sharp-edged mechanically structurable copper foils is realized.