DE1024942B - Verfahren zur Herstellung von hartmagnetischen Feinstmetallpulvern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hartmetallischen Feinstpulvern mit einer Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,1 μ durch Zersetzung der Carbonyle der Metalle Eisen, Nickel und Kobalt oder aber der Gemische dieser Carbonyle.

Es ist bereits bekannt, Eisenpulver durch Zersetzung von Eisencarbonyldampf bei Temperaturen von etwa 300° zu erzeugen. Eines der bekannten Verfahren besteht darin, daß das dampfförmige Eisencarbonyl ■—■ eventuell auch in verdünntem Zustand — über erhitzte, kleine Metallkörper oder auch durch erhitzte Flüssigkeiten oder Schmelzen geleitet wird. Bei diesem Verfahren scheidet sich zwar auch Eisen in fein verteilter Form und mit großer Reinheit ab, jedoch ist das auf diese Weise erhaltene Eisenpulver aus später zu erörternden Gründen nicht für die Herstellung von Dauermagneten geeignet.

Nach einem anderen Verfahren wird ebenfalls durch Zersetzung von Eisencarbonyldampf Eisen dadurch gewonnen, daß der Dampf an von außen beheizten Wänden eines Ofens vorbei streicht. Auch auf diese AVeise wird ein zwar reines, aber nicht für die Herstellung von Dauermagneten geeignetes Eisenpulver gewonnen.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Eisenpulver fallen mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10 μ an und eignen sich unter anderem zur Herstellung von Massekernen, weil die Pulverteilchen weichmagnetische Eigenschaften besitzen. Es ist aber bekannt, daß ferromagnetische Metallpulver auch ausgesprochen hartmagnetische Eigenschaften besitzen können, sofern die Pulverteilchen eine Größe von 0,01 bis 0,1 μ aufweisen. Die hartmagnetischen Pulver, insbesondere das Eisenpulver, werden vornehmlich mit geeigneten Binde- und Passivierungsmitteln zu dauermagnetischen Körpern gepreßt, die ein Energieprodukt von über 1 · 10⁶ G · Oe aufweisen. Durch thermische Nachbehandlung der Magnetpreßlinge können diese Werte noch etwas verbessert werden. Die Vorteile der so hergestellten Pulvermagnete, verglichen mit den bekannten Guß- oder Sintermagneten auf der Basis Eisen-Nickel-Aluminium oder Eisen-Nickel-Kobalt-Aluminium, bestehen darin, daß teure Legierungselemente, wie Nickel oder Kobalt, eingespart werden und die Magnete ein geringeres Gewicht sowie große Maßhaltigkeit aufweisen.

Im technischen Betrieb konnten bisher hartmagnetische Feinstpulver praktisch nur so hergestellt werden, daß geeignete Metalloxyde oder -salze im Wasserstoffstrom reduziert wurden. Dieses Verfahren hat jedoch entscheidende Nachteile; denn es sind große Wasserstoffmengen für die Reduktion erforderlich, die außerdem sauerstofffrei sein müssen, wenn das Pulver mit optimalen magnetischen Eigenschaften anfallen Verfahren zur Herstellung
von hartmagnetischen Feinstmetallpulvern

Anmelder:

Dipl.-Phys. Eberhard Schwabe,
Dortmund, Landgrafenstr. 6

Dipl.-Phys. Eberhard Schwabe, Dortmund,
ist als Erfinder genannt worden

soll. Das Verfahren ist weiterhin sehr empfindlich, weil es entscheidend auf die Einhaltung bestimmter Betriebsbedingungen ankommt, wenn ein Pulver gleichbleibender Qualität erzeugt werden soll.

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von hartmagnetischen Feinstpulvern anzugeben, das sich in einfacher Weise im Großbetrieb anwenden läßt und mit geringer Störanfälligkeit ein einheitliches, hartmagnetisches Pulver mit einer Teil chengröße von weniger als 0,1 μ liefert. Ausgegangen wird hierbei von den Carbonylen der Metalle Eisen, Nickel und Kobalt oder auch von Gemischen dieser Carbonyle. Vornehmlich soll Eisenpulver erzeugt werden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, den Carbonyldampf mit Gasen verdünnt durch einen strahlungsbeheizten Zersetzungsraum zu führen und dafür zu sorgen, daß der Dampf rasch zersetzt und die Zersetzungsprodukte ebenso schnell aus der erhitzten Zone abgeführt werden. Als Verdünnungsgas kommt vorzugsweise das bei der Zersetzung entstehende Kohlenoxyd in Frage; es können aber auch gleichzeitig gewisse Mengen an Kohlendioxyd vorhanden sein. Infolge der Verdünnung des Carbonyldampfes einerseits und des raschen Hindurchführens des Gasdampfgemisches durch den Zersetzungsraum andererseits, wird die Erzeugung des Metalls in feinstpulvriger Form erzwungen, da die Teilchen keine Gelegenheit haben, im Zersetzungsraum zu wachsen. Beispielsweise hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Zersetzungsraum ein Carbonyldampfgasgemisch zuzuführen, das 2 bis 5% Fe (CO)₅, 0 bis 10% CO₂ enthält, während der Rest aus CO besteht.

Die erwähnte notwendige, rasche Zersetzung und Abführung der Pulverteilchen aus dem Zersetzungsraum kann zunächst dadurch bewirkt werden, daß mit hoher Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet wird. Ferner ist es möglich, den erhitzten Zersetzungsraum

709 907/35*

entsprechend kurz zu hajten. Es ist günstig, die Durchsatzzeit des Gases durch den Zersetzungsraum unter 5 Sekunden zu halten. Hieraus ergibt sich eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des sich zersetzenden Gas-Dampf-Gemisches, und es is.t zweckmäßig, eine Geschwindigkeit von 5 m/min und mehr einzustellen. Die Länge der Zersetzungszone wird vorzugsweise bis zu 50 cm gewählt. Die einzelnen Maßnahmen können in Verbindung mit der turbulenten Bewegung des sich

Das Umwälzgebläse und der glühdrahtbeheizte Zersetzungsraum können getrennt voneinander angeordnet werden. In diesem Fall wird ein Abschnitt des Umwälzsystems mit einer an sich bekannten Pulverabscheidung (elektrostatisch, magnetisch oder Zyklonsystem) versehen. In diesem Abschnitt scheidet sich das Pulver ab und wird von Zeit zu Zeit in den abschließbaren Bunker abgestreift bzw. -geklopft. Es ist aber auch möglich, die beheizte Zersetzungszone un

zersetzenden Gas-Dampf-Gemisches für sich allein io mittelbar über dem Umwälzgebläserad anzuordnen, oder miteinander kombiniert angewendet werden. Das sich durch die Zersetzung bildende Metallpulver Welche Kombination im jeweiligen Falle zu wählen wird bei dieser Anordnung beispielsweise durch die ist, um die Größe der anfallenden Teilchen gering zu Zentrifugalkraft gegen Leit- oder Prallbleche gehalten, indem für Verdünnung mit Kohlenoxyd und schleudert, wo sich das Pulver vom Gas trennt und für rasche Abfuhr gesorgt wird, entscheidet sich auf 15 unmittelbar in den abschließbaren Bunker gelangt. Grund der Abmessungen der Apparatur. _ I_n den Abb. 1 und 2 sind schematisch zwei bevor-

Die sich hieraus ergebenden Betriebsbedingungen zugte Ausführungsformen von Vorrichtungen gemäß lassen sich verhältnismäßig leicht einhalten und wenn
das geschieht, fällt ein äußerst feines Pulver mit zunächst etwa 0,01 μ Teilchendurchmesser an. Für 20
magnetische Anwendungen ist es zweckmäßig, anschließend eine Koagulation durchzuführen, die im

Bereich zwischen 0,01 und 0,1 μ zu einer beliebigen Vergrößerung der Teilchendurchmesser führt. Erfindungs-

der Erfindung dargestellt, die zur Erzeugung von Eisenfeinstpulver aus Fe (CO)₅ dienen.

Abb. 1 zeigt ein geschlossenes Umwälzsystem, bestehend aus dem Rohrabschnitt 1, dem Rohrabschnitt 2 mit Zersetzungszone 3, dem Rohrabschnitt 4, in welchem sich die Pulverabscheidung 5 befindet, und dem Rohrabschnitt 6, der Gas zum Umwälzgebläse 7

gemäß geschieht dies durch Erhitzen auf etwa 300° C 25 zurückführt. Im Nebenschluß zu einer Drosselscheibe

unter Schutzgas oder im Vakuum. Als Schutzgas kann inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet werden. Die Koagulationsbehandlung dauert im allgemeinen einige Stunden. Wenn das Pulver

13 liegt das Carbonylverdunstungssystem. Dieses besteht aus dem Verdunster 8, in welchem sich das bei 9 angedeutete Fe (CO)₅ befindet, das entsprechend dem Verbrauch durch die Rohrleitung 10 nachgeliefert

mehr als 1% Kohlenstoff enthält, ist es zweckmäßig, 30 wird. Vom Rohrabschnitt 1 führt die Nebenschlußdie Koagulation gleichzeitig mit einer Entkohlung zu leitung 11 zum Verdunster 8, und zwar derart, daß verbinden, indem im Behandlungsraum Wasserstoff
zugegen ist. Auf diese Weise wird ein Feinstpulver

mit optimalen magnetischen Eigenschaften erhalten,

das Rohr unter dem Flüssigkeitsspiegel des Carbonyls endet. Von dem Verdunster 8 führt ein Rohr 12 zum Rohrabschnitt 2, in dem sich die Zersetzungszone be-

wobei unnötiges Reduzieren vermieden wird, weil die 35 findet. Zur Regelung der Druckverhältnisse im BeKoagulation durchgeführt wird, ehe die Pulverteilchen reich d_er Nebenschlußleitungen 11 und 12 dient die mit Sauerstoff in Berührung gekommen sind. Das so
erhaltene Pulver wird passiviert, und zwar, wie an

sich bekannt, vorzugsweise mit organischen Flüssig-

Drosselscheibe 13 im Rohrabschnitt 1.

Unterhalb dem Rohrabschnitt 4 befindet sich der

Sammelbunker 14, der das abgeschiedene Pulver auf-

keiten, z. B. Benzin oder Benzol, in denen zweck- 40 nimmt. Gegenüber dem Umwälzungsgebläse ist der mäßigerweise nicht flüchtige Substanzen (z. B. Tro- Bunker durch den Schieber 15 gasdicht abschließbar, litul) gelöst sind, die später als Bindemittel wirken. Der Bunker ist mit einer Wärmeisolation 16 versehen. Alsdann kann das Pulver mit dem Sauerstoff der Luft Der Bunker selbst ist mit einer Heizung 17 ausgein Berührung gebracht werden. Ein so hergestelltes rüstet, die Strahlbleche 18 aufweist, welche ihrerseits Eisenpulver besitzt im lose gestopften Zustand (Dichte 45 auch gekühlt werden können. Das im Bunker befind-0,5 bis 1,5 g/cm³) Koerzitivkräfte von über 800 Oe liehe Pulver kann daher erwärmt und nach Beendigung und erreicht spezifische, d. h. auf Pulvervolumen be- der Erwärmung abgekühlt werden. Der Bunker kann zogene, Remanenzwerte von 7000 G. über die Leitung 19 evakuiert bzw. mit Gas gespült

Zur weiteren Verarbeitung kann das Pulver gege- werden. Bei 20 ist ein Zulauf für die Passivierungsbenenfalls mit Erdalkioxyden vermischt und verpreßt 50 flüssigkeit vorgesehen. Zum Entfernen des fertigen werden, durch schwaches Sintern der Preßlinge läßt Pulvers ist eine Austragsöffnung bei 21 angeordnet, sich eine weitere Verbesserung der magnetischen Die Wirkungsweise der Einrichtung ist folgende:

Eigenschaften erzielen. Bei Remanenzen von etwa Das System wird vor dem Anfahren der Anlage ge-4500 bis 6000 G und Koerzitivkraftwerten von 600 spült, und zwar vorzugsweise mit Stickstoff. Zunächst bis 450 Oe weisen die Magnetkörper aus reinem Eisen- 55 wird das Spülgas durch das Gebläse 7 in Richtung

pulver Energiewerte von 1 · 10⁶ G · Oe auf.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise eine an sich bebekannte Vorrichtung verwendet, die einerseits gestattet, den Carbonyldampf zusammen mit dem Verdünnungsgas in turbulenter Strömung durch den Zersetzungsraum zu treiben und gleichzeitig das Verdünnungsgas umzuwälzen. Zu diesem Zweck wird ein in einem geschlossenen System arbeitendes Umwälz-

der Pfeile durch das System umgewälzt. Das Spülgas wird nach kurzem Betrieb vom entstehenden Zersetzungsgas verdrängt. Veranlaßt durch die Drosselscheibe 13 zweigt sich ein Teilstrom des umgewälzten Gases zum Verdunster 8 ab, perlt dort durch das Carbonyl auf und gelangt, mit dessen Dampf gesättigt, über die Leitung 12 in die Zersetzungszone 3, die mit einer elektrischen Widerstandsbeheizung ausgerüstet ist, welche bei 22 in Form einer Wendel angedeutet

gebläse vorgesehen. Außerdem ist ein System für die 65 ist. Infolge der Anordnung ergibt sich in der Zone 3 Carbonylverdunstung notwendig. An dem Umwälz- eine turbulente Strömung des Gasgemisches. Das infolge der Zersetzung entstehende Pulver wird elektrostatisch bei 5 niedergeschlagen und von Zeit zu Zeit bei geöffnetem Schieber 15 in den Bunker 16 ab-70 gestreift bzw. -abgeklopft. Das Kreislaufgas wird vom

gebläse ist weiterhin ein diesem gegenüber abschließbarer Sammelbunker für das Pulver angebracht, der heizbar ist, um die Koagulations- und Reduktionsbehandlung durchführen zu können.

Gebläse angesaugt und überschüssiges Gas kann bei 23 über einen Sprudler od. dgl. in die Abgasleitung gelangen. Hat sich genügend Pulver im Bunker angesammelt, so wird der Schieber 15 geschlossen, mit eingeschlossenes Gas wird herausgespült oder durch eine Vakuumpumpe abgesaugt. Alsdann wird das Pulver für die erforderliche Zeit auf etwa 300° C erhitzt, und zwar entweder im Vakuum oder unter Wasserstoff. Wenn die Koagulation beendet ist, wird das Pulver gekühlt, durch Zusatz einer Passivierungsflüssigkeit mit gelösten Bindemitteln passiviert und dann abgezogen.

Das Umwälzsystem nach Abb. 2 besteht aus einer großen Gebläsekammer 24 mit einem Gebläserad 25. Unmittelbar über dem Gebläserad befindet sich die Zersetzungszone 3, die, wie bei 26 angedeutet, mit einer Widerstandsbeheizung versehen ist. In Drehrichtung 27 des Rades 25 gesehen, hinter der Zersetzungszone, befinden sich die Leit- und Prallbleche 28. Das Gebläse saugt über die Leitung 29 das Carbonyldampf-Gas-Gemisch vom Verdunster 8 an, der praktisch genauso aufgebaut ist wie der Verdunster gemäß Abb. 1. Über das Rohr 30 wird das Verdünnungsgas dem Verdunster vom Gebläse zugeleitet. In dieser Rohrleitung befindet sich ein Auslaß 31 für überschüssiges Gas.

Unterhalb der Leitbleche 28 liegt der Sammelbunker 14 für das Pulver, der genauso aufgebaut ist wie der Sammelbunker gemäß Abb. 1 und auch in seiner Funktion diesem entspricht, so daß sich eine erneute Beschreibung erübrigt.

Die Wirkungsweise der Einrichtung ist folgende: Das über die Leitung 29 vom Verdunster angesaugte Carbonyldampf-Gas-Gemisch wird durch das Gebläserad 25 durch die Zersetzungszone 3 getrieben und das durch die Zersetzung entstehende Pulver wird gegen die Bleche 28 geschleudert, von wo es durch den geöffneten Schieber 15 in den Bunker 14 fällt. Das Gas wird über die Leitung 30 dem Verdunster zugeführt, wobei das in der Zersetzungszone entstehende Überschußgas bei 31 ausströmen kann. Das Überschußgas kann genauso wie bei der Vorrichtung nach Abb. 1 zur Carbonylherstellung wiederverwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hartmagnetischen Feinstmetallpulvern mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,1 (μ) aus den Carbonylen der Metalle Eisen, Nickel und/oder Kobalt unter raschem Durchleiten des mit Gasen, vorzugsweise Kohlenoxyd, verdünnten Carbonyldampfes durch einen strahlungsbeheizten Zersetzungsraum, dadurch gekennzeichnet, daß der verdünnte Carbonyldampf in turbulenter Strömung mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min., bezogen auf eine Zersetzungszone von etwa 50 cm Länge, geführt und das mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 (μ) angefallene Metallpulver anschließend bei etwa 300° unter Schutzgas oder im Vakuum geglüht bzw. koaguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Koagulation zusätzlich Wasserstoff zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»l'Industrie Chimique«, Juni 1951, S. 158;
deutsche Patentschriften Nr. 485 639, 511 564,
023, 817 458, 833 955, 933 752.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 907/354 2.5»