DE10247201A1 - Verfahren zur Herstellung einer polierten Siliciumscheibe - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bor-dotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 mum Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 mum Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO¶2¶ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, das sich dadurch auszeichnet, dass das Poliermittel eine oder mehrere Polyaminocarbonsäuren in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes in einem Anteil von 0,00001 bis 5 Masse-%, jedoch weder Zusätze von Oxidationsmittel noch Zusätze von Aminverbindungen, enthält.

Description

• Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Politur einer Halbleiterscheibe aus Silicium.
• Halbleiterscheiben aus Silicium stellen eine unverzichtbare Grundlage für die Herstellung elektronischer Bauelemente, beispielsweise Prozessoren und Speicherelemente, dar. Dabei muss eine derartige Siliciumscheibe eine Fülle verschiedener Eigenschaften erfüllen, um vielstufige Prozessfolgen zur Herstellung der Bauelemente in hohen Ausbeuten durchlaufen zu können. Eine Bedingung ist das Vorliegen zumindest einer fehlerarmen polierten Vorderseite zur Aufnahme der Bauelemente; teilweise wird daneben auch eine polierte Rückseite gefordert. Polierte Siliciumscheiben besitzen eine niedrige Rauigkeit und Defektdichte, was etwa Kurzschlüssen in Leiterbahnen entgegenwirkt, und eine hohe Planparallelität, was beispielsweise Fokussierungsprobleme bei der Aufbringung von Fotomasken vermeidet.
• Daneben spielt das Niveau an Metallkontamination eine bedeutende Rolle, da bei Überschreiten kritischer Grenzen eine Vielzahl negativer Effekte im Bauelemente-Herstellungsprozess hervorgerufen wird, was zwangsläufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist. Bei der Art der Metallkontamination unterscheidet man zwischen Ionen beziehungsweise Verbindungen unedler Metalle, beispielsweise Natrium, Zink und Aluminium, die bei gängigen Prozessbedingungen nicht in das Siliciumgitter eindringen und durch Oberflächenreinigung der Siliciumscheibe entfernbar sind. Eine weitere Gruppe stellen Verbindungen von Metallen wie Eisen und weiteren Übergangsmetallen dar, die nur bei in Thermoprozessen vorliegenden Temperaturen in das Siliciumgitter eindiffundieren.
• Eine Sonderstellung nimmt Kupfer ein, das bereits bei Raumtemperatur in eine nicht durch das natürliche Oxid geschützte Siliciumoberfläche eindringt, was beispielweise beim nasschemischen Ätzen, während der Politur sowie in wässriger Flusssäurelösung geschehen kann. Auf Grund auftretender Paarbildung neigen insbesondere hoch mit Bor dotierte Siliciumscheiben zur Aufnahme von Kupfer. Die Kupferkontamination ist zunächst nicht wieder entfernbar, jedoch neigt das Kupfer in derartigen Systemen dazu, über eine gewisse Zeit, in der Regel über Monate, zur Oberfläche der Siliciumscheibe zu diffundieren und dort zu präzipitieren. Dies kann beispielsweise zu einer Störung des Oxidwachstums auf betroffenen Scheiben sowie zu Leckströmen und damit zum Ausfall oder zumindest zu qualitativen Herabstufung der darauf erzeugten Bauelemente führen. Hinsichtlich der skizzierten Zusammenhänge sei beispielhaft auf die Veröffentlichung "Physics of Copper in Silicon" von A. A. Istratov und E. R, Weber, J. Electrochem. Soc. 149, G21-G30 (2002) verwiesen.
• Eine typische Prozesskette zur Herstellung von Siliciumscheiben umfasst die Prozessschritte Sägen - Kantenverrunden - Läppen oder Schleifen - nasschemisches Ätzen - Polieren nebst Reinigungsschritten vor und/oder nach zumindest einigen der aufgeführten Prozessschritte. Eine Kupferkontamination der Siliciumscheibe im Ätzprozess kann durch Verwendung einer sauren wässrigen Ätzlösung auf Basis von Gemischen aus konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) mit konzentrierter Flusssäure (HF) beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der DE 198 33 257 C1 an Stelle der früher üblicherweise verwendeten alkalischen Ätzlösungen beispielsweise auf NaOH- oder KOH-Basis effektiv verhindert werden. Wie Salpetersäure wird auch Flusssäure inzwischen als hochreine Chemikalie angeboten, sodass eine Kontamination in HF-Reinigungsbädern in modernen Badanlagen ebenfalls nicht zu befürchten ist.
• Die Politur der Siliciumscheiben, deren Prinzipien beispielsweise für die einseitige Politur aus der DE 197 56 536 A1 und für die beidseitige Politur aus der DE 199 05 737 C2 ersichtlich sind, birgt dagegen nicht so leicht kontrollierbare Risiken, eine nicht abreinigbare Kupferkontamination in Bauelemente-schädlichem Ausmaß in die Siliciumscheiben einzutragen, insbesondere wenn hoch Bor-dotierte Systeme vorliegen und wenn bei einem Siliciumabtrag von mindestens 10 µm eine Polierzeit von 10 bis 15 Minuten überschritten wird. Es sei angemerkt, dass es sich bei der im Rahmen der Erfindung ausgeführten Politur somit um eine sogenannte Abtragspolitur (stock removal polishing) handelt, die von der in anderem Kontext behandelten Oberflächenpolitur beispielsweise gemäß der DE 100 58 305 A1 mit einem Materialabtrag von gewöhnlich unter 2 µm klar unterscheidbar ist.
• Nach dem Stand der Technik erfolgt die Abtragspolitur von Siliciumscheiben unter kontinuierlicher Zuführung eines alkalischen Poliermittels, das Abrasivstoffe und/oder Kolloide, beispielsweise gefällte oder pyrolytisch hergestellte Kieselsäure (SiO₂), enthält. Der pH-Wert solcher Systeme kann beispielsweise durch Zugabe basischer Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen zur Steigerung der Abtragsrate beim Polieren auf einen Wert von 9 bis 13 eingestellt werden; in diesem Zusammenhang sei auf die Schriften DE 198 17 087 A1 und DE 198 36 831 A1 verwiesen. Gemäß der DE-OS 23 05 188 eignen sich Amine generell zur Erhöhung der Abtragsrate beim Polieren; Amine sind heute in vielen kommerziell erhältlichen Poliermitteln zur Bearbeitung von Halbleitersilicium- Oberflächen enthalten. Insbesondere bei der Politur so genannten Hard Disks sowie bei der chemisch-mechanischen Planarisierung (CMP) von mit Schichten und/oder Strukturen belegten Halbleiterscheiben im Rahmen der Herstellung elektronischer Bauelemente enthalten die Poliermittel zusätzlich oft noch gleichzeitig Oxidationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid, und Komplexbildner, unter anderem Polyaminocarbonsäuren, wie beispielhaft aus den Anmeldungen US 2002/0043027 A1, JP 2001 237 203 A und JP 2002 075 927 A hervorgeht. Der veröffentlichte Stand der Technik kennt bei derartigen Poliermitteln auch Kombinationen aus Komplexbildner und Amin, beispielsweise gemäß der JP 2000 173 956 A und der JP 2001 077 063 A. Polyaminocarbonsäuren wirken als Chelate beispielsweise als effektive Komplexierungsmittel für Kupfer beispielsweise in der Politur von Kupferfilmen und erhöhen gemäß der JP 2001 176 826 A bei der Bauelementepolitur die Schichtselektivität etwa zwischen Tantal und Kupfer.
• Zur Reduktion des Kupfereintrags insbesondere in eine hoch Bor- dotierte Siliciumscheibe während der Politur kennt der Stand der Technik die beiden Möglichkeiten, entweder den Kupfergehalt des Poliermittels sehr niedrig einzustellen und/oder den Einbau im Poliermittel vorhandenen Kupfers zu erschweren. Poliermittel mit sehr niedrigem Kupfergehalt von beispielsweise kleiner als 1 Masse-ppb (parts per billion, entsprechend 10^-9 Masseanteilen) lassen sich durch Verwendung hochreiner SiO₂-Quellen beispielsweise gemäß der JP 61 209 910 A durch Kieselsäureesterhydrolyse oder gemäß der US 6,060,396 durch Entfernung der Kupferionen mittels Ionenaustauscher unter Erhöhung der Prozesskosten bereitstellen. Das in letztgenannter Schrift beschriebene Polierverfahren lässt bei einem Kupfergehalt von 0,01 bis 1 Masse-ppb im Poliermittel einen pH-Wert nur in einem relativ engen Fenster von 10 bis 11 zu.
• In der Veröffentlichung "Acceptor Compensation in Silicon Induced by Chemomechanical Polishing" von H. Prigge et al. J. Electrochem. Soc. 138, 1385-1389 (1991) sowie der DE 39 39 661 A1 ist beschrieben, dass beispielsweise durch Amine quadratisch komplexierte Kupferionen bevorzugt in das Siliciumgitter eindringen können. Bei Abwesenheit von Aminen entfällt dieser Effekt der katalytischen Beschleunigung des Kupfereinbaus. Die Zugabe von Stoffen, welche schwerlösliche Kupferverbindungen bilden, beispielsweise Sulfide, Phosphate und verschiedene organische Verbindungen, ist unter anderem in den Anmeldungen US 2001/0036799 A1 und WO 01/06553 A1 beschrieben. Mangelnde Lagerstabilität derartiger Poliermittel sowie Handhabungs-, Kosten- und Entsorgungsfragen haben eine großtechnische Umsetzung dieser Strategie bisher nicht zugelassen.
• In der US 5,366,542 ist eine Poliermittelformulierung mit einem pH-Wert von 1 bis 8 auf Aluminiumoxidbasis beansprucht, das Polyaminocarbonsäure enthalten kann. Derartige saure Poliermittel sind für die Politur von Siliciumoberflächen nicht geeignet; dem Fachmann ist darüber hinaus bekannt, dass die Löslichkeit von Polyaminocarbonsäuren in saurer Lösung zu gering für einen effizienten Einsatz derartiger Verbindungen ist. Gleiches gilt für das Verfahren der US 2001/0017007 A1, in der für die Politur von magnetischen Scheiben, bevorzugt mit Nickelphosphid beaufschlagte Aluminiumscheiben, vorgeschlagen ist, eine saure oder neutrale Kieselsäuredispersion mit Zusatz an Aluminium- oder Eisensalzen von Polyaminocarbonsäuren einzusetzen. Darüber hinaus ist bei der Politur von Siliciumscheiben als Grundlage für elektronische Bauelemente der gezielte Einsatz von mehrwertigen Metallionen, welche die elektrischen Eigenschaften von Siliciumgitter und Oxid in höchstem Maße negativ beeinträchtigen, alles andere als zuträglich.
• Im veröffentlichten Stand der Technik fehlen bisher Angaben zu Polierverfahren, welche eine kostengünstige Bearbeitung von Siliciumscheiben durch eine Politur mindestens der Vorderseite der Siliciumscheiben unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium ohne den schädlichen Einbau von Kupfer insbesondere in hoch Bor-dotierte Siliciumscheiben erlauben, ohne dass die weiteren Eigenschaften der Siliciumscheiben negativ beeinträchtigt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens auf einer Vorderseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium polierten Bor-dotierten Siliciumscheibe unter Verwendung eines verbesserten Poliermittels bereitzustellen, das zu Siliciumscheiben mit einem Kupferanteil von gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb führt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bor- dotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Poliermittel eine oder mehrere Polyaminocarbonsäuren in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes in einem Anteil von 0,00001 bis 5 Masse-%, jedoch weder Zusätze von Oxidationsmittel noch Zusätze von Aminverbindungen enthält.
• Dabei entspricht die Einheit Masse-% 10^-2 Masseanteilen und die Einheit Masse-ppm (parts per million) 10^-6 Masseanteilen. Unter Polyaminocarbonsäure wird dabei eine organische Säure mit zwei oder mehr Stickstoff-gebundenen Carboxialkylgruppen verstanden. Unter Alkalimetall werden die Metalle der 1. Hauptgruppe verstanden, insbesondere von Natrium und Kalium. Unter Ammonium werden NH₄ sowie alkylsubstituiertes Ammonium wie TMA (Tetramethylammonium) verstanden. Unter Oxidationsmitteln werden Stoffe verstanden, die auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften in der Lage sind, Silicium zu oxidieren, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Peroxoverbindungen. Unter Aminverbindungen werden organische Stickstoffverbindungen mit freiem Stickstoff-Elektronenpaar verstanden, beispielsweise primäre Amine mit einer oder mehreren NH₂-Gruppen, wie Isopropylamin und Ethylendiamin, sekundäre Amine mit einer oder mehreren NH-Gruppen, wie Dibutylamin und Piperazin, und tertiäre Amine mit einem N-Atom mit freiem Elektronenpaar, wie Triethanolamin, die als Lewisbasen wirken können. Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie NH₄- und TMA-Salze und -Hydroxid (TMAH), besitzen kein freies Stickstoff-Elektronenpaar und erfüllen damit die Definition eines Amins nicht. Wegen des Vorliegens stark elektronenziehender Gruppen, beispielsweise Acetatgruppen, werden die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Polyaminocarbonsäuren und deren Salze ebenfalls nicht zu den Aminen gezählt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von Verfahren nach dem Stand der Technik dadurch, dass es im Polierverfahren ein für Bor-dotierte Siliciumscheiben maßgeschneidertes Poliermittel einsetzt, das neben in Wasser dispergierter Kieselsäure und gegebenenfalls zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 bis 12 erforderlicher Base als weiteren Bestandteil lediglich in geringen Anteilen eine Polyaminocarbonsäure in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes enthält, jedoch frei von Oxidationsmitteln, Aminverbindungen, sonstiger Zusatzstoffe und insbesondere von zugesetzten Verbindungen mehrwertiger Metalle ist. Ein solches Poliermittel erlaubt auch bei einem Kupfergehalt von mehr als 1 Masse-ppb die kostengünstige Bereitstellung von Siliciumscheiben, die selbst bei einem Borgehalt von über 5 Masse-ppm einen Kupfergehalt von gleich oder kleiner 0,5 Masse- ppb besitzen.
• Ausgangsprodukt des Verfahrens ist ein mit Bor-dotierter Siliciumkristall. Endprodukt des Verfahrens ist eine Siliciumscheibe, die mechanisch bearbeitet, nasschemisch auf einer Vorderseite und einer Rückseite geätzt und mindestens auf einer Vorderseite poliert ist, einen Kupferanteil von gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb besitzt und den nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben in ihren weiteren Eigenschaften mindestens vergleichbar ist.
• Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass der Siliciumkristall neben Bor zur Einstellung einer elektrischen Leitfähigkeit vom p-Typ bis zu etwa 0,1 Masse-% weiteres Fremdmaterial, beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff, enthalten kann, welche die Eigenschaften des Kristallgitters etwa im Hinblick auf Defekteigenschaften gezielt beeinflussen. Die Erfindung lässt sich problemlos auch bei Vorliegen derartiger Dotierstoffe ausführen. Unter Ausführung der Schritte der Erfindung lassen sich auch Siliciumscheiben herstellen, die andere elektrisch aktive Dotierstoffe als Bor enthalten, beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, obwohl wegen der geringen Neigung dieser Elemente zur Paarbildung mit Kupfer im Siliciumkristall die Vorteile der Erfindung bei der Bereitstellung von Bor-dotierten Scheiben im Vergleich zum Stand der Technik nicht vollständig genutzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Bearbeitung von hoch und niedrig mit Bor dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1 mΩ.cm bis 1000 mΩ.cm. Es eignet sich besonders zur Bearbeitung von hoch Bor-dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 3 mΩ.cm bis 100 mΩ.cm, was einem Bor-Anteil im Silicium von 250 Masse-ppm bis 5 Masse-ppm entspricht.
• Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Siliciumscheiben mit Durchmessern von gleich oder größer 100 mm und Dicken von etwa 0,2 bis 2 mm. Diese können entweder direkt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen eingesetzt werden oder nach Durchführung weiterer Prozessschritte wie Oberflächenpolieren und/oder nach Aufbringen von Schichten wie Rückseitenversiegelungen oder einer epitaktischen Beschichtung der Scheibenvorderseite und/oder nach Konditionierung durch eine Wärmebehandlung ihrem Bestimmungszweck zugeführt werden. Neben der Herstellung von Scheiben aus einem homogenen Material kann die Erfindung natürlich auch zur Herstellung von mehrschichtig aufgebauten Halbleitersubstraten wie SOI (silicon on insulator) oder SOD (silicon on diamond) eingesetzt werden.
• Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Anzahl bevorzugt durch ein Innenloch- oder Drahtsägeverfahren gesägter Siliciumscheiben zunächst einer mechanischen Bearbeitung nach dem Stand der Technik unterzogen. Bevorzugt wird dabei zunächst die mechanisch sehr empfindliche Scheibenkante verrundet und die Vorderseite und/oder die Rückseite unter Abtrag von 20 bis 150 µm Silicium und bevorzugt von 50 bis 100 µm Silicium durch ein Läpp- und/oder ein Schleifverfahren eingeebnet. Es folgt ein nasschemisches Ätzen bevorzugt in saurer Ätzlösung, um bei einem Abtrag von 10 bis 50 µm und bevorzugt von 15 bis 35 µm gestörte äußere Kristallschichten abzutragen, was den notwendigen Polierabtrag und damit die Herstellkosten der Siliciumscheibe reduziert. Besonders bevorzugt wird mit einer Mischung aus konzentrierter wässriger Salpetersäure (HNO₃) und konzentrierter wässriger Flusssäure (HF) bei Raumtemperatur geätzt.
• Die so vorbereiteten Siliciumscheiben mit geläppter und/oder geschliffener und geätzter Oberfläche und bevorzugt verrundeter und geätzter Kante werden nun dem Polieren zugeführt. Je nach Ausführung der Politur sowie Größe und Beschaffenheit der Polieranlage kann es sinnvoll sein, die Gruppe der zu polierenden Siliciumscheiben einer Charakterisierung ihrer geometrischen Eigenschaften, beispielsweise durch eine Dickenmessung, zu unterziehen und sie auf Basis bestimmter Merkmale, beispielsweise der Dicke, zu gruppieren. Dies kann sich insbesondere bei der Forderung nach hoher Planparallelität der Siliciumscheiben nach der Politur als sinnvoll erweisen. Ebenso kann es sinnvoll und gewünscht sein, eine Politur der Kante der Siliciumscheiben nach bekannten Verfahren durchzuführen.
• Je nach Aufgabenstellung und Ausstattung mit Polieranlagen kann der bei Ausübung der Erfindung vorgesehene Polierprozess mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe entweder als einseitig oder als beidseitig angreifende Politur auf Anlagen nach dem Stand der Technik ausgeführt werden. Bei der einseitig angreifenden Politur sind eine oder mehrere geätzte Siliciumscheiben mit ihrer Rückseite gehalten durch Wachs, Vakuum oder Adhäsion an einer Trägereinheit befestigt und werden mit der Vorderseite in der Regel rotierend über einen meist ebenfalls rotierenden, mit Poliertuch beklebten Polierteller unter kontinuierlicher Zuführung eines die Bedingungen der Erfindung erfüllenden Poliermittels bewegt. Dabei werden mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm und besonders bevorzugt 10 bis 20 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min, bevorzugt von 0,3 bis 2 µm/min und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 µm/min abpoliert.
• Bei der beidseitig angreifenden Politur werden eine oder mehrere Siliciumscheiben zwischen zwei in der Regel gegenläufig rotierenden, mit Poliertuch beklebten Poliertellern ebenfalls unter kontinuierlicher Zuführung des besagten Poliermittels bewegt, wobei sie sinnvoller Weise von einer oder mehreren Läuferscheiben auf einer vorbestimmten Bahn relativ zu den Poliertellern bewegt werden, was eine gleichzeitige Politur der Vorderseite und der Rückseite der Siliciumscheiben zur Folge hat. In diesem Falle werden insgesamt mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min, bevorzugt von 0,2 bis 1,5 µm/min und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 µm/min abpoliert, wobei ein im Rahmen der normalen Prozessstreuung gleicher Abtrag von der Vorderseite und der Rückseite bevorzugt wird.
• Einen Sonderfall, der ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen kann, stellt die Herstellung einer beidseitig polierten Siliciumscheibe durch sequenzielle Politur beispielsweise zunächst der Rückseite und anschließend der Vorderseite nach Einseiten-Polierverfahren dar. In allen genannten Fällen wird bevorzugt mit einem handelsüblichen Polyurethan-Poliertuch mit 50 bis 100 Shore-A-Härtegraden poliert, das über eingearbeitete verstärkende Polyesterfasern verfügen kann. Solche Poliertücher bestehen in der Regel aus der genannten Aktivschicht, die während der Politur mit der Oberfläche der Siliciumscheibe in Kontakt tritt, einer Feuchtigkeitssperre sowie einer druckadhäsiven Klebeschicht. Im Rahmen der Erfindung können auch mehrlagig aufgebaute Poliertücher eingesetzt werden.
• Von hoher Bedeutung für die Erfüllung der Aufgabe der Erfindung, nämlich den Kupfergehalt der polierten Siliciumscheiben bei gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb zu halten, ist, dass Poliertuch, Polieranlage, Poliermittelversorgung und - im Falle der gleichzeitig beidseitig angreifenden Politur - die Läuferscheiben keine nennenswerten Kupferanteile freisetzen. Eine Erhöhung des Kupfergehaltes des Poliermittel vom Anlieferungszustand bis zum Ort der Politur von gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb ist tolerierbar, eine solche von maximal gleich oder kleiner 0,1 Masse-ppb ist besonders bevorzugt.
• Bei Ausführung der Erfindung ist an das Poliermittel die Anforderung gestellt, dass es Kieselsäure in einem Anteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂, bezogen auf den Feststoff, enthält und einem pH-Wert von 10 bis 12 besitzt. Die Kieselsäure lässt sich dabei nach dem Stand der Technik in gefällter Form beispielsweise aus Wasserglas (Natriumsilikat) herstellen. Es ist jedoch auch möglich und ebenfalls bekannt, pyrogene Kieselsäure, die durch gezielte Verbrennung von Siliciumverbindungen erzeugt wurde, in Gegenwart von starken Basen, etwa NaOH oder KOH, in wässriger Lösung zu dispergieren. Die Verwendung gefällter Kieselsäure ist bevorzugt. Derartige Kolloide beziehungsweise Dispersionen besitzen oft einen Alkalimetallionengehalt von mehreren Masse-%. Dieser Anteil beispielsweise an Natrium- oder Kaliumionen wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt über einen handelsüblichen Kationenaustauscher bis auf einen Rest von kleiner 0,1 Masse-% entfernt.
• Das in der dargestellten Form vorliegende Poliermittel kann den zur Durchführung der Erfindung erforderlichen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12, der sich aus den spezifischen Notwendigkeiten im Spannungsfeld hohe Abtragsrate - hohe Planparallelität - niedrige Rauigkeit und Defektdichte ergibt, durchaus bereits ohne weitere Zugabe von basischen Verbindungen erfüllen, wenn bei der Stabilisierung der Kieselsäure in Wasser ein ausreichend hoher Basenanteil eingesetzt wurde. Es kann jedoch notwendig sein, relativ geringe Anteil an Alkalimetall- oder Ammoniumionen-haltiger Base zuzugeben, beispielsweise NaOH, Na₂CO₃, KOH, K₂CO₃, NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂HPO₄, TMAH und TEAH (Tetraethylammoniumhydroxid). Die zuzusetzende Basenmenge richtet sich in erster Linie nach dem geforderten pH-Wert des Poliermittels, der über die Abtragsrate beim Polieren entscheidet, und kann je nach Dissoziationsgrad der Verbindung zwischen 0,01 und 5 Masse-% variieren. Die Kieselsäuredispersion kann dabei mit einer wässerigen Basenlösung geeigneter Konzentration entweder im Vorlagetank gemischt und in dieser Form zur Polieranlage gefördert oder beispielsweise gemäß der DE 198 36 831 A1 direkt in der Polieranlage vermischt werden. Es ist im Rahmen der Erfindung problemlos möglich, das Poliermittel aufzufangen und im Kreis zu führen, wobei es notwendig sein kann, etwaige Verluste durch Zugabe von Kieselsäuredispersion und/oder Basenlösung auszugleichen.
• Das Poliermittel zur Ausführung der Erfindung enthält weiterhin eine oder mehrere Polyaminocarbonsäuren in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes in einem Anteil von 0,00001 bis 5 Masse-% und bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 0,5 Masse-%. Polyaminocarbonsäuren zeichnen sich durch zwei oder mehr Stickstoff-gebundenen Carboxialkylgruppen aus und besitzen somit mindestens drei Koordinationsstellen zur Komplexierung von Kupferionen: ein N-Elektronenpaar und zwei Elektronenpaare der beiden COO-Gruppen. Bei der Ausführung der Politur im Rahmen der Erfindung kann entweder ein Salz einer einzigen Polyaminocarbonsäure eingesetzt werden, oder es können Salze mehrerer verschiedener Polyaminocarbonsäuren zum Einsatz kommen; beide Möglichkeiten sind bevorzugt. Die Erfindung sieht vor, dass zumindest ein Teil der Protonen der Carboxylgruppen durch Alkalimetallionen oder Ammoniumionen ersetzt ist. Dies fördert die Löslichkeit derartiger Verbindungen in Wasser erheblich und bringt keine mehrwertigen, beispielsweise für Bauelementeprozesse schädlichen Metallionen in das Poliermittel ein. Na-, K- und NH₄-Salze der Polyaminocarbonsäuren sowie jedwede Mischformen untereinander und mit Protonen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine komplette Substitution der Protonen durch Na- oder K-Ionen.
• Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Polyaminocarbonsäuren mit zwei bis sechs Essigsäuregruppen (-CH2-COOH) als Carboxialkylgruppen, die an einem bis vier Stickstoffatomen gebunden sind. Beispiele für Polyaminocarbonsäuren mit zwei Essigsäuregruppen sind Iminodiessigsäure und 4-Dicarboximethylglutaminsäure. Beispiele für Polyaminocarbonsäuren mit drei Essigsäuregruppen sind Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintriessigsäure und Hydroxiethylethylendiamintetraessigsäure (HEDTA). Beispiele für Polyaminocarbonsäuren mit vier Essigsäuregruppen sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA), 1,3-Propandiamintetraessigsäure, 1,3-Diamino-2- hydroxipropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylenglykoldiamintetraessigsäure und Hydroxiethylendiamintetraessigsäure. Ein Beispiel für eine Polyaminocarbonsäuren mit fünf Essigsäuregruppen ist Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA). Ein Beispiel für eine Polyaminocarbonsäure mit sechs Essigsäuregruppen ist Triethylentetraminhexaessigsäure.
• Nach Einbringen der Salze dieser Polyaminocarbonsäuren in das alkalische Poliermittel, was beispielsweise durch Einrühren oder Umpumpen der Feststoffe oder von konzentrierteren wässerigen Lösungen erfolgen kann, liegen diese in dissoziierter Form vor, das heißt die Kationen sind abgespalten. Beispielsweise liegt Na₄EDTA in Form von 4 Na⁺ und EDTA^4- vor. EDTA^4- stellt mit den vier COO^--Endgruppen und den zwei N-Atomen einen Liganden mit sechs Donorgruppen dar, der Cu²⁺ oktaedrisch koordiniert und damit einen Einbau in das Siliciumgitter während der Politur verhindert. Na₃NTA dissoziiert in 3 Na⁺ und NTA^3-; bei der sterisch bedingten ebenfalls oktaedrischen Kupferkoordination mit diesem vierzähligen Liganden sind die restlichen beiden Koordinationsstellen von Wassermolekülen besetzt.
• Dabei reagieren Cu²⁺ und Polyaminocarbonsäureanion jeweils im Molverhältnis 1 : 1 zu löslichen Komplexen, die im pH-Bereich von 3 bis 12 stabil sind. Die Stabilitätskonstanten dieser Komplexe sind sehr hoch; im Falle von Cu-EDTA beträgt sie 18,8 und im Falle von Cu-NTA 13,0. 1 g Na₄EDTA kann unter optimalen Umständen 167 mg Cu²⁺ binden, 1 g Na₃NTA 247 mg Cu²⁺. Da die Ausführung der Erfindung eine nahezu quantitative Komplexierung des Kupfers im Poliermittel erfordert und neben Cu²⁺ noch weitere Kationen vorliegen, ist ein ausreichend hoher Überschuss an Polyaminocarbonsäureanion erforderlich. Dieser Überschuss beträgt auf molarer Basis bevorzugt mindestens 1 : 100 und besonders bevorzugt mindestens 1 : 1000. Beispielsweise bei Vorliegen eines Poliermittels mit einem Gehalt von 5 Masse-ppb Kupfer und 0,02 Masse-% Na₄EDTA beträgt der Überschuss auf molarer Basis etwa 1 : 6700.
• Ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Poliermittel besitzt einen pH-Wert von 10 bis 12 und enthält gefällte Kieselsäure mit einem Feststoffanteil von 0,5 bis 5 Masse-% SiO₂ sowie einen Anteil von 0,001 bis 0,5 Masse-% an Natrium- oder Kaliumsalz von NTA, HEDTA, EDTA, CyDTA oder DTPA; ihm sind außerdem keine Amine und keine Oxidationsmittel zugesetzt worden. Der Kupfergehalt im Poliermittel liegt dabei bevorzugt unter 5 Masse-ppb und besonders bevorzugt unter 3 Masse-ppb. Bei Überschreiten dieser Werte ist zumindest die teilweise Entfernung von Kupferionen mit einem handelsüblichen Kupfer-selektiven Ionenaustauscher beispielsweise auf der Basis von Iminodiessigsäure-Harzen bevorzugt. Eine mehrmalige Durchführung dieses Austauschschrittes kann eine weitere Reduktion des Kupfergehaltes zur Folge haben, jedoch müssen in diesem Falle Kosten und Nutzen gegeneinander abgewogen werden.
• Mit einem solchen Poliermittel lassen sich auch hoch Bor-dotierte Siliciumscheiben im besonders bevorzugten Abtragsbereich so polieren, dass der Kupferanteil nach der Politur gleich oder kleiner als 0,5 Masse-ppb beträgt. Diese Werte werden auch mit gleichzeitig beidseitig polierten Siliciumscheiben erreicht, bei denen der Kupfereintrag in das Siliciumgitter sowohl von der Vorderseite als auch von der Rückseite der Siliciumscheibe erfolgen kann.
• Die Siliciumscheiben werden nach Beendigung der Politur aus der Polieranlage entnommen und nach dem Stand der Technik gereinigt und getrocknet. Es schließt sich in der Regel eine Bewertung verschiedener Qualitätsmerkmale nach dem Fachmann bekannten Methoden an. Ein derartiges Merkmal kann beispielsweise die lokale Ebenheit sein. Weitere bewertete Qualitätsmerkmale können die Vorderseite, die Rückseite und/oder die Kante der Scheiben betreffende Eigenschaften sein. Hierbei kommt der visuellen Beurteilung des Auftretens und Umfanges von Kratzern, Flecken und sonstiger Abweichungen von der idealen Siliciumoberfläche unter stark gebündeltem Licht eine hohe Bedeutung zu. Darüber hinaus können beispielsweise Untersuchungen von Rauigkeit, Nanotopografie und Oberflächen-Metallkontamination auf handelsüblichen Messgeräten sinnvoll beziehungsweise gefordert sein.
• Hinsichtlich dieser zur Scheibencharakterisierung herangezogenen Parameter weisen die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumscheiben keine Nachteile gegenüber Siliciumscheiben auf, die nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Allerdings ist entweder der Kupfergehalt im Siliciumgitter niedriger als bei gemäß Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben, oder die Herstellkosten sind bei vergleichbarem Kupfergehalt deutlich niedriger.
• Die analytische Bestimmung des Kupfergehaltes im Siliciumgitter kann durch Methoden erfolgen, welche eine relativ hohe Wiederfindungsrate, beispielsweise eine Wiederfindungsrate von über 90%, ausweisen. Dazu kann die zu analysierende Siliciumscheibe komplett in einem hochreinen Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure aufgelöst und der Kupferanteil nach Abrauchen und Aufnehmen in verdünnter Säure spektroskopisch ermittelt werden. Diese Methode ist aufwändig und mit einem relativ hohen Messfehler behaftet. Bevorzugt ist eine Methode, bei der getterfähige Schichten, die Kupfer nahezu quantitativ an die Oberfläche ziehen, beispielsweise bestehend aus Polysilicium, bei erhöhten Temperaturen auf die Oberfläche der Siliciumscheibe aufgedampft und anschließend chemisch abgelöst und analysiert werden.
• Zur Beschreibung der Erfindung gehören Figuren, welche diese verdeutlichen, jedoch keinesfalls eine Einschränkung bedeuten.
• Fig. 1 zeigt die Molekülstruktur der im Rahmen der Erfindung bevorzugten Polycarbonsäuren in Form ihrer Natriumsalze. Die Gruppe R steht für einen Natriumacetatrest.
• Fig. 2 zeigt die sterische Anordnung der Liganden in einem Kupferkomplex der Anionen von NTA und EDTA.
• Fig. 3 zeigt den Kupfergehalt der nach den Vergleichsbeispielen und Beispielen hergestellten Siliciumscheiben. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 (V1, V2) und die Beispiele 1 und 2 (B1, B2) beziehen sich auf die gleichzeitig beidseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 300 mm; Vergleichsbeispiel 3 (V3) und Beispiel 3 (B3) beziehen sich auf die einseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 200 mm.
Vergleichsbeispiele und Beispiele Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiele 1 und 2
• Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm. Alle Scheiben wurden durch Drahtsägen eines Einkristalls, der 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masse-ppm Sauerstoff enthielt, mit einem Stahldraht unter Zuführung einer Suspension von Siliciumcarbid in Glykol erzeugt und mittels einer profilierten Schleifscheibe kantenverrundet. Es folgte ein gleichzeitig beidseitiges Oberflächenschleifen unter Abtrag von 90 µm Silicium. Nach Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure/Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 20 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 805 µm.
• Es standen für die Politur nach dem DSP-Verfahren (doubleside polishing) auf einer Doppelseiten-Polieranlage mit Planetargetriebe fünf Läuferscheiben aus Edelstahl mit niedrigem Kupfergehalt der Dicke 772 µm zur Verfügung, die zur Aufnahme von jeweils drei Siliciumscheiben in geeignet dimensionierten, mit Kunststoff (PVDF) ausgekleideten Aussparungen vorgesehen waren, womit pro Polierfahrt jeweils 15 Siliciumscheiben gleichzeitig poliert werden konnten. Als Poliertuch für den oberen und den unteren Polierteller fand ein handelsübliches Produkt mit eingearbeiteten Polyesterfasern der Shore-A-Härte 74 Verwendung. Von allen Siliciumscheiben wurden unter gegenläufiger Rotation der Polierteller und Bewegung der Läuferscheiben auf einer Planetenbahn unter einem Druck von 0,15 bar und kontinuierlicher Zuführung von 5 l/min Poliermittel bei 40°C jeweils 30 µm Silicium abpoliert.
• Das Poliermittel wurde in einer gegenüber den eingesetzten Inhaltsstoffen chemisch stabilen Poliermittelstation gemischt und mittels einer geeigneten Dosierpumpe zu den zwischen den beiden mit Poliertuch beklebten Poliertellern befindlichen Siliciumscheiben gefördert. Wie aus der weiter unten aufgeführten Tabelle ersichtlich ist, unterschied sich die Ausführung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1 und 2 in der Zusammensetzung des wässrigen Poliermittels. Dieses enthielt in allen Fällen 2 Gew.-% kolloidal gelöstes SiO₂ in Form von gefällter Kieselsäure, einen pH-Wert von 11,0 sowie einen Gehalt von je kleiner 0,01 Masse-% Oxidationsmittel und Amin (außer V2 mit gezielter Aminzugabe).
• Als kolloidale Kieselsäuredispersion wurde ein handelsübliches Produkt mit einem Kupfergehalt von 4 Masse-ppb eingesetzt. Der pH-Wert, der mittels einer Glaselektrode gemessen wurde, wurde durch Zugabe einer 30 Masse-%igen wässrigen K₂CO₃-Lösung (V1, B1) oder einer 25 Masse-%igen wässrigen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid; V2, B2) eingestellt, wobei die Base unter Agitation bei 20°C mit dem Kolloid sorgfältig vermischt wurde. Im Falle von V2 wurde zusätzlich EDA (Ethylendiamin) als Polierbeschleuniger zugegeben. B1 und B2 enthielten darüber hinaus 0,02 Masse-% von Na₄EDTA, dem Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.
• Nach Beendigung der Politur, Reinigung und Trocknung erfolgte eine visuelle Beurteilung der Oberflächen der polierten Siliciumscheiben unter stark gebündeltem Licht, wobei eine sehr niedrige Defektdichte ohne signifikante Unterschiede zwischen den nach den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben beobachtet wurde.
Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 3
• Es wurde im Vergleichsbeispiel 3 wie im Vergleichbeispiel 1 und im Beispiel 3 wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei folgende Abweichungen bestanden: Diesmal wurden nach einem SSP-Verfahren (single side polishing) nur auf der Vorderseite polierte Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 200 mm hergestellt, der ebenfalls 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masse-ppm Sauerstoff enthielt. Die Scheiben wurden wiederum drahtgesägt und kantenverrundet. Nach Läppen unter Abtrag von 100 µm Silicium und Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure/Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 25 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 740 µm. Nach Aufkitten auf eine Trägerplatte aus Keramik wurden jeweils 24 Siliciumscheiben gleichzeitig unter kontinuierlicher Zuführung von 8 l/min Poliermittel auf einem mit Poliertuch beklebten Polierteller bei 30°C jeweils 15 µm Silicium von der Vorderseite abpoliert. Die relevanten Polierdaten sind ebenfalls in unten stehender Tabelle enthalten.
Kupferanalyse und Herstellkosten der Siliciumscheiben
• Polierte und gereinigte Siliciumscheiben, hergestellt nach den Vergleichsbeispielen und Beispielen, wurden wie folgt auf eingebautes Kupfer analysiert: Im Röhrenofen wurde bei 650°C durch Zuführung von SiHCl₃ eine 50 nm dicke Polysiliciumschicht auf der Siliciumscheibe abgeschieden. Diese Schicht wurde bei 20°C in einer Mischung aus HNO₃ und HF in analytischer Reinheitsqualität aufgelöst. Nach Abdampfen der Flüssigkeit bei 200°C und Aufnehmen des Rückstandes in verdünnter HNO₃-Lösung wurde der Kupfergehalt durch ICP-MS gemessen. Die entsprechenden Daten sind in unten stehender Tabelle enthalten. Es zeigt sich, dass in Gegenwart eines Polyamincarbonsäuresalzes, in diesem Falle Na₄EDTA, niedrige Kupferwerte im Siliciumgitter erreicht werden, wenn gleichzeitig keine Oxidationsmittel und keine Amine wie EDA vorhanden sind.
  
  
• Die in der Tabelle aufgeführten Daten belegen exemplarisch, dass mit der Bereitstellung der Erfindung die Aufgabe der Erfindung gelöst ist.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bor-dotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel eine oder mehrere Polyaminocarbonsäuren in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes in einem Anteil von 0,00001 bis 5 Masse-%, jedoch weder Zusätze von Oxidationsmittel noch Zusätze von Aminverbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyaminocarbonsäuresalz Salz von Nitrilotriessigsäure (NTA), Hydroxiethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA) und/oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) zum Einsatz kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyaminocarbonsäuresalz 0,001 bis 0,5 Masse-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Politur der Borgehalt der Siliciumscheibe größer 10 Masse-ppm und der Kupfergehalt der Siliciumscheibe gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Formgebung durch Kantenverrunden, Läppen und/oder Schleifen unter Abtrag von 20 bis 150 µm Silicium erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nasschemische Ätzen in einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure unter Abtrag von 10 bis 50 µm Silicium ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polieren als einseitig angreifende Politur einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 10 bis 20 µm Silicium ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polieren als beidseitig angreifende Politur einer Vorderseite und einer Rückseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 10 bis 50 µm Silicium ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel Kieselsäure ausschließlich in gefällter Form enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Poliermittels mit einem oder mehreren basischen Alkalimetallverbindungen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel vor seinem Einsatz in der Politur der Siliciumscheibe oder während dieses Einsatzes durch Ionenaustausch von Kupferionen befreit wird.

12. Poliermittel für die Politur von Siliciumscheiben mit einem pH-Wert von 10 bis 12, bestehend aus Wasser, 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ sowie eine oder mehrere Polyaminocarbonsäuren in Form eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes in einem Anteil von 0,00001 bis 5 Masse-%, jedoch weder Zusätze von Oxidationsmittel noch Zusätze von Aminverbindungen enthaltend.