WO2005035599A1 - Katalysatorsystem zur herstellung von homo- und copolymeren von dienen und vinylaromaten durch anionische polymerisation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Coposlymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem (a) mindestens eine lithiumorganische Verbindung als Initiator, (b) mindestens eine polare mehrzähnige Acetalverbindung als Modifier und (c) gegebenenfalls mindestens ein Alkoholat umfasst. Durch das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren können Homo- und Copolymerisate von Dienen und Vinylaromaten mit einer massgeschneiderten Mikrostruktur insbesondere bei hohen Polymerisationstemperaturen und damit kurzen Reaktionszeiten besonders vorteilhaft hergestellt werden.

Description

Katalysatorsystem zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebe- nenfalls gekuppelten blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation sowie die auf diese Weise hergestellten Verfah- rensprodukte bzw. Polymerisate und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen sowie von technischen Gummiartikeln.

Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Naßrutschfestigkeit bewegt. Um das Naß rutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3,4-Polyisoprenkautschuk als Molekülbaustein mit der höchsten Glastemperatur aller durch anionische Polymerisation herstellbaren Molekülsegmente möglich wird. Dies fuhrt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1,2- Vinyl- und 3, 4- Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien- Styrolkautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25 %, bezogen auf das gesamte Polymer. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrostrukturregler deutlich an.

Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaromaten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten MikroStrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Modifier, Randomizer oder Mikrostrukturregler, eingesetzt. Die Begriffe "Modifier", "Mikrostrukturregler" und "Randomizer" werden somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Die Modifier des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1,2- und 3, 4- Struktureinheiten haben (vgl. z. B. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39, 599 (1986)).

So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden (DE 27 07 761 C2 und DE 31 15 878 C2). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum stati- stischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.

Die EP-A-0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikro- Strukturregelungswirkung und besitzen gleichzeitig keine optimale Randomizerwirkung. Ein starker Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, daß beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei der Isoprenpolymeri- sation zwar bei einem Mikrostrukturregler/Initiator-Molverhältnis von etwa 5 hohe Gehalte an 3,4- Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachläßt (vgl. W. L. Hau, A. F. Halasa und T. T. Wetli, Rubber Chemistry and Technology 71, Seiten 62 ff. (1998)). Die EP 0 507 222 AI und die US-A-5 112 929 beanspruchen zu diesem Zweck cyclische 1,3-Dioxolanacetale, wie z. B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan, als Mikrostrukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird in bezug auf die damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeiten keine Aussage gemacht. In den US-Patentschriften US-A-5 552 490, US-A-5 231 153, US-A-5 470 929, US-A-5 488 003 und US-A-5 359 016 sind im wesentlichen Alkyltetrahydrofurfurylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen beschrieben. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kau- tschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.

In der DE 102 43 618 AI und der WO 03/044065 A2 werden Mikrostrukturregler auf Basis von zwei- und dreizähnigen Lewisbasen von Alkylami- noethern oder cyclischen Dioxolan(Dioxan)-alkylethern und cyclischen Oxo- lan(Dioxan)-alkylaminoethern genannt, die zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Dienen und Vinylaromaten bei hohen Polymerisationstemperaturen eingesetzt werden können.

Das US-Patent US-A-5 300 599 beschreibt Alkoholate auf Basis des Tetrahy- drofurfurylalkohols, die als Modifier bei der anionischen Lösungspolymerisation eingesetzt werden können. Zur weiteren Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit werden in vielen Fällen zusätzlich zum polaren Modifier noch Alkoholate zugegeben. So beschreiben beispielsweise die US-Patente US-A-5 906 956 und US-A-5 667 402 ein komplexes anionisches Initiatorsy- stem, das gleichzeitig aus einem Lithiuminitiator, einem Natriumalkoholat und einem polaren Modifier besteht. Ebenso beschreibt die US- Patentanmeldung 2002/0045720 AI ein komplexes Initiatorsystem aus einem Lithiuminitiator, einem Calciumalkoholat und einem Lithiumalkoxid, wobei sich allerdings nur Styrol/Butadien-Copolymere mit niedrigem 1 ,2-Gehalten herstellen lassen.

Die Verbesserung der Randomizerwirkung von unsymmetrischen Dialkyl- ethern durch Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, wie z. B. Natrium-tert.- amylat, wird in der DE 102 34 746 AI erwähnt.

Ausgehend von dem zuvor aufgeführten Stand der Technik gibt es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die Anforderungen, wie • gute Regelwirkung auch bei hohen Polymerisationstemperaturen und niedriger Konzentration des Reglers; • Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit und vollständiger Umsatz; • gute Stabilität, d. h. kein Abbruch der lebenden Kettenenden; • gute Randomizerwirkung und damit statistischer Einbau der Vinylaro- maten, alle gleichzeitig in idealer Weise erfüllt werden. Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den Anforderungen auch unterschiedlich gewichtet sein.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein derartiges Verfahren zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der zuvor beschriebenen Art bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zumindest weitgehend vermeidet oder zumindest abschwächt.

Eine wiederum weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, blockfreie Po- lymerisate herzustellen (d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolymeren insbesondere zur Herstellung beispielsweise von Reifen und Dämpfimgsmaterialien sowie von technischen Gummiartikeln verwendet werden können). Insbesondere sollen die nach diesem Verfahren er- hältlichen Polymerisate bzw. Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70 °C bis +10 °C, insbesondere -30 °C bis 0 °C, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren nach Patentanspruch 1. Wei- tere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Verfahrensunteransprüche (Patentansprüche 2 bis 20). Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate (d. h. Kautschuke) gemäß Patentanspruch 21. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. Polyme- risate (d. h. Polymere oder Copolymere) zeichnen sich insbesondere durch einen hohen Anteil an 1,2-Struktureinheiten des Butadiens und 1,2- und 3,4- Struktureinheiten des Isoprens aus.

Wiederum ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß ei- nem drittten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate, wie sie in den Patentansprüchen 22 bis 26 näher beschrieben ist.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisaten hergestellten Produkte, insbesondere Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile (z. B. Reifenlaufflächen oder -seitenwände) und technische Gummiartikel, gemäß Patentanspruch 27. Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - die in Patentanspruch 26 beschriebene Verwendung eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems, wie es in den Patentansprüchen 1 bis 20 beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung betrifft also unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen insbesondere bei hohen Temperaturen, und die auf diese Weise erhältlichen Verfahrensprodukte sowie deren Verwendung zur Herstellung von Reifen und Reifenteilen, Dämpfungselementen und technischen Gummimaterialien. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch einen hohen Anteil an 1,2-Struktureinheiten des Butadiens und 1,2- und 3, 4- Struktureinheiten des Isoprens aus. Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebe- nenfalls gekuppelten blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem (a) mindestens eine lithiumorganische Verbindung (z. B. eine Alkyllithi- umverbindung) als Initiator, (b) mindestens eine polare mehrzähnige Acetalverbindung (= Etherver- bindung) als Modifier und (c) gegebenenfalls mindestens ein Alkoholat umfaßt.

Des weiteren wurde nun unerwartet gefunden, daß sich die gute Mikrostruk- turregelwirkung der polaren, insbesondere mehrzähnigen Acetal- bzw. Ether- verbindungen und die Reaktionsbeschleunigung der einfachen Alkoholate nach dem Stand der Technik durch die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholate noch deutlich verbessern lassen.

In erfindungsgemäß bevorzugter Ausführungsform werden als Alkoholate im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkoholate der folgenden allge- meinen Formel M¹ - OR oder RO - M - OR" eingesetzt, wobei • M¹ ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Kalium oder Natrium, be- zeichnet; • M ein Erdalalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, bezeichnet; und • R' und R", jeweils unabhängig voneinander, einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- rest oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher Sauerstoff und/oder Stick- stoff enthält, bezeichnen (Die Alkylgruppe besteht bevorzugt aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Natriumalkoholate bevorzugt werden.).

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Alkoholate werden in ei- nem unpolaren Kohlenwasserstoff durch Reaktion z. B. mit Natrium oder Kalium und den entsprechenden Alkoholen nach Standardmethoden hergestellt. Im Falle von z. B. Calcium und Magnesium wird dabei von Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂ ausgegangen.

Gleichzeitig zeigt die vorliegende Erfindung, daß die Alkylacetale gemäß der allgemeinen Formel (I)

als Modifier bei der anionischen Dienpolymerisation eingesetzt werden können, wobei:

• A einen Rest -OR¹ oder einen Rest -NR⁴R⁵ bezeichnet, wobei R¹ , R und R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen C_rC₄-Alkylrest bezeichnen; • B einen C C₄-Alkylrest oder einen Rest -OR⁶ mit R⁶ = C,-C₄-Alkyl be- zeichnet oder Wasserstoff ist; • R⁷ einen C _rC₄-Alkylrest bezeichnet oder Wasserstoff ist; • R" und R Jeweils unabhängig voneinander, C_rC₄-Alkylreste darstellen oder aber R² und R³ miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Al- kylengruppe, insbesondere eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, bilden, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring (d. h. einen 1,3- Dioxolan-, 1,3-Dioxan- oder 1 ,3-Dioxepanring) auszubilden; • m gleich 0 oder 1 ist; und • n gleich 0, 1 oder 2 ist; jedoch mit der Maßgabe, daß, wenn n = 0 und m = 0 gilt, A einen Rest -OR¹, wie zuvor definiert, und B einen Rest -OR⁶, wie zuvor definiert, bezeichnet. Diese Alkylacetale besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikro- strukturreglers als auch die eines guten Randomizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylacetale auch bei hoher Polymerisationstemperatur (d. h. kurzen Reaktions- Zeiten) noch eine ausgeprägte Mikrostrukturregelwirkung. Diese Alkylacetale können sowohl allein mit dem Initiator als auch gleichzeitig noch in Kombination mit den erfmdungsgemäß vorgesehenen Alkoholaten eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der vorgenannten Alkylacetale ist ihre relativ gute Zugänglichkeit, entweder als kommerziell erhältliche Produkte bzw. durch überschaubare Synthesemethoden. Im übrigen ist ein weiterer Vorteil dieser Alkylacetale darin zu sehen, daß viele dieser Verbindungen EINECS-gelistet sind - EINECS ist die Abkürzung für European Inventory of Existing Commercial Substances -, so daß kostenaufwendige Zulassungs verfahren entfallen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Modifier der vorgenannten Art die folgenden Alkylacetale gemäß der allgemeinen Formel (I a)

eingesetzt, wobei • A einen Rest -OR¹ oder einen Rest -NR⁴R⁵ bezeichnet, wobei R¹, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen C_rC₄-Alkylrest bezeichnen; • B einen C C₄-Alkylrest oder einen Rest -OR⁶ mit R⁶ = C,-C₄-Alkyl bezeichnet oder Wasserstoff ist; • R² und R³ Jeweils unabhängig voneinander, C,-C₄-Alkylreste darstellen; und • n gleich 0, 1 oder 2 ist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser besonderen Ausführungsform können die Reste R¹ bis R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen Methyloder Ethylrest, vorzugsweise einen Ethylrest, darstellen, kann der Rest B Wasserstoff bezeichnen und kann n gleich 0 oder 1 sein.

Gemäß einer anderen besonderen Ausgestaltung dieser besonderen Ausführungsform können die Alkylreste R¹ bis R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen Methyl- oder Ethylrest darstellen, kann der Rest A eine Gruppe -OR¹ , wie zuvor definiert, bedeuten, kann der Rest B Wasserstoff bezeichnen und kann n gleich 0 oder 1 sein.

Besonders bevorzugt werden nach dieser Ausführungsform als Modifier Alkylacetale eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe von 1 , 1 ,2-Trietho- xyethan, l,l-Diethoxy-2-methoxyethan, l-Ethoxy-l,2-dimethoxyethan, 1,1 ,2- Trimethoxyethan, 2-Ethoxy-l,l-dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy-l-methoxy- ethan und (2-Methoxyethoxy)-acetaldehyddimethylacetal.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden nach dieser Ausführungsform als Modifier Alkylacetale eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, 1 ,1,2,2-Tetramefhoxyethan, 1 ,1,3,3-Tetraethoxy- propan und 1,1,3,3-Tetramethoxypropan.

Gemäß einer weiteren besonderen, alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Modifier der vorgenannten Art die folgenden Alkylacetale gemäß der allgemeinen Formel (I b)

eingesetzt, wobei der Rest R unabhängig voneinander einen C_rC₄-Alkylrest n Q oder Wasserstoff bezeichnet, x gleich 0,1 oder 2 ist und die Reste R , R und R¹⁰, jeweils unabhängig voneinander, C_rC₄- Alkylreste darstellen. Gemäß ei- ner besonderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform kann der Rest R einen Methyl- oder Ethylrest, vorzugsweise einen Methylrest, darstellen, können die Reste R und R , jeweils unabhängig voneinander, Methyl- oder Ethylreste darstellen, kann der Rest R Wasserstoff sein und kann x gleich 0 sein. Ganz besonders bevorzugt werden nach dieser Ausführungsform als Modifier 2,2- Dimethoxymethyl-l,3-dioxolan oder 2,2-Diethoxymethyl-l,3-dioxolan einge- setzt.

Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Modifiern bzw. Alkylacetalen, wie z. B. den substituierten 1,3-Di- oxolanderivaten, gemäß den oben angegebenen allgemeinen Formeln noch ein Kalium- oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Styroleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Kalium- oder Natriumsalze, ein- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht. Die Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoff- atomen sind besonders geeignet. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft seien hier die Natrium- oder Kaliumsalze des Dimethylamins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalko- hols, Isopropylalkohols, Propylalkohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalko- hols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols genannt. Besonders bevorzugt wird Kalium-tert.-butylat und Kalium-tert-amylat eingesetzt. Das Molverhältnis von Mikrostrukturregler zu Alkoholat kann dabei im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegen. Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. -S0₃M oder -OS0₃M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden. Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstea- rylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen, wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kali- umdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat, zu nennen.

Als Reaktionsmedium wird ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Ge- eignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C- Atomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol und dergleichen. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

Als Katalysator (= Initiator bzw. Starter) werden insbesondere Alkyllithium- verbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alklyreste weisen 1 bis 10 C- Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste sub- stituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium. Bevorzugt sind sek.- und n- Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunktionelle organische Lithiumverbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre monofunktionellen Analogen, wenn man sternförmige Lösungskautschuke herstellen möchte. Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50.000 bis 1.500.000. Vorzugsweise werden der Modifier und das Alkoholat zu Beginn der Reaktion zudosiert. Der Modifier oder das Alkoholat können jedoch auch noch, wenn dies aus bestimmten Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfmdungs gemäßen Modifier einzeln oder in beliebigen Mengenverhältnissen untereinander eingesetzt werden.

Bezogen auf ein Mol des Lithiumalkylinitiators, werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäß eingesetzten Modifiem Mengen von 0,1 bis 15 mol an Modifιer(n) und bei den Alkoholaten Mengen von 0,1 bis 10 mol eingesetzt. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem in unterschiedlichen Varianten dosiert werden. Zum einen können der Modifier und das Alkoholat einzeln vor der eigentlichen Polymerisation zugegeben werden, wobei das Alkoholat zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Heptan, gelöst wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform be- steht darin, das Alkoholat in Abmischung mit den erfmdungsgemäßen Modifiem einzusetzen. Die Löslichkeit ist ausreichend, und die notwendige Menge Alkoholat kann auf diese Weise in einem Schritt mit dem Modifier in den Polymerisationsreaktor eingefüllt werden.

Als konjugierte Diene kommen insbesondere folgende Verbindungen in Be- 5 tracht: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Pipe- rylen), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.

Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen z. B. folgen- 10 de vinylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylsty- rol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders ► bevorzugt ist. Sowohl die vinylaromatischen Verbindungen als auch die konjugierten Diene können einzeln oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. 15 Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeignete Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahaloge- 20 nide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aromaten, die mindestens 2 Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1 ,3,5-Trivinylbenzol und 1,3- und 1 ,4-Divinylbenzol.

^ Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 90 25 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150 °C durchgeführt. Gekuppelt wird insbesondere bei Temperaturen von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 40 bis 100 °C. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.

30 Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten verarbeitet werden sollen, insbesondere mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten, aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silan- 35 haftvermittlera behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g, und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm sowie Ruße mit BET-Oberflächen von 20-200 m²/g. Die Füllstoffe können allein oder als Mischung verschiedener Füllstoffe eingesetzt werden.

Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.

Die Kautschukkomponente besteht in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukt und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol/Butadien-Kautschuk, 1 ,4-cis-Polybutadien, 1 ,4-cis-Polyisopren und Naturkautschuk.

Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigem. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfa- ehe, orientierende Versuche ermittelt werden.

Als Zusatzstoff können die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), wie z. B. BP Vivatec^® 500, oder vom Typ MES (Müdly Refined Solvates), wie z. B. BP Vivatec^® 200.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlauffiächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Brems- Wirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nasser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversi- onsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung.

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.

Ausführungsbeispiele

Die Alkoholate lassen sich mit Standardmethoden, wie sie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistiy, Band AI, Seite 298, 1985, beschrieben sind, herstellen. Die Alkoholate werden in Form einer etwa 30- bis 50%igen Lösung in Heptan eingesetzt.

Die Modifier 1 , 1 ,2-Triethoxyethan (TEE) und l,l-Diethoxy-2-methoxyethan (DEME) sind bei den Firmen Aldrich und Lancaster Synthesis kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt:

Als Lösemittel wird ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50 % aus n-Hepan besteht und als C₆- Schnitt bezeichnet wird. Weitere Be- standteile dieses Gemisches sind insbesondere Pentan, Heptan und Octan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wird über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wird, und anschließend mit Natrium gestrippt. Die organische Lithiumverbindung ist n-Butyllithium ("n-BuLi" bzw. "BuLi"), welches in Form einer 15gew.-%igen Lösung in Hexan zur Anwendung kommt. Isopren wird vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Modifier werden über Aluminiumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert. Die MikroStruktur der Polymeren wird durch 1H-NMR bestimmt. Um die Geschwindigkeiten der mit den ein- zelnen Reglern durchgeführten Polymerisationen vergleichen zu können, wird aus den Zeit/Umsatz-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gemäß einer Reaktion erster Ordnung berechnet. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorlie- genden Erfindung, ohne j edoch deren Umfang zu beschränken. Als Modifier kommen die folgenden Verbindungen zum Einsatz: TEE = 1,1,2-Triethoxyethan DEME = l,l-Diethoxy-2-methoxyethan Beispiel 1

In einen 2-1-Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 700 g Heptan, 75 g (1,10 mol) Isopren und 0,689 g TEE (4,25 mmol) als Modifier eingefüllt. Nach der Temperierung auf 70 °C wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml l%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n- Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,85 mmol n-Butyllithium gestartet. Die Polymerisationstemperatur wird isotherm bei 70 °C gehalten. Nach 30 Minuten wird eine Probe gezogen und der Umsatz bestimmt. Die Polymerisation wird nach zwei Stunden abgebrochen. Das 3,4-Polyisopren wurde mit 0,5 % BKF stabilisiert und durch Fällung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50 °C aufgearbeitet. Beispiel 2 In einen 2-1- Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 700 g Heptan, 75 g (1,10 mol) Isopren und 0,629 g DEME (4,25 mmol) als Modifier eingefüllt. Nach der Temperierung auf 70 °C wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 0,95 ml l%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,85 mmol n-Butyllithium gestartet. Die Polymerisationstemperatur wird isotherm bei 70 °C gehalten Nach 30 Minuten wird eine Probe gezogen und der Umsatz bestimmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Polymerisation von Isopren bei 70 °C Molverhältnis Modifier -/n-BuLi = 5/1

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen oder Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch ekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem (a) mindestens eine lithiumorganische Verbindung als Initiator, (b) mindestens eine polare mehrzähnige Acetal Verbindung als Modifier und (c) gegebenenfalls mindestens ein Alkoholat umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholat ein Alkoholat der folgenden allgemeinen Formel M¹ - OR^* oder R'O-M -OR" eingesetzt wird, wobei • M ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Kalium oder Natrium, bezeichnet; • M ein Erdalalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, bezeichnet; und R' und R", jeweils unabhängig voneinander, einen Alkyl-, Aryl-, Aryl- alkylrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher Sauerstoff und/ oder Stickstoff enthält, bezeichnen. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifier die folgenden Alkylacetale gemäß der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt werden, wobei:

• A einen Rest -OR¹ oder einen Rest -NR⁴R⁵ bezeichnet, wobei R¹, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen C_rC₄-Alkylrest bezeichnen;

• B einen C_rC₄-Alkylrest oder einen Rest -OR⁶ mit R⁶ = C_rC₄-Alkyl bezeichnet oder Wasserstoff ist;

• R⁷ einen C , -C₄- Alkylrest bezeichnet oder Wasserstoff ist;

• R und R , jeweils unabhängig voneinander, C_rC - Alkylreste dar- stellen oder aber R und R miteinander verbunden sind und gemeinsam eine Alkylengruppe, insbesondere eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, bilden, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring (1,3-Dioxolan-, 1,3-Dioxan- oder 1,3-Dioxepanring) auszubilden; • m gleich 0 oder 1 ist; und • n gleich 0, 1 oder 2 ist; jedoch mit der Maßgabe, daß A einen Rest -OR¹ , wie zuvor definiert, und B einen Rest -OR⁶, wie zuvor definiert, bezeichnet, wenn n = 0 und m = 0 gilt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifier die folgenden Alkylacetale gemäß der allgemeinen Formel (I a)

eingesetzt werden, wobei • A einen Rest -OR¹ oder einen Rest -NR⁴R⁵ bezeichnet, wobei R¹, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen C_rC -Alkylrest bezeichnen; • B einen C_rC₄-Alkylrest oder einen Rest -OR⁶ mit R⁶ = C_rC₄-Alkyl bezeichnet oder Wasserstoff ist; • R und R , jeweils unabhängig voneinander, C_rC₄- Alkylreste darstellen; und • n gleich 0, 1 oder 2 ist.

5. Verfahren nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R bis R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen Methyl- oder Ethylrest, vorzugsweise einen Ethylrest, darstellen, der Rest B Wasserstoff bezeichnet und n gleich 0 oder 1 ist.

Verfahren nach Anspmch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste R¹ bis R⁵, jeweils unabhängig voneinander, einen Methyl- oder Ethylrest darstellen, der Rest A eine Gmppe -OR¹, wie zuvor definiert, bedeutet, der Rest B Wasserstoff bezeichnet und n gleich 0 oder 1 ist.

Verfahren nach Anspmch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifier Alkylacetale eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gmppe von 1,1,2-Triethoxyethan, l,l-Diethoxy-2-methoxyethan, 1-Ethoxy- 1 ,2-dimethoxyethan, 1 , 1 ,2-Trimethoxyethan, 2-Ethoxy- 1 , 1 -dimethoxy- ethan, 1,2-Diethoxy-l-methoxyethan und (2-Methoxyethoxy)-acetalde- hyddimethylacetal.

8. Verfahren nach Anspmch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifier Alkylacetale eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, 1,1,2,2-Tetramethoxyethan, 1,1,3,3- Tetraethoxypropan und 1,1,3 ,3-Tetramethoxypropan.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifier die folgenden substituierten 1,3-Dioxolane gemäß der allgemeinen Formel (I b)

eingesetzt werden, wobei der Rest R unabhängig voneinander einen C_r C₄-Alkylrest oder Wasserstoff bezeichnet, x gleich 0, 1 oder 2 ist und die s o in Reste R , R und R , jeweils unabhängig voneinander, C_rC₄- Alkylreste darstellen.

10. Verfahren nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen Methyl- oder Ethylrest, vorzugsweise einen Methylrest, darstellt, die Reste R⁹ und R¹⁰, jeweils unabhängig voneinander, Methyl- oder Ethylreste darstellen, der Rest R Wasserstoff ist und x gleich 0 ist.

11. Verfahren nach Anspmch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifier ausgewählt ist aus 2,2-Dimethoxymethyl-l,3-dioxolan und 2,2- Diethoxymethyl- 1 ,3-dioxolan.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholate von Alkoholen abgeleitet sind, welche aus der Gruppe der folgenden Alkohole ausgewählt sind: Dimethylethanolamin, N,N- Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N- Butyldiethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, 2-(2-(Dimethylamino)ethyl)-methylaminoethanol, 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethanol, Tetrahydrofurfurylalhohol, 2-Hy- droxymethyl-l,3-dioxolan, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, tert.-Buta- nol, 2,2-Diethoxyethanol oder 2,2-Dimethoxyethanol.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem kein Alkoholat (c) umfaßt und/oder daß die Modifier (b), wie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert, allein, ohne gleichzeitige Gegenwart eines Alkoholats (c), mit dem lithiumorganischen Initiator eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Initiator/Alkoholat im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1, liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei konstanter Temperatur oder ansteigender Temperatur, insbesondere im Temperaturbereich von 40 °C bis 150 °C, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 70 °C, durchgeführt wird und/ oder daß die Polymerisation als Batchprozeß oder als kontinuierliche Polymerisation durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholat 2,2-Diethoxyethanol oder 2,2-Dimetho- xyethanol eingesetzt wird, insbesondere wobei in diesem Fall das Alkoholat (c) allein, ohne Modifier (b), eingesetzt werden kann, wobei Styrol, Butadien und/oder Isopren in diesem Fall als Monomere besonders bevorzugt eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Monomergemische eingesetzt werden, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht der Mischung beziehen: (i) Gemisch aus Isopren und bis zu 75 Gew.-% Butadien (ii) Gemisch aus Isopren und bis zu 50 Gew.-% Styrol (iii) Gemisch aus Butadien und bis zu 50 Gew.-% Styrol (iv) Gemisch aus 15 bis 75 Gew.-% Butadien, 20 bis 85 Gew.-% Isopren und bis zu 50 Gew.-% Styrol.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifier, wie in den Ansprüchen 1 bis 1 1 definiert, in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können und/oder daß Modifier, wie in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert, über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, insbesondere wobei eine zwei- bis dreimalige Dosiemng besonders bevorzugt wird, und/oder daß das Molverhältnis Modifier/Initiator insbesondere im Bereich von 0,1 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1, liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz zum Ende der Reaktion ein Kupp- lungsmittel zusetzt.

20. Verfahren nach Anspmch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel Aromaten mit mehreren Vinylgmppen, Alkylaromaten mit mehreren Vinylgmppen, wie Di- oder Trivinylbenzol, oder Silici- umtetrachlorid oder Zinntetrachlorid einsetzt.

21. Polymerisate, herstellbar gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20.

22. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen oder -seitenwänden.

23. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von technischen Gummiartikeln.

24. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen Polymerisate zur Modifizierung von Kunststoffen.

25. Verwendung des Katalysatorsystems, wie in den Ansprüchen 1 bis 20 definiert, zur Herstellung von (Co-)Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen.

26. Verwendung des Katalysatorsystems, wie in den Ansprüchen 1 bis 20 definiert, für die anionische Polymerisation, insbesondere für die anionische Polymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gmppe von Butadien, Isopren und Styrol.

27. Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile, wie Reifenlaufflächen oder -seitenwände, sowie technische Gummiartikel, hergestellt auf Basis von gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen Polymerisaten.