DE1024085B

DE1024085B - Process for the preparation of tertiary 4-aza-phenthiazines or their salts

Info

Publication number: DE1024085B
Application number: DED23757A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Alfons Schuler; Dr Hans Klebe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-09-06
Filing date: 1956-09-06
Publication date: 1958-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären 4-Aza-phenthiazinen oder ihren Salzen In der Auslegeschrift 1001684 ist ein Verfahren zur Herstellung tertiärer 4-Aza-phenthiazine oder ihrer Salze beschrieben. Nach diesem Verfahren setzt man ein sekundäres 4-Aza-phenthiazin der allgemeinen Formel zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Stoffen, die Halogenwasserstoff abspalten, z. B. mit einem tertiären Aminohalogenid der allgemeinen Formel um, wobei der Benzol- und/oder der Pyridinkern substituiert sein können, Alk eine gerade oder verzweigte Alkylenkette, R1 und R2 Alkylreste bedeuten, die auch miteinander oder mit dem Alkylen Alk zu einem Ring geschlossen sein können, der gegebenenfalls ein weiteresHeteroatom enthält.Process for the production of tertiary 4-aza-phenthiazines or their salts In Auslegeschrift 1001 684 a process for the production of tertiary 4-aza-phenthiazines or their salts is described. According to this process, a secondary 4-aza-phenthiazine of the general formula is used expediently at elevated temperature and in the presence of substances that split off hydrogen halide, e.g. B. with a tertiary amino halide of the general formula um, where the benzene and / or pyridine nucleus can be substituted, Alk is a straight or branched alkylene chain, R1 and R2 are alkyl radicals which can also be closed with one another or with the alkylene Alk to form a ring which optionally contains a further heteroatom.

Es wurde nun bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens überraschenderweise gefunden, daß man 4-Aza-phenthiazine der allgemeinen Formel erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel die beispielsweise nach dem Verfahren der Auslegeschrift 1 012 919 hergestellt sein kann, wobei R1, R2 und Alk dasselbe wie oben bedeuten und X vorzugsweise Sauerstoff oder auch Schwefel ist, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 150 bis 250°, behandelt, wobei Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid abgespalten werden.It has now surprisingly been found in the further development of this process that you can use 4-aza-phenthiazines of the general formula obtained when a compound of the general formula which can be produced, for example, by the process of Auslegeschrift 1 012 919, where R1, R2 and Alk are the same as above and X is preferably oxygen or sulfur, treated at an elevated temperature, preferably at 150 to 250 °, with carbon dioxide or carbon oxysulfide be split off.

In an sich bekannter Weise können aus diesen Aminen ihre Salze gewonnen werden.Their salts can be obtained from these amines in a manner known per se will.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in gewissen Fällen - trotz des scheinbaren Umwegs - zu besseren Ergebnissen als das Verfahren der Auslegeschrift 1001684. Chloriert man z. B. (C H3) 2 N - C H2 - C H (C H3) O H mit S O C12 zu (C H,), N C H2 - C H (C H3) Cl, so reagiert dieses Chlorid (nach dem Verfahren der genannten Auslegeschrift) unter Bildung zweier isomerer Verbindungen mit den Gruppierungen > N - C H2 - C H (C H3) - N (C H3), und >N-CH(CH3)-CH,-N(CH3)2 in 10-Stellung. Setzt man dagegen den vorstehenden Aminoalkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren primär mit der Gruppierung > N - C O Cl in 10-Stellung um, so erhält man nach dem Erhitzen der Zwischenprodukte nur die Gruppierung > N - C H (C H3) - CH, - N (C H3)2 in 10-Stellung.The inventive method leads in certain cases - despite the apparent detour - to better results than the method of Auslegeschrift 1001684. B. (C H3) 2 N - C H2 - CH (C H3) OH with SO C12 to (CH,), NC H2 - CH (C H3) Cl, this chloride reacts (according to the procedure of the above-mentioned publication) Formation of two isomeric compounds with the groupings> N - C H2 - CH (C H3) - N (C H3), and> N-CH (CH3) -CH, -N (CH3) 2 in the 10-position. If, on the other hand, the above amino alcohol is reacted primarily with the grouping> N - CO Cl in the 10-position by the process according to the invention, then only the grouping> N - CH (C H3) - CH, - N ( C H3) 2 in 10-position.

Beispiel 1 34,3 Teile des Dimethylaminoäthylesters der 4-Azaphenthia7,incarbonsäure werden in einen Claisen-Kolben gegeben und im Ölbad auf 200° erhitzt. Bei dieser Temperatur spaltet der Ester Kohlendioxyd ab (das in einem Gasometer aufgefangen werden kann). Nach etwa 15 Minuten wird die CO, -Entwicklung sehr langsam. Dann wird Vakuum angelegt. Durch die restliche CO,-Entwicklung stellt sich das Vakuum erst allmählich auf 2 bis 4 mm ein. Bei diesem Druck destilliert das Dimethylaminoäthyl-4-aza-phenthiazin bei 192 bis 200°; es fällt in 80°(oiger Ausbeute an.Example 1 34.3 parts of the dimethylaminoethyl ester of 4-azaphenthia7, incarboxylic acid are in a Claisen flask given and heated to 200 ° in an oil bath. At this temperature the ester splits off carbon dioxide (that in a gasometer can be collected). After about 15 minutes the CO, evolution becomes very slow. Then vacuum is applied. The remaining CO, development creates the vacuum only gradually decreases to 2 to 4 mm. The dimethylaminoethyl-4-aza-phenthiazine distills at this pressure at 192 to 200 °; it is obtained in 80 ° (oiger yield.

Das entsprechende Hydrochlorid schmilzt bei 182 bis 184°. Die Mischschmelzpunkte dieses Hydrochlorids mit dem Hydrochlorid, das gemäß dem Verfahren der Auslegeschrift 1001684 hergestellt ist, zeigen keine Depression.The corresponding hydrochloride melts at 182 to 184 °. The mixed melting points this hydrochloride with the hydrochloride, which according to the procedure of the Auslegeschrift 1001684 does not show any depression.

Beispiel 2 Wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber als Ausgangsmaterial der Diäthylaminoisopropylester der 4 Azaphenthiazincarbonsäure eingesetzt, so wird unter C0,7 EntwicklungDiäthylaminoisopropy 1-4-aza-phenthiazin erhalten. Das salzsaure Salz schmilzt bei 313 bis 314°. Ausbeute: 74 0,f. der Theorie.Example 2 The procedure is as in Example 1, but as a starting material the diethylaminoisopropyl ester of 4 azaphenthiazine carboxylic acid is used obtained under C0.7 development diethylaminoisopropy 1-4-aza-phenthiazine. The hydrochloric acid Salt melts at 313 to 314 °. Yield: 74 0, f. the theory.

Beispiel 3 Wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber der Diäthylaminoäthylthioester der 4-Aza-phenthiazincarbonsäure eingesetzt, so wird unter Kohlenstoffoxysulfidentwicklung Diäthylaminoäthyl-4-aza-phenthiazinerhalten. Ausbeute: 72 °% der Theorie. Das entsprechende Hydrochlorid schmilzt bei 182 bis 184°.Example 3 The procedure is as in Example 1, but the diethylaminoethylthioester the 4-aza-phenthiazine carboxylic acid is used, with carbon oxysulphide evolution Obtain diethylaminoethyl-4-aza-phenthiazine. Yield: 72% of theory. The corresponding Hydrochloride melts at 182 to 184 °.

Beispiel 4 Wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber der Piperidinoäthylthioester der 4-Aza-phenthiazincarbonsäure eingesetzt, so wird unter Kohlenoxysulfidentwicklung Piperidinoäthyl-4-aza-phenthiazin erhalten. Ausbeute: 60 °,!o der Theorie. Das entsprechende Hydrochlorid schmilzt . bei 227°.Example 4 The procedure is as in Example 1, but the piperidinoethylthioester If the 4-aza-phenthiazine carboxylic acid is used, then carbon oxysulphide is evolved Piperidinoethyl-4-aza-phenthiazine obtained. Yield: 60 °,! O of theory. The corresponding Hydrochloride melts. at 227 °.

Claims

PATIs \ TA \ SPPUCH: Process for the preparation of tertiary 4-azaphenthiazines of the general formula where the benzene and / or the pyridine nucleus can be substituted, Alk denotes a straight or branched alkylene chain, R, and R @ are alkyl radicals which can also be closed with one another or with the alkylene group Alk to form a ring which is optionally interrupted by a heteroatom, or their salts, characterized in that compounds of the general formula in which R1, R. and Alk are the same as above and X can preferably be oxygen or sulfur, treated at an elevated temperature, preferably at 150 to 250 °.