DE1024062B

DE1024062B - Process for the production of aluminum hydride

Info

Publication number: DE1024062B
Application number: DEZ5310A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Roland Koester
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1956-01-09
Filing date: 1956-01-09
Publication date: 1958-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bekannt, bei dem zunächst Grignardverbindungen hergestellt, dann hydriert und mit Aluminiumhalogenid umgesetzt werden. Die Herstellung der Grignardverbindungen stellt bekanntlich eine technisch schwierige Operation dar. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von metallischem Magnesium als Hilfsstoff, das das Verfahren verteuert, weil das als Endprodukt anfallende Magnesiumchlorid gegenüber dem eingesetzten Metall wertlos ist.Process for making aluminum hydride It is already a process known for the production of aluminum hydride, in which initially Grignard compounds then hydrogenated and reacted with aluminum halide. The production The Grignard connections are known to be a technically difficult operation Another disadvantage of this method is the use of metallic Magnesium as an additive that makes the process more expensive because it is the end product Magnesium chloride is worthless compared to the metal used.

Bekannt ist auch die Umsetzung von beispielsweise Calciumhydrid und Aluminiumhalogeniden zu Anlagerungsverbindungen des Aluminiumwasserstoffs an Aluminiumhalogenide oder auch zu Aluminiumhydrid. Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen der bekannten Schlesingerschen Umsetzung von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid, allerdings mit dem wirtschaftlichen Vorteil, daß das Lithium von Schlesinger durch ein preiswertes Metall der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems ersetzt wird. Weiterhin müssen ganz bestimmte Lösungsmittel angewendet werden, in denen sich das gebildete Metallaluminiumhydrid löst, da sonst die Reaktion infolge von Umkrustungen der Metallhydridteilchen sehr rasch zum Stillstand kommen würde. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei der hauptsächlich in Frage kommenden Verwendung von CaHz und AIC13 als Ausgangsstoffe der Chloranteil des Aluminiumchlorids und ein großer Teil des Calciumanteiles des Calciumhydrids in vollständig wertloses Calciumchlorid umgewandelt wird.The implementation of calcium hydride, for example, is also known Aluminum halides to form addition compounds of aluminum hydrogen with aluminum halides or aluminum hydride. This procedure essentially corresponds to the known one Schlesinger's implementation of lithium hydride and aluminum chloride, but with the economic advantage that the lithium from Schlesinger has an inexpensive Metal of the I. to III. Main group of the periodic table is replaced. Farther very specific solvents must be used in which the formed Metal aluminum hydride dissolves, otherwise the reaction will result from encrustations of the metal hydride particles would come to a standstill very quickly. Another disadvantage of this method can be seen in the fact that the main use of CaHz and AIC13 as starting materials the chlorine content of the aluminum chloride and a large part of the calcium content of calcium hydride in completely worthless calcium chloride is converted.

Die Veröffentlichung in Am. Soc., 77, S. 3164, 3165 (1955), die sich auf die bekannte Vorschrift von Finholt-Bond-Schlesinger (Am. Soc., 69, S. 1199 [1947]) zur Herstellung von Aluminiumhydrid aus Lithiumaluminiumhydrid gründet, gibt ein spezielles Verfahren an, nach dem bei Aufwand von sehr viel indifferentem Lösungsmittel nur in umständlicher Weise ein ätherfreies Aluminiumhydrid erhalten werden kann. Ohne die alte Vorschrift von Finholt-Bond-Schlesinger, nach der für die Herstellung von 1 Mol Aluminiumhydrid insgesamt 4 Mol Lithiumhydrid aufgewendet werden müssen, ist das Verfahren gar nicht durchführbar.The publication in Am. Soc., 77, pp. 3164, 3165 (1955), which refer to to the well-known regulation by Finholt-Bond-Schlesinger (Am. Soc., 69, p. 1199 [1947]) for the production of aluminum hydride from lithium aluminum hydride, indicates a special procedure, according to which at the expense of very much indifferent Solvent obtained an ether-free aluminum hydride only in a cumbersome manner can be. Without the old rule of Finholt-Bond-Schlesinger, according to the for the production of 1 mole of aluminum hydride expended a total of 4 moles of lithium hydride must be, the procedure is not even feasible.

Eine befriedigende Darstellung für Aluminiumhydrid ist also nicht bekannt. Die unmittelbare Vereinigung von Aluminium und Wasserstoff ist bisher nicht gelungen. Man ist daher praktisch ausschließlich auf die Umsetzung zwischen Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid angewiesen, die gemäß folgender Gleichung verläuft: A1 C13 + 4 U H = LiAI H,, + 3 Li Cl so ist für die Herstellung des Aluminiumhydrids insgesamt ein Aufwand von 3 Mol Lithiumhydrid pro Mol Aluminiumhydrid notwendig. Das ist ein sehr kostspieliges Verfahren.A satisfactory representation for aluminum hydride is therefore not known. The direct union of aluminum and hydrogen is not yet succeded. One is therefore practically exclusively on the conversion between aluminum chloride and lithium aluminum hydride, which proceeds according to the following equation: A1 C13 + 4 U H = LiAI H ,, + 3 Li Cl so is for the production of the aluminum hydride a total of 3 moles of lithium hydride per mole of aluminum hydride is necessary. It is a very costly process.

Es wurde gefunden, daß man feste Produkte mit einem hohen Gehalt an Aluminiumhydrid außerordentlich leicht durch Reaktion von Aluminiumhalogenid, insbesondere -chlorid, mit Dialkylaluminiumhydriden gewinnen kann im Sinne der- folgenden Gleichung: AIC13 ;-- 3 R,AIH = AIH3 + 3 R,AIC1. Das Aluminiumhydrid scheidet sich hierbei in schwer= löslicher Form ab und kann durch Filtration sehr leicht isoliert werden.It has been found that solid products with a high content of Aluminum hydride extremely easily by reaction of aluminum halide, in particular -chloride, can win with dialkylaluminum hydrides in the sense of the following equation: AIC13; - 3 R, AIH = AIH3 + 3 R, AIC1. The aluminum hydride separates into difficult = soluble form and can be isolated very easily by filtration.

Die in dieser Weise gewonnenen Präparate sind kein reines Aluminiumhydrid der Formel AIH3. Sie enthalten aber 60 bis 70 % Aluminiumhydrid. Der Rest besteht aus organischen Aluminiumverbindungen, die noch Chlor und Alkyle enthalten. Es kann auch sein, daß ein Teil des Wasserstoffs in diesem festen Produkt in Form von Verbindungen der Art RAIH2 vorliegt. Für die Hauptanwendung, die das Aluminiumhydrid finden kann - als Reduktionsmittel - ist diese Beimengung unwesentlich.The preparations obtained in this way are not pure aluminum hydride of the formula AIH3. But they contain 60 to 70 % aluminum hydride. The rest consists of organic aluminum compounds that still contain chlorine and alkyls. It is also possible that some of the hydrogen in this solid product is in the form of compounds of the type RAIH2. For the main application that aluminum hydride can find - as a reducing agent - this admixture is insignificant.

Behandelt man den eben erwähnten festen Niederschlag nochmals mit einem Dialkylaluminiumhydrid, so nimmt der Chlorgehalt ab, und man erhält schließlich Produkte, die etwa der Zusammensetzung A12H,R entsprechen und vielleicht Verbindungen von Aluminiumhydrid mit Mono, alkylaluminiumdihydriden sind.If the solid precipitate just mentioned is treated again a dialkyl aluminum hydride, the chlorine content decreases and one finally obtains Products that roughly correspond to the composition A12H, R and maybe compounds of aluminum hydride with mono, alkyl aluminum dihydrides.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, Aluminiumhydrid ohne Verwendung von Lithiumhydrid letzten Endes aus Aluminium und Wasserstoff herzustellen. Dialkylaluminiumhydride können sehr leicht aus Aluminium, Mrasserstoff und Olefinen nach den Verfahren der belgischen Patente 535 235, 546 432, 540 135, bei Verwendung von Äthylen, beispielsweise nach der Gleichung Al -f- 3/2H2 + 2 C2 H4 = H Al (C2 H,), gewonnen werden. Andererseits lassen sich die als Nebenprodukte bei vorliegendem Verfahren anfallenden Dialkylalumi"iumchloride mit Hilfe von Natriumfluorid nach den aus den deutschen Patentschriften 921450 und 934 649 bekannten Verfahren in Aluminiumtrialkyle zurückverwandeln 3 (C2H5)2AlC1 -f- 6 NaF = 2(C,H5)3Al -r Na3AIFs -¢- 3 NaCl. Aus diesen Aluminiumtrialkylen kann man durch Erhitzen, gegebenenfalls mit Aluminium und Wasserstoff, beispielsweise nach den Verfahren des deutschen Patents 942 026 und des belgischen Patents 546 432 Dialkylaluminiumhydride gewinnen 2(C2H5)3A1-2(C2H5)sAIH +2C2H1 Berücksichtigt man diese Zusammenhänge, so ist die Bildungsgleichung des Aluminiumhydrids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt: Al + 3/2H2 -r- A1 C13 + 6 Na F = A1H3 -[- Na3AlF3 -f- 3 NaCl. Man kann die Dialkylaluminiumchloride auch durch Behandlung mit metallischem Natrium in Aluminiumtrialkyle verwandeln im Sinne der bekannten Reaktion 3 R2A1C1 -j- 3 Na = 3 NaC1 -E- Al + 2 AIR,. In dieser Weise erhält man eine Mischung von feinverteiltem Aluminium und Aluminiumtrialkyl, die mit Wasserstoff unter Druck gemäß einem älteren Vorschlag nach 2 AlR3 + Al -E-. 3/2H2 = 3 R,A1H unmittelbar in 3 Mol Dialkylaluminiumhydrid zurückverwandelt werden kann. Beachtet man diese Möglichkeit, so wird das Aluminiumhydrid insgesamt nach folgender Bruttogleichung zugänglich A1C13 + 3 Na + 3/2H2 = 3 NaCl -i-. A1H3. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man Aluminiumchlorid, also einen festen Stoff, mit den Dialkylaluminiumhydriden umsetzen. Daraus ergeben sich gewisse Schwierigkeiten, die man leicht in folgender Weise vermeiden kann: Man führt zunächst Aluminiumchlorid durch Behandlung mit einem Dialkylaluminiumchlorid gemäß der folgenden Gleichung A1 C13 -E- A1 Cl R2 = 2 A1 C12 R in Alkylaluminiumdichlorid über und läßt dieses flüssige Produkt mit dem Dialkylaluminiumhydrid reagieren. Die Umsetzung ist dann wie folgt zu formulieren: 2 AIC12R + 3 AIHR2 = AIH3 + 4 AICIR2.The process according to the invention opens up the possibility of ultimately producing aluminum hydride from aluminum and hydrogen without using lithium hydride. Dialkylaluminum hydrides can easily be prepared from aluminum, hydrogen and olefins according to the process of Belgian patents 535 235, 546 432, 540 135, using ethylene, for example according to the equation Al -f- 3 / 2H2 + 2 C2 H4 = H Al (C2 H,), can be obtained. On the other hand, the dialkylaluminum chlorides obtained as by-products in the present process can be converted back into aluminum trialkyls with the aid of sodium fluoride according to the processes known from German patents 921 450 and 934 649 3 (C2H5) 2AlC1 -f- 6 NaF = 2 (C, H5) 3Al -r Na3AIFs - ¢ - 3 NaCl. By heating, if appropriate with aluminum and hydrogen, for example according to the processes of German patent 942 026 and Belgian patent 546 432, dialkylaluminum hydrides can be obtained from these aluminum trialkyls 2 (C2H5) 3A1-2 (C2H5 ) sAIH + 2C2H1 If these relationships are taken into account, the formation equation of the aluminum hydride according to the process according to the invention is as a whole: Al + 3 / 2H2 -r- A1 C13 + 6 Na F = A1H3 - [- Na3AlF3 -f- 3 NaCl Dialkylaluminum chlorides can also be converted into aluminum trialkyls by treatment with metallic sodium in the sense of the known reaction 3 R2A1C1 -j- 3 Na = 3 NaC1 -E- Al + 2 AIR, If you get a mixture of finely divided aluminum and aluminum trialkyl, which with hydrogen under pressure according to an older proposal according to 2 AlR3 + Al -E-. 3 / 2H2 = 3 R, A1H can be converted back directly into 3 moles of dialkyl aluminum hydride. If this possibility is taken into account, the aluminum hydride is accessible overall according to the following gross equation A1C13 + 3 Na + 3 / 2H2 = 3 NaCl -i-. A1H3. In the embodiment of the process according to the invention described above, aluminum chloride, that is to say a solid substance, has to be reacted with the dialkyl aluminum hydrides. This gives rise to certain difficulties, which can easily be avoided in the following way: First, aluminum chloride is introduced into alkyl aluminum dichloride by treatment with a dialkyl aluminum chloride according to the following equation A1 C13 -E- A1 Cl R2 = 2 A1 C12 R and this liquid product is left with it react with the dialkyl aluminum hydride. The implementation is then to be formulated as follows: 2 AIC12R + 3 AIHR2 = AIH3 + 4 AICIR2.

Da man das hierbei zu gewinnende Dialkylaluminiummonochlorid wieder mit Aluminiumchlorid in das Monoalkylaluminiumdichlorid umwandeln kann, so setzt man insgesamt doch Aluminiumchlorid um.Since the dialkylaluminum monochloride to be recovered here is recovered can convert with aluminum chloride into the monoalkylaluminum dichloride, so sets all in all, aluminum chloride is used.

Es ist selbstverständlich, daß man an Stelle der hier vornehmlich erwähnten Chlorverbindungen auch die entsprechenden anderen Halogenide verwenden kann, jedoch bietet die Verwendung der Chlorverbindungen die größten wirtschaftlichen Vorteile.It goes without saying that instead of the one here primarily also use the corresponding other halides mentioned chlorine compounds However, the use of the chlorine compounds offers the greatest economic benefits Advantages.

Beispiel 1 Unter Stickstoff werden zu 41,4 g (0,481 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid, die in 75 ccm Hexern gelöst sind, 40,2 g (0,317 Mol) Aluminiumäthyldichlorid zugegeben. Nach kurzer Zeit trübt sich die Mischung. 5 bis 6 Stunden läßt man unter dauerndem Rühren reagieren, wobei die Badtemperatur bis etwa 50' C gesteigert werden kann. Danach ist ein voluminöser, farbloser Niederschlag vorhanden, von dem die Flüssigkeit unter Stickstoff erbfiltriert wird. Die feste Substanz wird anschließend mehrmals mit Hexern gewaschen, bis im Filtrat kein Halogen mehr nachweisbar ist. Dies geschieht am besten durch eine kontinuierliche Extraktion in der Kälte unteRühren. Zum Schluß wird unter vermindertem Druck (Hochvakuum) bei einer Badtemperatur bis maximal 70° C die Verbindung getrocknet. Es bleibt ein völlig farbloses, an der Luft unter Feuererscheinung lebhaft versprühendes Pulver (4 bis 5 g) zurück. Die Analysen der so hergestellten Verbindung zeigen Aluminiumwerte von etwa 56 % und Chlorwerte von etwa 15 °/o. Das durch Zersetzung einer Probe (58,2 mg) gewonnene Gas (53,8 Nccm) besteht aus Wasserstoff (90 °/o) und Äthan (10 °/o). Beispiel 2 Zu 56,5 g (0,398 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid werden unter Stickstoff 57 g (0,267 Mol) Aluminiumäthyldibromid rasch eingetropft. Dabei tritt nur eine schwache positive Wärmetönung auf. Außerdem tritt sofort Trübung ein; und nach 5 bis 6 Stunden ist die Ausfällung bei einer Badtemperatur von maximal 60° C beendet. Die farblose, feste Verbindung wird unter Stickstoff erbfiltriert, mit Hexern so lange gewaschen, bis kein Brom im Filtrat mehr nachweisbar ist. Anschließendes Trocknen im Hochvakuum ergibt eine entsprechende Verbindung (4,5 g, bromhaltig), wie sie in Versuch 1 beschrieben ist. Beispiel 3 66,8 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden in 200 ccm Hexern während einer Stunde in einer Kugelschwingmühle unter Luftabschluß vermahlen. In die so hergestellte Suspension läßt man langsam unter öfterem Umschütteln 172 g(1,5 Mol) Aluminiumdi-n-propylhydrid, die in 100 ccm Hexern gelöst sind, zufließen, wobei das Schwingmühlengefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wird. Anschließend wird für etwa 4 Stunden die Reaktion in dem Gefäß auf der Kugelschwingmühle zu Ende geführt. Unter Stickstoff wird die entstandene Suspension entleert und von der festen Verbindung erbfiltriert. Nach Waschen mit Hexern und Trocknen im Vakuum erhält man eine Verbindung, deren Zusammensetzung der im Beispiel 1 beschriebenen Substanz entspricht. Beispiel 4 Zu 258 g (3 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid läßt man unter Rühren insgesamt 254 g (2 Mol) Aluminiumäthyldichlorid im Verlauf von 1/2 bis 1 Stunde unter Luftabschluß zufließen. Wie im Beispiel l ist nach 5 bis 6 Stunden die Ausfällung beendet. Es wird unter Stickstoff erbfiltriert.EXAMPLE 1 40.2 g (0.317 mol) of aluminum dichloride are added under nitrogen to 41.4 g (0.481 mol) of aluminum diethyl hydride dissolved in 75 cc of hexers. After a short time, the mixture becomes cloudy. Is allowed 5 to 6 hours with constant stirring to react with the bath temperature can be increased to about 50 "C. A voluminous, colorless precipitate is then present, from which the liquid is filtered off under nitrogen. The solid substance is then washed several times with hexers until no more halogen can be detected in the filtrate. This is best done by continuous extraction in the cold with stirring. Finally, the compound is dried under reduced pressure (high vacuum) at a bath temperature of up to a maximum of 70.degree. What remains is a completely colorless powder (4 to 5 g) which sprayed vigorously in the air with the appearance of fire. The analyzes of the compound so produced show aluminum values of about 56 % and chlorine values of about 15%. The gas (53.8 Nccm) obtained by decomposing a sample (58.2 mg) consists of hydrogen (90%) and ethane (10%). Example 2 57 g (0.267 mol) of aluminum ethyl dibromide are rapidly added dropwise to 56.5 g (0.398 mol) of aluminum diisobutyl hydride under nitrogen. There is only a weak positive heat tint. In addition, turbidity occurs immediately; and after 5 to 6 hours the precipitation is complete at a bath temperature of 60 ° C maximum. The colorless, solid compound is filtered off under nitrogen and washed with hexers until bromine is no longer detectable in the filtrate. Subsequent drying in a high vacuum gives a corresponding compound (4.5 g, containing bromine), as described in Experiment 1. EXAMPLE 3 66.8 g (0.5 mol) of anhydrous aluminum chloride are ground in 200 ccm hexers for one hour in a vibrating ball mill with the exclusion of air. 172 g (1.5 mol) of aluminum di-n-propyl hydride, dissolved in 100 cc of hexers, are slowly poured into the suspension thus prepared, with frequent shaking, the vibrating mill vessel being cooled from the outside with ice water. The reaction in the vessel on the vibrating ball mill is then brought to an end for about 4 hours. The resulting suspension is emptied under nitrogen and the solid compound is filtered off. After washing with hexers and drying in vacuo, a compound is obtained whose composition corresponds to that of the substance described in Example 1. EXAMPLE 4 A total of 254 g (2 mol) of aluminum dichloride are allowed to flow into 258 g (3 mol) of aluminum diethyl hydride with stirring in the course of 1/2 to 1 hour with the exclusion of air. As in Example 1, the precipitation has ended after 5 to 6 hours. It is filtered under nitrogen.

Das erbfiltrierte, bei der Umsetzung gebildete Diäthylaluminiummonochloridkann anschließend mit Aluminiumtrichlorid umgesetzt werden. Man gibt zu den 480 g Aluminiumdiäthylmonochlorid (gefundener Chlorwert = 290/,) insgesamt 530g wasserfreies Aluminiumtrichlorid, erwärmt unter Rühren kurze Zeit, bis sich das Aluminiumtrichlorid vollständig gelöst hat. Die nach Abkühlung kristallisierende Verbindung (Aluminiumäthyldichlorid) kann für eine neue Umsetzung wieder verwendet werden.The filtered diethylaluminum monochloride formed in the reaction can then be reacted with aluminum trichloride. A total of 530 g of anhydrous aluminum trichloride is added to the 480 g of aluminum diethyl monochloride (found chlorine value = 290 /,) , heated for a short time with stirring until the aluminum trichloride has completely dissolved. The compound which crystallizes after cooling (aluminum ethyl dichloride) can be used again for a new reaction.

Der feste farblose Rückstand aus der oben beschriebenen Umsetzung wird in 100 ccm Hexan suspendiert, und zu der Suspension werden 12 g (0,14 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid zugegeben. Unter Rühren läßt man bei maximal 50° C noch 5 bis 6 Stunden reagieren. Danach wird abfiltriert und der Niederschlag mit Hexan gewaschen. Es bleibt eine Verbindung zurück, deren Zusammensetzung der Formel A12 H5 (C, H") entspricht (gefundener Aluminiumwert = 610/0). Geringe Mengen Chlorid (unter 40/0) sind als Verunreinigung oftmals noch nachweisbar.The solid, colorless residue from the reaction described above is suspended in 100 ccm of hexane, and 12 g (0.14 mol) of Aluminum diethyl hydride added. A further 5 is left with stirring at a maximum of 50.degree react up to 6 hours. It is then filtered off and the precipitate with hexane washed. A compound remains, the composition of which has the formula A12 H5 (C, H ") corresponds to (found aluminum value = 610/0). Small amounts of chloride (below 40/0) are often still detectable as impurities.

Claims

PATENT CLAIMS: 1, Process for the production of aluminum hydride, characterized in that aluminum halide, in particular aluminum chloride, with dialkyl aluminum hydrides reacted and the product obtained, optionally again with dialkylaluminum hydride treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that one ate the aluminum halide with dialkyl aluminum halide, especially chloride, to form liquid alkyl aluminum dihalide reacted and then treated further with dialkyl aluminum hydride. Considered Publications: German Patent Nos. 911131, 918 928, 921986, 934 764; journal of the American Chemical Society, Volume 77, 1955, pp. 3164, 3165.