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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid Es ist bereits ein Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumhydrid bekannt, bei dem zunächst Grignardverbindungen
hergestellt, dann hydriert und mit Aluminiumhalogenid umgesetzt werden. Die Herstellung
der Grignardverbindungen stellt bekanntlich eine technisch schwierige Operation
dar. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von metallischem
Magnesium als Hilfsstoff, das das Verfahren verteuert, weil das als Endprodukt anfallende
Magnesiumchlorid gegenüber dem eingesetzten Metall wertlos ist.
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Bekannt ist auch die Umsetzung von beispielsweise Calciumhydrid und
Aluminiumhalogeniden zu Anlagerungsverbindungen des Aluminiumwasserstoffs an Aluminiumhalogenide
oder auch zu Aluminiumhydrid. Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen der bekannten
Schlesingerschen Umsetzung von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid, allerdings mit
dem wirtschaftlichen Vorteil, daß das Lithium von Schlesinger durch ein preiswertes
Metall der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems ersetzt wird. Weiterhin
müssen ganz bestimmte Lösungsmittel angewendet werden, in denen sich das gebildete
Metallaluminiumhydrid löst, da sonst die Reaktion infolge von Umkrustungen der Metallhydridteilchen
sehr rasch zum Stillstand kommen würde. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens
ist darin zu sehen, daß bei der hauptsächlich in Frage kommenden Verwendung von
CaHz und AIC13 als Ausgangsstoffe der Chloranteil des Aluminiumchlorids und ein
großer Teil des Calciumanteiles des Calciumhydrids in vollständig wertloses Calciumchlorid
umgewandelt wird.
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Die Veröffentlichung in Am. Soc., 77, S. 3164, 3165 (1955), die sich
auf die bekannte Vorschrift von Finholt-Bond-Schlesinger (Am. Soc., 69, S. 1199
[1947]) zur Herstellung von Aluminiumhydrid aus Lithiumaluminiumhydrid gründet,
gibt ein spezielles Verfahren an, nach dem bei Aufwand von sehr viel indifferentem
Lösungsmittel nur in umständlicher Weise ein ätherfreies Aluminiumhydrid erhalten
werden kann. Ohne die alte Vorschrift von Finholt-Bond-Schlesinger, nach der für
die Herstellung von 1 Mol Aluminiumhydrid insgesamt 4 Mol Lithiumhydrid aufgewendet
werden müssen, ist das Verfahren gar nicht durchführbar.
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Eine befriedigende Darstellung für Aluminiumhydrid ist also nicht
bekannt. Die unmittelbare Vereinigung von Aluminium und Wasserstoff ist bisher nicht
gelungen. Man ist daher praktisch ausschließlich auf die Umsetzung zwischen Aluminiumchlorid
und Lithiumaluminiumhydrid angewiesen, die gemäß folgender Gleichung verläuft: A1
C13 + 4 U H = LiAI H,, + 3 Li Cl so ist für die Herstellung des Aluminiumhydrids
insgesamt ein Aufwand von 3 Mol Lithiumhydrid pro Mol Aluminiumhydrid notwendig.
Das ist ein sehr kostspieliges Verfahren.
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Es wurde gefunden, daß man feste Produkte mit einem hohen Gehalt an
Aluminiumhydrid außerordentlich leicht durch Reaktion von Aluminiumhalogenid, insbesondere
-chlorid, mit Dialkylaluminiumhydriden gewinnen kann im Sinne der- folgenden Gleichung:
AIC13 ;-- 3 R,AIH = AIH3 + 3 R,AIC1. Das Aluminiumhydrid scheidet sich hierbei in
schwer= löslicher Form ab und kann durch Filtration sehr leicht isoliert werden.
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Die in dieser Weise gewonnenen Präparate sind kein reines Aluminiumhydrid
der Formel AIH3. Sie enthalten aber 60 bis 70 % Aluminiumhydrid. Der Rest
besteht aus organischen Aluminiumverbindungen, die noch Chlor und Alkyle enthalten.
Es kann auch sein, daß ein Teil des Wasserstoffs in diesem festen Produkt in Form
von Verbindungen der Art RAIH2 vorliegt. Für die Hauptanwendung, die das Aluminiumhydrid
finden kann - als Reduktionsmittel - ist diese Beimengung unwesentlich.
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Behandelt man den eben erwähnten festen Niederschlag nochmals mit
einem Dialkylaluminiumhydrid, so nimmt der Chlorgehalt ab, und man erhält schließlich
Produkte, die etwa der Zusammensetzung A12H,R entsprechen und vielleicht Verbindungen
von Aluminiumhydrid mit Mono, alkylaluminiumdihydriden sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, Aluminiumhydrid
ohne Verwendung von Lithiumhydrid
letzten Endes aus Aluminium und
Wasserstoff herzustellen. Dialkylaluminiumhydride können sehr leicht aus Aluminium,
Mrasserstoff und Olefinen nach den Verfahren der belgischen Patente 535 235, 546
432, 540 135, bei Verwendung von Äthylen, beispielsweise nach der Gleichung Al -f-
3/2H2 + 2 C2 H4 = H Al (C2 H,), gewonnen werden. Andererseits lassen sich die als
Nebenprodukte bei vorliegendem Verfahren anfallenden Dialkylalumi"iumchloride mit
Hilfe von Natriumfluorid nach den aus den deutschen Patentschriften 921450
und 934 649 bekannten Verfahren in Aluminiumtrialkyle zurückverwandeln 3 (C2H5)2AlC1
-f- 6 NaF = 2(C,H5)3Al -r Na3AIFs -¢- 3 NaCl. Aus diesen Aluminiumtrialkylen kann
man durch Erhitzen, gegebenenfalls mit Aluminium und Wasserstoff, beispielsweise
nach den Verfahren des deutschen Patents 942 026 und des belgischen Patents 546
432 Dialkylaluminiumhydride gewinnen 2(C2H5)3A1-2(C2H5)sAIH +2C2H1 Berücksichtigt
man diese Zusammenhänge, so ist die Bildungsgleichung des Aluminiumhydrids nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt: Al + 3/2H2 -r- A1 C13 + 6 Na F = A1H3
-[- Na3AlF3 -f- 3 NaCl. Man kann die Dialkylaluminiumchloride auch durch Behandlung
mit metallischem Natrium in Aluminiumtrialkyle verwandeln im Sinne der bekannten
Reaktion 3 R2A1C1 -j- 3 Na = 3 NaC1 -E- Al + 2 AIR,. In dieser Weise erhält man
eine Mischung von feinverteiltem Aluminium und Aluminiumtrialkyl, die mit Wasserstoff
unter Druck gemäß einem älteren Vorschlag nach 2 AlR3 + Al -E-. 3/2H2 = 3 R,A1H
unmittelbar in 3 Mol Dialkylaluminiumhydrid zurückverwandelt werden kann. Beachtet
man diese Möglichkeit, so wird das Aluminiumhydrid insgesamt nach folgender Bruttogleichung
zugänglich A1C13 + 3 Na + 3/2H2 = 3 NaCl -i-. A1H3. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man Aluminiumchlorid, also einen festen Stoff,
mit den Dialkylaluminiumhydriden umsetzen. Daraus ergeben sich gewisse Schwierigkeiten,
die man leicht in folgender Weise vermeiden kann: Man führt zunächst Aluminiumchlorid
durch Behandlung mit einem Dialkylaluminiumchlorid gemäß der folgenden Gleichung
A1 C13 -E- A1 Cl R2 = 2 A1 C12 R in Alkylaluminiumdichlorid über und läßt dieses
flüssige Produkt mit dem Dialkylaluminiumhydrid reagieren. Die Umsetzung ist dann
wie folgt zu formulieren: 2 AIC12R + 3 AIHR2 = AIH3 + 4 AICIR2.
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Da man das hierbei zu gewinnende Dialkylaluminiummonochlorid wieder
mit Aluminiumchlorid in das Monoalkylaluminiumdichlorid umwandeln kann, so setzt
man insgesamt doch Aluminiumchlorid um.
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Es ist selbstverständlich, daß man an Stelle der hier vornehmlich
erwähnten Chlorverbindungen auch die entsprechenden anderen Halogenide verwenden
kann, jedoch bietet die Verwendung der Chlorverbindungen die größten wirtschaftlichen
Vorteile.
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Beispiel 1 Unter Stickstoff werden zu 41,4 g (0,481 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid,
die in 75 ccm Hexern gelöst sind, 40,2 g (0,317 Mol) Aluminiumäthyldichlorid zugegeben.
Nach kurzer Zeit trübt sich die Mischung. 5 bis 6 Stunden läßt man unter dauerndem
Rühren reagieren, wobei die Badtemperatur bis etwa 50' C gesteigert werden
kann. Danach ist ein voluminöser, farbloser Niederschlag vorhanden, von dem die
Flüssigkeit unter Stickstoff erbfiltriert wird. Die feste Substanz wird anschließend
mehrmals mit Hexern gewaschen, bis im Filtrat kein Halogen mehr nachweisbar ist.
Dies geschieht am besten durch eine kontinuierliche Extraktion in der Kälte unteRühren.
Zum Schluß wird unter vermindertem Druck (Hochvakuum) bei einer Badtemperatur bis
maximal 70° C die Verbindung getrocknet. Es bleibt ein völlig farbloses, an der
Luft unter Feuererscheinung lebhaft versprühendes Pulver (4 bis 5 g) zurück. Die
Analysen der so hergestellten Verbindung zeigen Aluminiumwerte von etwa 56
% und Chlorwerte von etwa 15 °/o. Das durch Zersetzung einer Probe (58,2
mg) gewonnene Gas (53,8 Nccm) besteht aus Wasserstoff (90 °/o) und Äthan (10 °/o).
Beispiel 2 Zu 56,5 g (0,398 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid werden unter Stickstoff
57 g (0,267 Mol) Aluminiumäthyldibromid rasch eingetropft. Dabei tritt nur eine
schwache positive Wärmetönung auf. Außerdem tritt sofort Trübung ein; und nach 5
bis 6 Stunden ist die Ausfällung bei einer Badtemperatur von maximal 60° C beendet.
Die farblose, feste Verbindung wird unter Stickstoff erbfiltriert, mit Hexern so
lange gewaschen, bis kein Brom im Filtrat mehr nachweisbar ist. Anschließendes Trocknen
im Hochvakuum ergibt eine entsprechende Verbindung (4,5 g, bromhaltig), wie sie
in Versuch 1 beschrieben ist. Beispiel 3 66,8 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
werden in 200 ccm Hexern während einer Stunde in einer Kugelschwingmühle unter Luftabschluß
vermahlen. In die so hergestellte Suspension läßt man langsam unter öfterem Umschütteln
172 g(1,5 Mol) Aluminiumdi-n-propylhydrid, die in 100 ccm Hexern gelöst sind, zufließen,
wobei das Schwingmühlengefäß von außen mit Eiswasser gekühlt wird. Anschließend
wird für etwa 4 Stunden die Reaktion in dem Gefäß auf der Kugelschwingmühle zu Ende
geführt. Unter Stickstoff wird die entstandene Suspension entleert und von der festen
Verbindung erbfiltriert. Nach Waschen mit Hexern und Trocknen im Vakuum erhält man
eine Verbindung, deren Zusammensetzung der im Beispiel 1 beschriebenen Substanz
entspricht. Beispiel 4 Zu 258 g (3 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid läßt man unter Rühren
insgesamt 254 g (2 Mol) Aluminiumäthyldichlorid im Verlauf von 1/2 bis 1 Stunde
unter Luftabschluß zufließen. Wie im Beispiel l ist nach 5 bis 6 Stunden die Ausfällung
beendet. Es wird unter Stickstoff erbfiltriert.
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Das erbfiltrierte, bei der Umsetzung gebildete Diäthylaluminiummonochloridkann
anschließend mit Aluminiumtrichlorid umgesetzt werden. Man gibt zu den 480 g
Aluminiumdiäthylmonochlorid
(gefundener Chlorwert = 290/,) insgesamt 530g wasserfreies Aluminiumtrichlorid,
erwärmt unter Rühren kurze Zeit, bis sich das Aluminiumtrichlorid vollständig gelöst
hat. Die nach Abkühlung kristallisierende Verbindung (Aluminiumäthyldichlorid) kann
für eine neue Umsetzung wieder verwendet werden.
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Der feste farblose Rückstand aus der oben beschriebenen Umsetzung
wird in 100 ccm Hexan suspendiert, und zu der Suspension werden 12 g (0,14 Mol)
Aluminiumdiäthylhydrid zugegeben. Unter Rühren läßt man bei maximal 50° C noch 5
bis 6 Stunden reagieren. Danach wird abfiltriert und der Niederschlag mit Hexan
gewaschen. Es bleibt eine Verbindung zurück, deren Zusammensetzung der Formel A12
H5 (C, H") entspricht (gefundener Aluminiumwert = 610/0). Geringe Mengen Chlorid
(unter 40/0) sind als Verunreinigung oftmals noch nachweisbar.