DE1023751B - Process for the production of propyl nitrate - Google Patents
Process for the production of propyl nitrateInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Veresterung von Propylalkohol unter Bildung von Propylnitrat mittels einer Nitriersäure bestimmter Schwefelsäure- und Wasserkonzentration.The invention relates to a process for the esterification of propyl alcohol with the formation of Propyl nitrate by means of a nitrating acid with a certain sulfuric acid and water concentration.
Die Salpetersäureester des Propylalkohols sind als Zündverbesserer und als chemische Zwischenprodukte von Nutzen.The nitric acid esters of propyl alcohol are used as ignition improvers and as chemical intermediates of use.
Bisher war kein Verfahren zur Herstellung von Propylnitrat bekannt, das, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, für die technische Durchführung geeignet ist.So far, no process for the production of propyl nitrate was known that, from the economic Point of view, is suitable for the technical implementation.
Zu den verschiedenen bei der Veresterung von Alkoholen mit Salpetersäure auftretenden Schwierigkeiten g-ehört die Leichtigkeit, mit der die Alkohole durch das Nitriergemisch in Nebenreaktionen verbraucht werden. Derartige Nebenreaktionen vermindern nicht nur die Nitratausbeute und die Qualität des Produktes; sie können auch dazu führen, daß die Gesamtreaktion unkontrollierbar wird. Maßnahmen, die zur Verhinderung solcher Nebenreaktionen bereits vorgeschlagen wurden, sind unter anderem das Zusetzen von beträchtlichen Mengen Harnstoff, Arbeiten bei außerordentlich niedrigen Temperaturen und kontinuierliches Abdestillieren des Verfahrensproduktes mit Wasser oder bei niedrigen Drücken. Alle diese Maßnahmen sind jedoch kostspielig und haben weitere Nachteile zur Folge, wie z. B. eine komplizierte Apparatur, eine langsame Umsetzung und unreine Verfahrensprodukte.On the various difficulties encountered in the esterification of alcohols with nitric acid You can hear the ease with which the alcohols are consumed in side reactions by the nitration mixture will. Such side reactions not only reduce the nitrate yield and quality of the product; they can also lead to the overall reaction becoming uncontrollable. Measures, which have already been proposed to prevent such side reactions include clogging of considerable amounts of urea, working at extremely low temperatures and continuously Distilling off the process product with water or at low pressures. All these However, measures are costly and have other disadvantages result, such as. B. a complicated one Apparatus, slow conversion and impure process products.
Die Verwendung von »Mischsäure«, d. h. Mischungen aus Schwefelsäure und Salpetersäure, ist bei der Herstellung von Salpetersäureestern allgemein am gebräuchlichsten; die Gegenwart von Schwefelsäure hat bei den bisherigen Verfahren jedoch zu zwei ernsthaften Komplikationen geführt. In erster Linie war die aktivierende Wirkung der Schwefelsäure so stark, daß es stets notwendig war, eine oder mehrere der oben angeführten Maßnahmen zu ergreifen, um die Umsetzung zu mildern. Außerdem ergab die Verwendung von Mischsäuren ein Reaktionsgemisch, aus dem das Verfahrensprodukt wegen seiner hohen Löslichkeit und der Bildung stabiler Emulsionen nur schwer entfernt werden konnte. Zu den Mitteln, die zur Lösung des Problems der Trennung vorgeschlagen wurden, gehören die Verdünnung des Reaktionsgemisches unter nachfolgender azeotroper Destillation und das kontinuierliche Abdestillieren des Produktes aus dem Reaktionsgefäß. In beiden Fällen erhält man auf Grund von Zersetzung«- oder Löslichkeitserscheinungen schlechte Ausbeuten und eine weitere Erhöhung der Kosten des so hergestellten. Materials.The use of "mixed acid", i. H. Mixtures of sulfuric acid and nitric acid, is at the Production of nitric acid esters in general on most common; however, the presence of sulfuric acid has had two serious consequences in previous processes Complications led. First and foremost, the activating effect of sulfuric acid was so strong that that it was always necessary to take one or more of the above measures to prevent the Implementation to mitigate. In addition, the use of mixed acids resulted in a reaction mixture from which the process product is difficult because of its high solubility and the formation of stable emulsions could be removed. Among the means proposed to solve the problem of separation include the dilution of the reaction mixture with subsequent azeotropic distillation and continuously distilling off the product from the reaction vessel. In both cases one obtains poor yields due to decomposition or solubility phenomena and another Increase in the cost of the so produced. Materials.
Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung der Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole, insbesondere
des Glycerins, bekannt, bei denen mit Mischverfahren zur Herstellung
von PropylnitratThere are also already known processes for the production of the nitric acid esters of polyhydric alcohols, in particular glycerol, which use mixing processes for production
of propyl nitrate
Anmelder:Applicant:
Ethyl Corporation,Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil, lawyer,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1952Claimed priority:
V. St. v. America August 2, 1952
James Benjamin Hinkamp, Birmingham, Mich.,James Benjamin Hinkamp, Birmingham, Mich.,
Roy Sugimoto, Detroit, Mich.,
und Harry Richard Dittmar, Royal Oak, Mich.Roy Sugimoto, Detroit, Mich.,
and Harry Richard Dittmar, Royal Oak, Mich.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors
säuren gearbeitet wird, die ein bestimmtes Verhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure zu Wasser aufweisen. So ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin bekannt, bei dem die Nitriersäure bis zu 15% Wasser oder sogar mehr enthält, sowie ein weiteres Verfahren, bei dem der Schwefelsäuregehalt der Mischsäure 45 bis 65% beträgt. Gegenüber diesen bekannten Anweisungen für die Herstellung von Nitroglycerin wurde erfindungsgemäß das optimale Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser in einer Mischsäure zur Nitrierung eines einwertigen Alkohols, nämlich des Propanols, ermitttelt. Die Anwendung dieses Verhältnisses erlaubt neben einer gefahrlosen Durchführung des Veresterungsverfahrens eine einfache Abtrennung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsgemisch.acids are worked, which have a certain ratio of sulfuric acid to nitric acid to water. So a process for the production of nitroglycerin is known in which the nitrating acid up to contains 15% water or even more, as well as another process in which the sulfuric acid content the mixed acid is 45 to 65%. Opposite these known instructions for the preparation of According to the invention, nitroglycerin was the optimal ratio of sulfuric acid to water in one Mixed acid for nitrating a monohydric alcohol, namely propanol, determined. The application In addition to a safe implementation of the esterification process, this ratio allows a simple one Separation of the desired product from the reaction mixture.
Um das Reaktionsvermögen der Mischsäure herabzusetzen und die Trennbarkeit des Reaktionisgemiscb.es zu erleichtern, wurde auch vorgeschlagen, die SaI-petersäure in großen Überschüssen zu verwenden oder sogar auf einen Teil der Ausbeute und eine schnelle Reaktion zu verzichten und große Salpetersäureüberschüsse in Abwesenheit von Schwefelsäure zu verwenden. Wenn jedoch solche Nitriergemische verwendet werden, verzögert das als Nebenprodukt gebildete Wasser die Veresterung derart, daß die Oxydationsreaktion in den Vordergrund tritt und ein erfolgreicher Verfahrensablauf nicht erzielt werden kann. Um die gewünschte Reaktion unter solchen Bedin-To reduce the reactivity of the mixed acid and the separability of the reaction mixture To facilitate it, it has also been proposed to use the salt or pitric acid in large excesses even to forego part of the yield and a rapid reaction and large excesses of nitric acid to be used in the absence of sulfuric acid. However, if such nitriding mixtures are used the water formed as a by-product delays the esterification in such a way that the oxidation reaction comes to the fore and a more successful one Process sequence cannot be achieved. To achieve the desired reaction under such conditions
709' 878/272709 '878/272
gungen zu beschleunigen, wurde vorgeschlagen, das Nitriergemisch während der Veresterung mit frischer oder wiedergewonnener Salpetersäure zu verstärken. Bei diesem Verfahren wird außerordentlich viel Salpetersäure verbraucht und eine komplizierte Rückgewiniiungsanlage benötigt. Außerdem muß der Salpetersäureester aus Verfahren, bei denen große Salpetersäureüberschüsse verwendet wurden, weiterbehandelt werden, damit er lagerbeständig wird.To speed up the process, it has been suggested that the nitration mixture be mixed with fresher during the esterification or recovered nitric acid. This process uses an extraordinary amount of nitric acid used up and a complicated recovery system needed. In addition, the nitric acid ester from processes in which large excesses of nitric acid have been used must be further treated so that it can be stored.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung von Propylalkohol, durch das diese und andere Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt werden und das bei Anwendung mäßiger Temperaturen und bei kontinuierlichem Verfahrensablauf zur Veresterung beider isomeren Formen unter BiI-dung eines Propylnitratproduktes von hoher Reinheit und Beständigkeit angewendet werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Veresterung von Propylalkohol unter Bedingungen, die die Rückgewinnung von Salpetersäure unnötig machen und eine minimale Menge Schwefelsäure erfordern. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein sicheres Veresterungsverfahren, bei dem es unnötig ist, die Reaktion vor ihrem Abchluß abzuschrecken, zu drosseln oder auf andere Weise zu unterbrechen, und bei dem teure chemische Modifizierungsmittel nicht erforderlich sind. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung.An object of the invention is a process for the nitration of propyl alcohol, by which these and other disadvantages of the previous methods can be eliminated and that when using moderate temperatures and in the case of a continuous process sequence for the esterification of both isomeric forms with formation a propyl nitrate product of high purity and persistence can be used. Another one The aim of the invention is the esterification of propyl alcohol under conditions that allow recovery of nitric acid unnecessary and require a minimal amount of sulfuric acid. the The invention further relates to a safe esterification process in which it is unnecessary to react to deter, throttle, or otherwise interrupt before their completion, and at that expensive chemical modifiers are not required. Other objects of the present invention emerge from the description of the invention below.
Nach der Erfindung wird Propylalkohol bei Temperaturen zwischen etwa —8 und etwa 10° mit Salpeter-Schwefel-Mischsäure behandelt, derart, daß die verbrauchte Säure wenigstens 74 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, indem man eine Mischsäure mit 0 bis 14 Gewichtsprozent Wasser und 50 bis 68 Gewichtsprozenit Schwefelsäure verwendet. Diese Bedingungen bestimmen die Konzentration- der Salpetersäure, die angewendet werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Salpetersäure-Überschuß aufrechterhallten. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, einen Salpetersäureüberschuß zu verwenden, daß jedoch die Menge dieses Überschusses nicht kritisch ist. Das vorliegende Verfahren kann bei n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und bei Gemischen derselben angewendet werden. Bei der Verwendung von n-Propylalkohol wird es vorgezogen, das Verfahren, in einem Temperaturbereich von etwa — 8 bis etwa 10° und bei Isopropylalkohol in einem Temperaturbereich von etwa —8 bis etwa 0° durchzuführen. Die bevorzugten Temperaturen zur Veresterung von aus den beiden Alkoholen bestehenden Gemischen verändern sich mit dem Prozentsatz des Isopropylalkohols in dem besonderen Gemisch, das verestert warden soll. Bed Konzentrationen von Isopropylalkohol bis zu etwa 20 % können Temperaturen bis zu etwa 8 oder 9° angewendet werden. Ist jedoch der Prozentsatz an Isopropylalkohol viel größer als 20%, so soll die Temperatur 5° nicht wesentlich überschreiten. According to the invention, propyl alcohol is used at temperatures between about -8 and about 10 ° Treated nitric-sulfur mixed acid such that the acid consumed is at least 74 percent by weight Contains sulfuric acid by making a mixed acid with 0 to 14 weight percent water and 50 to 68 percent by weight sulfuric acid used. These conditions determine the concentration of nitric acid, which can be applied. In the invention Procedure, excess nitric acid is maintained. It was found that it is necessary to use an excess of nitric acid, but the amount of this excess is not critical. The present method can be used with n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and mixtures the same are applied. When using n-propyl alcohol, it is preferred the process, in a temperature range from about -8 to about 10 ° and with isopropyl alcohol in one Temperature range from about -8 to about 0 °. The preferred temperatures for esterification of mixtures consisting of the two alcohols change with the percentage of Isopropyl alcohol in the particular mixture that is to be esterified. Bed concentrations of isopropyl alcohol up to about 20% temperatures up to about 8 or 9 ° can be used. But it is If the percentage of isopropyl alcohol is much greater than 20%, the temperature should not significantly exceed 5 °.
Bei Verwendung von 50 bis 68 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit nicht mehr als 14% Wassergehalt wurde gefunden, daß das in der endgültigen Ver esterungsmischung anwesende WaSiSer durch die Schwefelsäure entsprechend gebunden werden, kann. Deshalb findet die Veresterungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit statt, die Oxydation durch Salpetersäure wird im wesentlichen ausgeschaltet, und Harnstoff oder ein anderes chemisches Modifizierungsmittel ist unnötig. Es wurde jedoch gefunden, daß Oxydationen stattfinden, wenn die Menge der verwendeten Salpetersäure geringer ist als die für die Veresterung des Alkohols erforderliche Menge, d.h. wenn die Menge der verwendeten Salpetersäure geringer ist als eine stöchiometrische Menge. Deshalb wird ein Salpeterüberschuß über den Alkohol bevorzugt. Sämtliche Säurezusammenstellungen und Verhältnisse von Mischsäure zu Alkohol innerhalb dieses Bereiches arbeiten einwandfrei unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Schwefelsäure in der verbrauchten Säure nicht größer als 1,9:1 ist oder 0,35 Gewichtsteile Wasser auf 1 Teil Schwefelsäure beträgt und die oben, angegebenen Bereiche die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bestimmen.When using 50 to 68 percent by weight sulfuric acid with no more than 14% water content it was found that the WaSiSer present in the final esterification mixture was caused by the Sulfuric acid can be bound accordingly. Therefore, the esterification reaction takes place with high Speed instead, the oxidation by nitric acid is essentially eliminated, and urea or any other chemical modifier is unnecessary. However, it has been found that Oxidations take place when the amount of nitric acid used is less than that for that The amount required for esterification of the alcohol, i.e. when the amount of nitric acid used is less is as a stoichiometric amount. Therefore, an excess of nitre over the alcohol is preferred. All acid compositions and proportions of mixed acid to alcohol within this Area work properly provided that the molar ratio of water to Sulfuric acid in the acid consumed is no greater than 1.9: 1 or 0.35 parts by weight of water 1 part of sulfuric acid and the ranges given above are the ratios of the reactants determine.
Obgleich die Reaktion mit Mischsäure mit einem Gehalt von etwas weniger als 20% Salpetersäure glatt vonstatten geht, ist die Trennung des Verfahrensproduktes von der verbrauchten Säure kompliziert, da Propylnitrat in konzentrierten Schwefelsäurelösungen etwas löslich ist. Although the reaction with mixed acid containing slightly less than 20% nitric acid goes smoothly, the separation of the process product from the used acid is complicated, because propyl nitrate is somewhat soluble in concentrated sulfuric acid solutions.
Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch ist chemisch beständig, d. h„ die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind so, daß nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsprodukte getrennt werden können, ohne zu den Hilfsmitteln bereits bekannter Verfahren Zuflucht nehmen zu müssen. Es ist daher nicht notwendig, Harnstoff zu verwenden, um Stickoxyde zu zersetzen oder die Reaktion durch plötzliches Verdünnen mit Wasser, Eis u. dgl. abzubremsen,The reaction mixture according to the invention is chemical constant, d. h "the proportions of the reactants are such that after the reaction has ended, the reaction products can be separated without to resort to the tools of already known procedures. It is therefore not necessary Use urea to decompose nitric oxides or the reaction by sudden dilution to slow down with water, ice and the like,
Für die Herstellung von Propylnitrat wurde gefunden, daß das Problem der Abtrennung größer ist als bei der Herstellung von gewissen anderen Alkyl nitraten. Ein Verfahren zur Lösung dieses Abtrennungsproblems ist die Rückführung verbrauchter Säure. Wegen der relativen Unbeständigkeit der Reaktionsteilnehmer wäre zu erwarten, daß eine solche Rückführung mit Gefahr verbunden ist; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man die Ausbeute erhöhen kann, indem man solche Rückführungsverfahren auf wirksame und sichere Weise anwendet. Man kann jedoch auf Kosten der verbesserten Ausbeute auch ohne Rückführung sicher arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt, und zwar wegen der bedeutenden Einsparungen, die ein solcher Betrieb mit sich bringt. Jedoch kann auf Grund der oben beschriebenen Beständigkeit des Reaktionsgemischeis auch ein diskontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden, ohne daß Komplikationen verursacht werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann die Verweilzeit oder Kontaktzeit der Reaktionsfceilnehmer und Verfahrenserzeugnisse so lang sein, wie diese gewünscht wird. Die Mindestdauer der Verweilzeit ist nicht bestimmt worden und hängt allein von dem erreichbaren Wärmeentzugs vermögen und den Möglichkeiten zum Umgang mit den flüssigen Stoffen ab. Zum Beispiel wurde eine erfolgreiche Umsetzung mit einer Verweilzeit von 15 bis zu 0,6 Minuten und weniger erzielt. Für ein industrielles Verfahren ist dieser Faktor von außerordentlicher Bedeutung, denn die gewünschte Produktionskapazität kann innerhalb weiter Grenzen einzig und allein, durch die Steuerung des Fließens der Reaktionsteilnehmer und der Kühlmittel in einer einzigen Reaktions- und Rückgewinnungsanlage geändert werden. Das erfindungsgemäße. Verfahren ist deshalb außerordentlich elastisch.For the production of propyl nitrate it has been found that the separation problem is greater than in the manufacture of certain other alkyl nitrates. One method of solving this separation problem is the return of used acid. Because of the relative instability of the reactants, it would be expected that a such repatriation is dangerous; Surprisingly, however, it was found that the Yield can be increased by using such recycling processes applies it in an effective and safe manner. One can, however, at the expense of the improved Yield work safely even without feedback. The method of the invention is preferred in continuous operation because of the significant savings that a such operation entails. However, due to the persistence of the Reaction mixture is also a discontinuous operation can be carried out without causing complications. With continuous operation can the residence time or contact time of the reaction participants and process products be as long as this is desired. The minimum length of residence time has not been determined and depends solely on the achievable heat extraction capacity and the options for handling the liquid substances away. For example, a successful implementation has been made with a residence time of 15 and up to 0.6 minutes achieved less. This factor is extremely important for an industrial process, because the desired production capacity can be achieved within wide limits solely through the Control the flow of reactants and coolants in a single reaction and Recovery system can be changed. The inventive. Procedure is therefore extraordinary elastic.
Die Größe des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Reaktionsraumes in bezug auf die Produktionsleistung hängt in erster Linie von der Rühr-The size of the reaction space used for the process according to the invention in relation to the production output depends primarily on the stirring
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und Kühleinrichtung ab. Das heißt, bei einem gege- Handel annehmbares reines Produkt zu erhalten. Es beiien Durchsatz reguliert die Größe des Reaktions- ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erraumes die Verweil- oder Kontaktzeit. Wie oben ge- findung, daß kein Harnstoff in dem Reaktionssagt, ist die Mindestkontaktzeit nicht ausschlaggebend, gemisch erforderlich ist, da Harnstoff mit Salpeterso daß die Masse des Reaktionsgemisches vor allen 5 säure gasförmige Produkte bildet, die zu mehr oder Dingen als ein Mittel zur Verteilung der Reaktions- weniger beständigen Emulsionen führen und hauptwärme dient. Daher hängt die Menge eines solchen sächlich dafür verantwortlich sind, daß die Trenn-Reaktionsgemisches bei einem für die Aufrecht- stufe schwierig gestaltet und die Ausbeute geringer erhaltung der gewünschten Temperatur erforderlichen wird. Nach dem oben beschriebenen Trennverfahren Durchsatz allein von den Einrichtungen zum Entzug io wird ein Produkt erhalten, das ein wolkiges Aussehen der Reaktionswärme und nicht den Erfordernissen haben kann, und zwar auf Grund einer Spur von bezüglich der Verweilzeit ab. dispergierter wäßrig-saurer Phase. Diese kann zwecksand cooling device. That is, to obtain an acceptable, pure product at a trade. It Both throughput regulates the size of the reaction area is a special feature of the present space the dwell or contact time. As found above that no urea in the reaction says If the minimum contact time is not decisive, a mixture is necessary, since urea with saltpetero that the mass of the reaction mixture forms above all 5 acid gaseous products that lead to more or Things serve as a means of distributing the reaction - less stable emulsions and main heat. Therefore, the amount of such a neutrally responsible for the separation reaction mixture with one made difficult for the upright stage and the yield is lower the maintenance of the desired temperature is required. According to the separation process described above Throughput from the withdrawal devices alone will result in a product that has a cloudy appearance the heat of reaction and not the requirements may have, due to a trace of with respect to the residence time. dispersed aqueous-acidic phase. This can for the purpose of
Die Art und Weise der Zuführung der Reaktion«- Erzeugung eines klaren Produktes nach verschiedeteilnehmer ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nen üblichen Verfahren entfernt werden. Es wird vornicht ausschlaggebend. Zur Erzielung eines glatten 15 gezogen, das rohe Produkt zuerst mit wäßriger Sodakontinuierlichen Betriebes werden die Säure und der lösung zu waschen, um die Spuren der verbrauchten Alkohol vorzugsweise kontinuierlich mit stetiger Ge- dispergierten Säure zu neutralisieren, und dann durch schwmdigkeit zugesetzt, obgleich für einige Zwecke einen mit einem festen Absorptionsmittel, wie z. B. eine intermittierende Zuführung von einem oder meh- Silikagel, Tonerde oder Calciumchlorid, gefüllten reren Strömen erwünscht sein kann. Es ist nicht 20 Turm zu perkolieren, um die anwesende Feuchtigkeit wesentlich,, daß die Schwefel- und Salpetersäure vor zu entfernen. Ein zweiter Vorteil dieser Maßnahme der Einführung in das Reaktionsgefäß gemischt wer- ist, daß ein gelegentlich erhaltenes strohfarbenes Proden, obgleich dieses Verfahren der Zuführung bevor- dukt durch eine solche Behandlung im wesentlichen zugt wird, um die Mischarbeit des Rührwerkes des wasserhell gemacht wird. Das nach dem erfmdungs-Reaktionsgefäßes zu verringern und die Mischwärme 25 gemäßen Verfahren erhaltene Produkt enthält etwa vor der Durchführung- der Nitrierung abzuleiten» Es 99% Alkylnitrat.The way in which the reaction is carried out «- creation of a clear product according to various participants is to be removed in the process according to the invention according to the usual procedures. It won't work decisive. To achieve a smooth 15 drawn, the raw product first with aqueous soda continuous operation are the acid and the solution to wash away the traces of the consumed Neutralize alcohol preferably continuously with steady dispersed acid, and then through Schwmdigkeit added, although for some purposes one with a solid absorbent such as. B. an intermittent feed of one or more silica gel, alumina or calcium chloride, filled rer currents may be desirable. It is not 20 tower to percolate the moisture present essential, that the sulfuric and nitric acids must be removed before. A second advantage of this measure the introduction into the reaction vessel is that an occasionally obtained straw-colored proden, although this method of delivery essentially precedes such treatment is added to the mixing work of the agitator of the water-clear is made. According to the reaction vessel according to the invention to reduce and the mixed heat 25 according to the method obtained product contains about to derive before carrying out the nitration »It is 99% alkyl nitrate.
ist ferner nicht erforderlich, die flüssigen Reaktions- Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird dasis also not required, the liquid reaction After the method described above, the
teilnehmer vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß Alkylnitrat in hoher Ausbeute, und zwar im Bereichparticipants before being introduced into the reaction vessel alkyl nitrate in high yield, namely in the area
zu kühlen·. Zum Beispiel können bei geringer oder von 70% des dem Reaktionsgefäß zugeführten Alko-to cool ·. For example, with less or 70% of the alcohol added to the reaction vessel
mittlerer Produktionskapazität einer gegebenen; Reak- 30 hols erhalten. Diese ausgezeichnete Ausbeute kannaverage production capacity of a given; Received responses. This can yield excellent
tionsanlage der Alkohol und die Säure bei oder nahe weiterhin erhöht werden, wenn dem Reaktions-tion plant the alcohol and the acid at or near continue to be increased if the reaction
der vorherrschenden atmosphärischen Temperatur gemisch, bevor es in die Absetzkammer fließt, einethe prevailing atmospheric temperature mix before it flows into the settling chamber
eingeführt und es kann dauernd eine gesteuerte, wir- geringe Menge Wasser oder Eis zugesetzt wird. Dieseand a controlled, small amount of water or ice can be added continuously. These
kungsvoUe Reaktion aufrechterhalten werden. Für Wassermenge braucht etwa 5 Volumprozent desA positive response can be maintained. For the amount of water it takes about 5 percent by volume of the
hohe Leistungen kann es erwünscht sein, einen oder 35 gesamten Reaktionsgemisches nicht zu überschreiten,high performance, it may be desirable not to exceed one or all of the reaction mixtures,
mehrere der Reaktionsteilnehmer vorzukühlen, um Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfrn-to pre-cool several of the reaction participants in order to
die Beanspruchung der Kühlanlage der Reaktionszooe dung wird auf das folgende Beispiel verwiesen, dasthe stress on the cooling system of the reaction zooe training is referred to the following example, the
zu verringern. die Veresterung von n-Propylalkohol, Isopropyl-to reduce. the esterification of n-propyl alcohol, isopropyl
Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung der alkohol und Gemischen dieser beiden Alkohole er-A preferred method of introducing the alcohol and mixtures of these two alcohols is
Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsanlage besteht in 40 läutert. Wofern nicht besonders erwähnt, sind alleReactant in the reaction plant consists of 40 refines. Unless specifically mentioned, all are
der getrennten Zuführung von Alkohol und Misch- Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen,the separate supply of alcohol and mixing parts and percentages based on weight,
säure in, stetigem Strom zu dem gerührten Reaktions- Bei so' 1 gemisch, und zwar in der Weise, daß die zufließendenacid in, steady stream to the stirred reaction at so '1 mixture, in such a way that the incoming
Reaktionsteilnehmer nahe der Oberfläche der Flüssig- In ein offenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl. keit abgegeben werden. Man kann jedoch auch einen 45 das mit einem wirkungsvollen Rührwerk, einer innen der beiden zufließenden Reaktionsteilnehmer oder angeordneten Kühlschlange und Vorrichtungen zum "beide unterhalb der Oberfläche dieser Flüssigkeit in Anzeigen der Temperatur der Reaktionsteilnehmer irgendeiner gewünschten Tiefe entweder in einem ein- ausgerüstet war, wurde ein kontinuierlicher Strom zigen auf das Rührwerk auftreffenden. Strahl oder als von n-Propylalkohol unterhalb der Oberfläche der Tröpfchen verteilt zugeben. Es wird bevorzugt, die 50 gerührten Flüssigkeit eingeführt. Mischsäure wurde beiden flüssigen Phasen des Reaktionsgemisches, d. h. kontinuierlich an einer Stelle zugeführt, die etwa bei die vorwiegend aus Alkylnitrat und die vorwiegend ' einem Drittel der Tiefe der gerührten Flüssigkeit lag. aus verbrauchter Säure bestehende Phase, eher in Das Reaktionsgefäß war weiterhin mit einem Über-Form einer feinen Dispersion als in zwei getrennten laufrohr versehen, durch das der Flüssigkeitsspiegel Schichtenzuhalten. Auf diese Weise wird die Wärme- 55 konstant gehalten wurde. Die Zusammensetzung der übertragung erleichtert, und die Entwicklung von Mischsäure bestand aus 20% Salpetersäure, 68% lokalen Zonen hoher Temperatur wird vermieden. Schwefelsäure und 12% Wasser. Das Reaktions-Um den Ester aus dem erfindungsgemäßen Ver- gemisch wurde auf einer Temperatur von 0 bis 5° fahren zu gewinnen, wird das Reaktionsgemisch vor- gehalten. Das dispergierte Reaktionsgemisch wurde zugsweise kontinuierlich an eine Absetzkammer ab- 60 kontinuierlich durch den Überlauf in einen Abscheidegegeben, wo sich auf Grund der Dichte verschiedene tank gegeben, der eine einfache, aus einer Platte be-Schichten bilden; von dort werden die obere, ester- stehende Stauwand, eine Kühlschlange, eine Überlaufhaltige Schicht und die untere, verbrauchte Säure ent- leitung für die obere Schicht und eine Abgabeleitung "haltende Schicht kontinuierlich abgezogen. Es können für die untere Schicht enthielt. Die obere Schicht floß auch andere Trennverfahren angewendet werden, ohne 65 in ein Gefäß ab, das mit einem Rührwerk sowie mit daß der Bereich der Erfindung verlassen wird; so z. B. einer Leitung für die Zufuhr einer lO°/oigen Natriumkontinuierliches Zentrifugieren, Lösungsmittelextrak- carbonatlösung und einer zu einem zweiten Abscheition oder Destillation. Es ist jedoch ein Vorzug der der führenden Abgabeleitung ausgerüstet war. Die vorliegenden Erfindung, daß solche kostspieligen obere Schicht aus dem zweiten Abscheider floß kon-Maßnahmen nicht erforderlich sind, um ein für den 7° tinuierlich zu dem oberen Ende eines mit einem festenReactants near the surface of the liquid In an open stainless steel reaction vessel. can be submitted. However, one could also use a 45 that was equipped with an effective agitator, an internal cooling coil of the two incoming reactants or a cooling coil and devices for "both below the surface of this liquid in display of the temperature of the reactants at any desired depth either in one" continuous stream Zigen on the agitator incident. ray or v on n-propyl admit distributed below the surface of the droplets. It is preferable to introduced the 50-stirred liquid. mixed acid was two liquid phases of the reaction mixture, that is continuously fed at a point which the phase consisting mainly of alkyl nitrate and which was mainly one third of the depth of the stirred liquid. The phase consisting of spent acid, rather in mirror layers to hold. In this way the heat 55 was kept constant. The composition facilitates the transfer, and the development of mixed acid consisted of 20% nitric acid, 68% local zones of high temperature is avoided. Sulfuric acid and 12% water. The reaction mixture is kept in stock in order to obtain the ester from the mixture according to the invention at a temperature of 0 to 5 °. The dispersed reaction mixture was preferably continuously fed to a settling chamber, continuously through the overflow into a separator, where, due to the density, there are different tanks, which form a simple layer of one plate; from there the upper, ester-standing retaining wall, a cooling coil, an overflow-containing layer and the lower, used acid drainage for the upper layer and a discharge line "holding layer are continuously withdrawn. It can contain for the lower layer. The upper layer Other separation methods can also be used without draining into a vessel which has a stirrer and which leaves the scope of the invention, for example a line for the supply of a 10% sodium continuous centrifugation, solvent extract carbonate solution and one to a second separation or distillation. However, there is a benefit that the leading discharge line was equipped. The present invention that such costly upper layer from the second separator flow con-measures are not required to provide a continuous flow for the 7 ° top end of one with a solid
Absorptionsmittel beschickten Turmes. Das Produkt wurde kontinuierlich vom Boden dieses Turmes abgezogen. Während einer Betriebsstunde wurden 1865 Teile Mischsäure und 289 Teile n-Propylalkohol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Ausbeute an n-Propylnitrat während dieser Zeit betrug 464 Teile oder 66,5%. Die Menge der verwendeten Mischsäure enthielt einen Salpetersäureüberschuß von 5% über der zur vollständigen Veresterung des in der Beschickung anwesenden Alkohols erforderlichen Menge. Die Kontaktzeit des Materials in dem Reaktionsgefäß betrug 3 Minuten.Absorbent loaded tower. The product was continuously withdrawn from the bottom of this tower. During one hour of operation, 1865 parts of mixed acid and 289 parts of n-propyl alcohol were in introduced the reaction vessel. The yield of n-propyl nitrate during this time was 464 parts or 66.5%. The amount of mixed acid used contained an excess of nitric acid of 5% the amount required to fully esterify the alcohol present in the feed. The contact time of the material in the reaction vessel was 3 minutes.
Wird das oben beschriebene Verfahren bei Temperaturen zwischen —8 und 10° durchgeführt, so werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Mischsäure mit einem Gehalt von 6O°/o Schwefelsäure und bis zu 14% Wasser verwendet wird.If the process described above is carried out at temperatures between -8 and 10 °, then achieved essentially the same results. Similar results are obtained when mixed acid with a content of 60% sulfuric acid and up to 14% water is used.
Wenn die in obigem Beispiel beschriebenen Maßnahmen auf reinen Isopropylalkohol angewendet wer- den, wird gefunden, daß durch Steuerung der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen etwa — 4 und 0° eine gute Ausbeute an Isopropylnitrat mit einer für alle technischen Zwecke geeigneten Reinheit erhalten wird. Außerdem kann man vergleichbare Ergebnisse erhalten, wenn man Temperaturen zwischen etwa —8 und —4° anwendet. Außerdem kann man durch Veränderung der Anteile der Nitrierungsmittelgemische innerhalb der Grenzen der vorstehend beschriebenen Erfindung eine gute Ausbeute an Isopropylnitrat von gleicher Reinheit und Qualität erhalten. If the measures described in the example above are applied to pure isopropyl alcohol den, it is found that by controlling the reaction temperature to a temperature between about - 4 and 0 ° a good yield of isopropyl nitrate with a purity suitable for all technical purposes is obtained. In addition, comparable results can be obtained by using temperatures between about -8 and -4 ° applies. In addition, by changing the proportions of the nitrating agent mixtures within the limits of the invention described above, a good yield of isopropyl nitrate obtained of the same purity and quality.
Es wurde gefunden, daß im allgemeinen bei Anwendung des im Beispiel beschriebenen Verfahrens auf ein Gemisch von isomeren Formen des Propylalkohols mit einem Hauptbestandteil an n-Propylalkohol eine gute Ausbeute an isomeren Propylnitraten mit einer für alle technischen Zwecke geeigneten Reinheit erhalten wird. Wenn man z. B. als Beschickungsalkohol ein Gemisch verwendet, das aus etwa 80%n-Propylalkohol und 20 % Isopropylalkohol besteht, und das Gemisch dem im Beispiel beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von etwa 7° unterwirft, erhält man eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität. Verwendet man auf ähnliche Weise als Beschickungsalkohol andere Gemische, deren Hauptbestandteil n-Propylalkohol ist, was zutrifft, wenn die anwesende n-Propylalkoholmenge größer ist als Gewichtsprozent, wie z. B. bei einem Gemisch von etwa 70% n-Propylalkohol und 30% Isopropylalkohol, und unterwirft man diese Gemische dem im Beispiel beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 4°, so erhält man eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität.It has been found that, in general, using the procedure described in the example to a mixture of isomeric forms of propyl alcohol with a main component of n-propyl alcohol a good yield of isomeric propyl nitrates with one suitable for all technical purposes Purity is preserved. If you z. B. used as the feed alcohol, a mixture consisting of about 80% n-propyl alcohol and 20% isopropyl alcohol, and the mixture that described in the example Subjected to process at a temperature of about 7 °, a good yield of mixed is obtained High purity and quality propyl nitrates. Similarly, it is used as the feed alcohol other mixtures, the main component of which is n-propyl alcohol, which applies if the present amount of n-propyl alcohol is greater than Weight percent, such as. B. with a mixture of about 70% n-propyl alcohol and 30% isopropyl alcohol, and these mixtures are subjected to the procedure described in the example at one temperature of 4 °, a good yield of mixed propyl nitrates of high purity and Quality.
Es wurde gefunden, daß man im allgemeinen bei der Anwendung des im Beispiel beschriebenen Verfahrens auf ein Gemisch der isomeren Formen des Propylalkohols, dessen Hauptbestandteil Isopropylalkohol ist, eine gute Ausbeute an isomeren Propylnitraten erhält, die eine für alle technischen Zweckt' verwendbare Reinheit aufweisen. Wenn man als Alkoholbeschickung ein aus 80% Isopropylalkohol und 20% n-Propylalkohol bestehendes Gemisch verwendet und dieses Gemisch dem im Beispiel beschriebenen Verfahren unterwirft, erhält man bei Temperaturen zwischen —8 und 1° eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität. Verwendet man auf ähnliche Art als Beschickungsalkohol andere Gemische, deren Hauptbestandteil Isopropylalkohol ist, was zutrifft, wenn die anwesende Isopropylalkoholinenge größer ist als 50 Gewichtsprozent, wie z. B. bei einem Gemisch von etwa 70% Isopropylalkohol und 30% n-Propylalkohol, und unterwirft man diese Gemische dem im Beispiel beschriebenen Verfahren, so erhält man bei Anwendung von Temperaturen zwischen —8 und 3° eine gute Ausbeute an gemischten Propylnitraten von hoher Reinheit und Qualität.It has been found that in general when using the method described in the example to a mixture of the isomeric forms of propyl alcohol, the main component of which is isopropyl alcohol is, a good yield of isomeric propyl nitrates is obtained, which is one for all technical purposes' have usable purity. If you have an alcohol made from 80% isopropyl alcohol and 20% n-propyl alcohol existing mixture used and this mixture to that described in the example Subject to process, a good yield is obtained at temperatures between -8 and 1 ° mixed propyl nitrates of high purity and quality. Used in a similar fashion as feed alcohol other mixtures, the main component of which is isopropyl alcohol, which applies if the Isopropylalkoholinenge present is greater than 50 percent by weight, such as. B. with a mixture of about 70% isopropyl alcohol and 30% n-propyl alcohol, and these mixtures are subjected to the im The method described in the example is obtained using temperatures between -8 and 3 ° a good yield of mixed propyl nitrates of high purity and quality.
Außerdem wurde gefunden, daß die Kontaktzeit bei jeder der oben beschriebenen und bei anderen erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem Bereich von 15 bis 0,6 Minuten liegen kann, ohne daß ein wesentlicher Unterschied bei den erhaltenen Ergebnissen auftritt.It has also been found that the contact time for each of the above and others of the present invention Measures in a range of 15 to 0.6 minutes can be without a substantial Difference occurs in the results obtained.
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