DE3036605C2

DE3036605C2 - Process for preparing an aqueous solution of calcium nitrite

Info

Publication number: DE3036605C2
Application number: DE3036605A
Authority: DE
Inventors: Makoto Endo; Kohji Toyama Kusahara
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1980-04-08
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1987-04-16
Also published as: DK156168C; CA1114133A; SE438843B; NO154832C; DE3036605A1; DK156168B; JPS56145106A; GB2074993A; DK398680A; SE8006790L; GB2074993B; NO802873L; JPS5850926B2; NO154832B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The present invention relates to a process for producing an aqueous solution of calcium nitrite according to the preamble of claim 1.

Ein Verfahren der vorgenannten Art ist in der DE-PS 28 39 832 beschrieben.A process of the aforementioned type is described in DE-PS 28 39 832.

Bei der großtechnischen Durchführung dieses bekannten Verfahrens müssen beispielsweise großdimensionierte Kühlvorrichtungen vorgesehen werden, um die Temperatur der Reaktionsaufschlämmung bei 40 bis 70°C zu halten, wenn diese Aufschlämmung mit einem Gas kontaktiert wird, das mit einer Temperatur von mehr als 150°C durch die Oxidation von Ammoniak erhalten wurde. Bei der großtechnischen Durchführung des bekannten Verfahrens ist es weiter erforderlich, einen großen Reaktor für die Oxidation des aus dem ersten Reaktor abgelassenen Gases vorzusehen.When carrying out this known process on an industrial scale, it is necessary, for example, to provide large-scale cooling devices in order to maintain the temperature of the reaction slurry at 40 to 70°C when this slurry is contacted with a gas obtained at a temperature of more than 150°C by the oxidation of ammonia. When carrying out the known process on an industrial scale, it is further necessary to provide a large reactor for the oxidation of the gas discharged from the first reactor.

In der DE-OS 21 16 016 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrit anorganischer Base, insbesondere Natriumnitrit, unter Absorbieren einer heißen Gasmischung, die Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoffoxide enthält, vorzugsweise der durch Oxidation von Ammoniak erhältlichen Art, in einer wäßrigen Lösung der anorganischen Base, insbesondere von Natriumhydroxid, wobei man die heiße Gasmischung von einer Temperatur oberhalb ihres Taupunktes in der wäßrigen Lösung der Base rasch abschreckt, vorzugsweise auf 50 bis 70°C, beschrieben. Statt Natriumhydroxid können auch andere lösliche Basen verwendet werden, wie die von Erdalkalimetallen.DE-OS 21 16 016 describes a process for producing nitrite of inorganic base, in particular sodium nitrite, by absorbing a hot gas mixture containing water vapor, oxygen and nitrogen oxides, preferably of the type obtainable by oxidation of ammonia, in an aqueous solution of the inorganic base, in particular sodium hydroxide, whereby the hot gas mixture is rapidly quenched from a temperature above its dew point in the aqueous solution of the base, preferably to 50 to 70°C. Instead of sodium hydroxide, other soluble bases can also be used, such as those of alkaline earth metals.

Calciumnitrit ist als Korrosionsschutzmittel und als Zusatzstoff für Zement oder dergl. verwendet worden. Bei industriellen Anwendungen wird Calciumnitrit statt in fester Form vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, und zwar insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung mit etwa 30 bis 40 Gew.-% Calciumnitrit. Die wäßrige Lösung von Calciumnitrit kann leicht durch Auflösen von festem Calciumnitrit in Wasser erhalten werden. Das im Handel erhältliche feste Calciumnitrit wird jedoch durch Konzentrieren und Trocknen einer wäßrigen Lösung des Calciumnitrits erhalten, und folglich ist dieses Verfahren des Auflösens des festen Calciumnitrits ausgesprochen unwirtschaftlich.Calcium nitrite has been used as a corrosion inhibitor and as an additive for cement or the like. In industrial applications, calcium nitrite is preferably used in the form of an aqueous solution rather than in a solid form, particularly in the form of an aqueous solution containing about 30 to 40% by weight of calcium nitrite. The aqueous solution of calcium nitrite can be easily obtained by dissolving solid calcium nitrite in water. However, the commercially available solid calcium nitrite is obtained by concentrating and drying an aqueous solution of calcium nitrite, and thus this method of dissolving the solid calcium nitrite is extremely uneconomical.

In der JP-AS 35 596/1976 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit vorgeschlagen worden. Bei diesem bekannten Verfahren sind jedoch viele komplizierte Verfahrensschritte erforderlich. So sind z. B. eine Filtration, ein Alterungsprozeß, eine Konzentrierungsstufe, eine zweite Filtration und eine zweite Konzentrierungsstufe usw. vorgesehen. Dadurch ist das Verfahren nachteiligerweise von geringer Effizienz und mit großen Verlusten der Ausgangsmaterialien, nämlich eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases und einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, verbunden.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 35,596/1976, a process for producing an aqueous solution of calcium nitrite has been proposed. However, this known process requires many complicated process steps. For example, a filtration, an aging process, a concentration step, a second filtration and a second concentration step, etc. are provided. As a result, the process is disadvantageously of low efficiency and involves large losses of the starting materials, namely a gas containing nitrogen oxides and an aqueous slurry of calcium hydroxide.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit so zu modifizieren, daß der apparative Aufwand möglichst gering wird, ohne daß dadurch eine Zunahme der Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat in Kauf genommen werden muß.It is an object of the present invention to modify the process mentioned at the outset for producing an aqueous solution of calcium nitrite in such a way that the expenditure on equipment is kept as low as possible without having to accept an increase in the formation of the by-product calcium nitrate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.This object is achieved according to the invention by the characterizing part of patent claim 1.

Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit Stickstoffoxide enthaltendem Gas in zwei Stufen, nämlich dem Verfahrensschritt (1) und dem Verfahrensschritt (3) bei jeweils unterschiedlichen Konzentrationen zu kontaktieren. Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Verlust an Calciumhydroxid und an Stickstoffoxiden in dem Verfahrensschritt (2) und dem Verfahrensschritt (3) verringert wird. Das dritte Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) zu kombinieren, wodurch die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat verringert wird und wodurch sich die Umwandlung zu Calciumnitrit auf mehr als 95% erhöht, so daß auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit großer Reinheit und großer Konzentration bei großer Effizienz erhalten wird.The first feature of the present invention is to contact the aqueous slurry of calcium hydroxide with gas containing nitrogen oxides in two steps, namely, step (1) and step (3), each at different concentrations. The second feature of the present invention is to reduce the loss of calcium hydroxide and nitrogen oxides in step (2) and step (3). The third feature of the present invention is to combine steps (1), (2), (3) and (4), thereby reducing the formation of the by-product calcium nitrate and increasing the conversion to calcium nitrite to more than 95%, thus obtaining an aqueous solution of calcium nitrite with high purity and high concentration at high efficiency.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Umwandlung zu Calciumnitrit durch ein Verhältnis von Calciumnitrat zu der Gesamtmenge an Calciumnitrit und Calciumnitrat gegeben. Die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit einem hohen Gehalt an Calciumhydroxid kann leicht dadurch erhalten werden, daß man ein im Handel erhältliches Calciumhydroxid, wie gelöschten Kalk, in Wasser dispergiert. Falls der Gehalt an Calciumhydroxid kleiner als 20 Gew.-% ist, kann die als Produkt der vorliegenden Erfindung angestrebte wäßrige Lösung von Calciumnitrit hoher Konzentration nicht erhalten werden, selbst wenn man die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) kombiniert. Bei einem Calciumhydroxidgehalt von mehr als 40 Gew.-% ist die Viskosität der Aufschlämmung der Reaktionsmischung bei der Verfahrensstufe (1) wegen der Bildung eines Komplexes zu hoch, und die Absorption des Stickstoffoxide enthaltenden Gases kann daher nicht glatt ablaufen. Außerdem fällt nachteiligerweise Calciumnitrit aus.In the process of the present invention, the conversion to calcium nitrite is determined by a ratio of calcium nitrate to the total amount of calcium nitrite and calcium nitrate. The aqueous slurry of calcium hydroxide having a high content of calcium hydroxide can be easily obtained by dispersing a commercially available calcium hydroxide such as slaked lime in water. If the content of calcium hydroxide is less than 20% by weight, the aqueous solution of calcium nitrite of high concentration aimed at as the product of the present invention cannot be obtained even if the processes (1), (2), (3) and (4) are combined. If the calcium hydroxide content is more than 40% by weight, the viscosity of the slurry of the reaction mixture in the process (1) is too high due to the formation of a complex, and therefore the absorption of the gas containing nitrogen oxides cannot proceed smoothly. In addition, calcium nitrite disadvantageously precipitates.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden kann leicht durch Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten werden. Es weist einen Druck von 0,202 bis 1,01 MPa und eine Temperatur von mehr als 150°C, nämlich eine Temperatur von 190 bis 300°C auf. Es ist wichtig, ein Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,6 bis 2,5 bei dem Gas vorzusehen. Falls das Molverhältnis von NO/NO₂ unter 1,6 liegt, wird die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat bei dem Reaktionsschritt (1) des Kontaktierens mit der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid zur Absorption des Gases erhöht und eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumnitrit hoher Reinheit kann nicht erhalten werden. Falls das Molverhältnis von NO/NO₂ größer als 2,5 ist, nimmt die Umwandlung der Stickstoffoxide bei dem Verfahrensschritt (1) ab. Dadurch verringert sich die Effizienz der Umsetzung.The gas having a high concentration of nitrogen oxides used in the present invention can be easily obtained by oxidizing ammonia with air. It has a pressure of 0.202 to 1.01 MPa and a temperature of more than 150°C, namely, a temperature of 190 to 300°C. It is important to provide a molar ratio of NO/NO ₂ of 1.6 to 2.5 in the gas. If the molar ratio of NO/NO ₂ is less than 1.6, the formation of the by-product calcium nitrate is increased in the reaction step (1) of contacting with the aqueous slurry of calcium hydroxide to absorb the gas, and an aqueous slurry of calcium nitrite of high purity cannot be obtained. If the molar ratio of NO/NO ₂ is greater than 2.5, the conversion of nitrogen oxides in the process step (1) decreases. This lowers the efficiency of the reaction.

Es reicht jedoch nicht aus, lediglich das Molverhältnis von NO/NO₂ bei dem die Stickstoffoxide enthaltenden Gas zu definieren, das beim Verfahrensschritt (1) eingesetzt wird. Es wird auch die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Gas innerhalb des spezifischen Bereiches definiert. Falls die Konzentration der Stickstoffoxide kleiner ist als etwa 5 Vol.-%, verringert sich die Umwandlung in der Weise, daß sie unter dem Gesichtspunkt der Effizienz der Anlage unwirtschaftlich ist. Bei einer größeren Konzentration der Stickstoffoxide treten keine Schwierigkeiten auf. Es wird jedoch ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von weniger als 12 Vol.-% durch Oxidation von Ammoniak in einem industriellen Verfahren erhalten. Es wird in dem Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingesetzt, das zwar eine hohe Konzentration aufweist, bei dem jedoch die Konzentration kleiner als 12 Vol.-% ist.However, it is not sufficient to merely define the molar ratio of NO/NO ₂ in the nitrogen oxide-containing gas used in the process step (1). The concentration of nitrogen oxides in the gas is also defined within the specific range. If the concentration of nitrogen oxides is less than about 5 vol. %, the conversion is reduced to such an extent that it is uneconomical from the point of view of the efficiency of the plant. If the concentration of nitrogen oxides is greater, no difficulty arises. However, a nitrogen oxide-containing gas having a nitrogen oxide concentration of less than 12 vol. % is obtained by oxidation of ammonia in an industrial process. A nitrogen oxide-containing gas which has a high concentration but in which the concentration is less than 12 vol. % is used in the process step (1) of the process according to the invention.

Das die Stickstoffoxide enthaltende Gas wird bei einer Temperatur von 190 bis 300°C eingespeist. Falls die Temperatur unter 150°C liegt, verflüssigt sich die in dem Gas enthaltende Feuchtigkeit. Dabei bildet sich Salpetersäure und man erhält Calciumnitrat als Nebenprodukt. Die Verflüssigung der in dem Gas enthaltenden Feuchtigkeit kann fast vollständig bei einer Temperatur von mehr als 190°C verhindert werden. Falls die Temperatur jedoch höher als 300°C ist, nimmt die Wärmemenge zu, die aus der Reaktionszone bei dem Verfahrensschritt (1) entfernt werden muß.The gas containing nitrogen oxides is fed at a temperature of 190 to 300°C. If the temperature is below 150°C, the moisture contained in the gas liquefies, forming nitric acid and obtaining calcium nitrate as a by-product. The liquefaction of the moisture contained in the gas can be almost completely prevented at a temperature higher than 190°C. However, if the temperature is higher than 300°C, the amount of heat that must be removed from the reaction zone in process step (1) increases.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung bei 75 bis 110°C zu halten, wenn im Verfahrensschritt (1) das die Stickstoffoxide enthaltende Gas mit der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid unter einem Druck von 0,202 bis 1,01 MPa kontaktiert wird. Falls die Temperatur hoch ist, kann die Bildung des Komplexes verhindert werden. Der Dampfpartialdruck der wäßrigen Aufschlämmung ist jedoch bei mehr als 70°C unter Atmosphärendruck höher als der Dampfpartialdruck des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases. Dadurch wird das Phänomen der Konzentrierung der wäßrigen Aufschlämmung verursacht. Die durch Kontaktieren und Absorbieren des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases ablaufende Umsetzung kann daher nicht glatt durchgeführt werden. Es wird die Umsetzung bei dem Verfahrensschritt (1) bei einer Temperatur von 75 bis 110°C unter einem Druck von 0,202 bis 1,01 MPa durchgeführt, um eine Konzentrierung der Aufschlämmung in ausreichendem Maße zu verhindern. Um die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 75°C durchzuführen, ist ein so hohes Molverhältnis von NO/NO₂ wie 1,6 bis 2,5 erforderlich. Da die Reaktionstemperatur so hoch wie 70 bis 110°C ist, erhöht sich die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt bei einem Molverhältnis von NO/NO₂ von weniger als 1,6. Bei einem Molverhältnis von NO/NO₂ von mehr als 2,5, ist jedoch die Umwandlung von Stickstoffoxiden kleiner.In the process of the present invention, when the gas containing nitrogen oxides is contacted with the aqueous slurry of calcium hydroxide under a pressure of 0.202 to 1.01 MPa in the process (1), it is necessary to maintain the temperature of the aqueous slurry at 75 to 110°C. If the temperature is high, the formation of the complex can be prevented. However, the vapor partial pressure of the aqueous slurry is higher than the vapor partial pressure of the gas containing nitrogen oxides at more than 70°C under atmospheric pressure. This causes the phenomenon of concentration of the aqueous slurry. Therefore, the reaction proceeding by contacting and absorbing the gas containing nitrogen oxides cannot be carried out smoothly. The reaction in the process step (1) is carried out at a temperature of 75 to 110°C under a pressure of 0.202 to 1.01 MPa to sufficiently prevent concentration of the slurry. In order to carry out the reaction at a temperature higher than 75°C, a molar ratio of NO/NO ₂ as high as 1.6 to 2.5 is required. Since the reaction temperature is as high as 70 to 110°C, the formation of calcium nitrate as a by-product increases when the molar ratio of NO/NO ₂ is less than 1.6. However, when the molar ratio of NO/NO ₂ is more than 2.5, the conversion of nitrogen oxides is smaller.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, das nicht absorbierte und nicht reagierte Stickstoffoxide enthaltende Gas von der Reaktionsmischung bei der Verfahrensstufe (1) kontinuierlich abzutrennen und das Einspeisen des Stickstoffoxide enthaltenden Gases zu beenden und auf diese Weise die Reaktion abzustoppen, wenn der restliche Calciumhydroxidgehalt auf einen Bereich von 2 bis 10 Gew.-% verringert ist. Falls der restliche Calciumhydroxidgehalt größer als 10 Gew.-% ist, erfordert die Umsetzung bei dem Verfahrensschritt (3) eine lange Zeit, wodurch eine geringe Umwandlung bewirkt wird, selbst wenn ein großes Volumen des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit niedriger Konzentration mit der Reaktionsmischung kontaktiert wird. Falls die Umsetzung so weit fortgeführt wird, daß ein restlicher Calciumhydroxidgehalt von weniger als 2 Gew.-% erreicht wird, nimmt die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat bei dem Verfahrensschritt (1) zu. Dadurch wird es schwierig, eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit zu erhalten.In the process of the present invention, it is necessary to continuously separate the non-absorbed and unreacted nitrogen oxide-containing gas from the reaction mixture in the process step (1) and to stop the feeding of the nitrogen oxide-containing gas to thereby stop the reaction when the residual calcium hydroxide content is reduced to a range of 2 to 10 wt%. If the residual calcium hydroxide content is more than 10 wt%, the reaction in the process step (3) requires a long time, thereby causing a low conversion even when a large volume of the nitrogen oxide-containing gas of low concentration is brought into contact with the reaction mixture. If the reaction is continued to the extent that the residual calcium hydroxide content is less than 2 wt%, the formation of the by-product calcium nitrate in the process step (1) increases. This makes it difficult to obtain an aqueous solution of calcium nitrite with high purity.

Es kann also auf diese Weise in dem Verfahrensschritt (1) eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit bei hoher Effizienz und ausgezeichneter Durchführbarkeit des Verfahrens unter Verhinderung der Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat und der Präzipitation des Komplexes erhalten werden. Die bei der Stufe (1) resultierende Aufschlämmung des Reaktionsgemisches enthält jedoch 2 bis 10 Gew.-% Calciumhydroxid. Falls das restliche Calciumhydroxid von der wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt wird, tritt folglich ein Verlust an Calciumhydroxid ein und außerdem ist eine Verfahrensstufe zur Konzentrierung erforderlich, um eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Calciumnitrit zu erhalten. Auf diese Weise kann die angestrebte, einfache Verfahrensführung nicht erreicht werden.Thus, in the process step (1), an aqueous solution of calcium nitrite can be obtained with high efficiency and excellent process operability while preventing the formation of the by-product calcium nitrate and the precipitation of the complex. However, the slurry of the reaction mixture resulting from the step (1) contains 2 to 10% by weight of calcium hydroxide. Consequently, if the remaining calcium hydroxide is separated from the aqueous slurry, a loss of calcium hydroxide occurs and, in addition, a concentration step is required to obtain a highly concentrated aqueous solution of calcium nitrite. In this way, the desired simple process cannot be achieved.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bei der Stufe (1) erhaltene, wäßrige Aufschlämmung der Reaktionsmischung, welche Calciumnitrit enthält und einen niedrigen Calciumhydroxidgehalt aufweist, in dem Verfahrensschritt (3) mit einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas kontaktiert, wobei die obenerwähnten Nachteile überwunden werden. Es ist jedoch erforderlich, eine Konzentration der Stickstoffoxide in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas zu definieren, das in der Stufe (3) verwendet wird. Wie oben bereits ausgeführt, wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas in einer wäßrigen Aufschlämmung, die einen Calciumhydroxidgehalt von 2 bis 10 Gew.-% aufweist und das resultierende Calciumnitrit enthält, absorbiert wird, die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat, abhängig von der Steigerung einer Stickstoffoxidkonzentration in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas, zunimmt, wohingegen, abhängig von der Verringerung einer Stickstoffoxidkonzentration, die Bildung des Nebenprodukts Calciumnitrat abnimmt und Calciumnitrit produziert wird. Die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem in Stufe (3) eingesetzten Gas ist kleiner als 5 Vol.-%. Die Konzentration ist jedoch vorzugsweise auch nicht zu gering, und zwar wegen der in diesem Fall kleinen Geschwindigkeit der Produktion von Calciumnitrit. Eine geeignete Konzentration der Stickstoffoxide beträgt 1 bis 5 Vol.-%.In the process of the present invention, the aqueous slurry of the reaction mixture obtained in the step (1) which contains calcium nitrite and has a low calcium hydroxide content is contacted with a gas containing nitrogen oxides in the step (3), thereby overcoming the above-mentioned disadvantages. However, it is necessary to define a concentration of nitrogen oxides in the gas containing nitrogen oxides used in the step (3). As already stated above, it has been found that when a gas containing nitrogen oxides is absorbed in an aqueous slurry having a calcium hydroxide content of 2 to 10% by weight and containing the resulting calcium nitrite, the formation of the by-product calcium nitrate increases depending on the increase of a nitrogen oxide concentration in the gas containing nitrogen oxides, whereas depending on the decrease of a nitrogen oxide concentration, the formation of the by-product calcium nitrate decreases and calcium nitrite is produced. The concentration of nitrogen oxides in the gas used in the step (3) is less than 5% by volume. However, the concentration is preferably not too low either, due to the low rate of calcium nitrite production in this case. A suitable concentration of nitrogen oxides is 1 to 5 vol.%.

Das Molverhältnis von NO/NO₂ in dem Gas mit niedriger Stickstoffoxidkonzentration, das in der Stufe (3) verwendet wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,6 bis 2,5, und zwar aus dem gleichen Grund wie bei dem Verfahrensschritt (1). Die Temperatur der Aufschlämmung bei der Stufe (3) liegt in einem Bereich von 75 bis 110°C, wiederum aus den gleichen Gründen wie bei Stufe (1). Die Reaktion gemäß dem Verfahrensschritt (3) wird unter einem Druck von 0,202 bis 1,01 MPa durchgeführt, um eine Konzentrierung der Aufschlämmung bei einer hohen Reaktionstemperatur von 75 bis 110°C in ausreichendem Maß zu verhindern.The molar ratio of NO/NO ₂ in the low nitrogen oxide concentration gas used in the step (3) is preferably in a range of 1.6 to 2.5 for the same reason as in the step (1). The temperature of the slurry in the step (3) is in a range of 75 to 110°C for the same reason as in the step (1). The reaction according to the step (3) is carried out under a pressure of 0.202 to 1.01 MPa in order to sufficiently prevent concentration of the slurry at a high reaction temperature of 75 to 110°C.

Bei dem Verfahrensschritt (3) wird Calciumhydroxid in Calciumnitrit umgewandelt. Um eine vollständige Umwandlung des gesamten Calciumhydroxids zu erreichen, ist eine lange Zeit erforderlich, was bei einem industriellen Verfahren uneffektiv ist. Falls das Stickstoffoxide enthaltende Gas in eine Aufschlämmung mit niedriger Konzentration an Calciumhydroxid über einen langen Zeitraum eingeleitet wird, besteht die Gefahr, daß durch Umsetzung des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit dem resultierenden Calciumnitrit eine Nebenproduktbildung von Calciumnitrat eintritt. Es ist daher wirkungsvoll, die Umsetzung dann abzustoppen, wenn weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 Gew.-% Calciumhydroxid in der in Stufe (3) erhaltenen Reaktionsmischung zurückbleiben. Das nicht absorbierte und nicht reagierte Gas wird kontinuierlich aus der Reaktionszone der Stufe (3) abgelassen. Das abgelassene Gas kann, falls gewünscht, zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, da das Gas immer noch einen für seine Verwendung zur Herstellung von Salpetersäure ausreichend hohen Druck aufweist.In the process step (3), calcium hydroxide is converted into calcium nitrite. A long time is required to achieve complete conversion of all the calcium hydroxide, which is ineffective in an industrial process. If the gas containing nitrogen oxides is introduced into a slurry having a low concentration of calcium hydroxide for a long time, there is a risk that by-product formation of calcium nitrate occurs by reaction of the gas containing nitrogen oxides with the resulting calcium nitrite. It is therefore effective to stop the reaction when less than 3% by weight, and preferably about 1% by weight, of calcium hydroxide remains in the reaction mixture obtained in step (3). The unabsorbed and unreacted gas is continuously discharged from the reaction zone of step (3). The discharged gas can be used to produce nitric acid if desired, since the gas still has a sufficiently high pressure for its use in producing nitric acid.

Der Verlust an Stickstoffoxiden kann verhindert werden, indem man ein im Verfahrensschritt (1) abgelassenes Gas, welches nicht absorbierte Sticktoffoxide enthält, als das Gas mit geringer Stickstoffoxidkonzentration in Stufe (3) verwendet. Für diesen Zweck ist der Verfahrensschritt (2) vorgesehen.The loss of nitrogen oxides can be prevented by using a gas discharged in step (1) which contains unabsorbed nitrogen oxides as the gas with low nitrogen oxide concentration in step (3). The step (2) is provided for this purpose.

Das Molverhältnis von NO/NO₂ in dem abgelassenen Gas, das in Stufe (1) nicht absorbiert wurde, ist gewöhnlich größer als etwa 4. Um das Molverhältnis von NO/NO₂ in einem Bereich von 1,6 bis 2,5 einzustellen, ist es daher erforderlich, das nicht absorbierte Abgas zu oxidieren. Die Oxidation kann leicht durch Verwendung eines Oxidationsturms durchgeführt werden, und zwar mit 4 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, die in dem nicht absorbierten Abgas enthalten sind. Die Oxidation kann leicht dadurch erfolgen, daß man das nicht absorbierte Abgas in dem Oxidationsturm eine ausreichend lange Zeit zurückhält.The molar ratio of NO/NO ₂ in the discharged gas which was not absorbed in step (1) is usually greater than about 4. Therefore, in order to adjust the molar ratio of NO/NO ₂ in a range of 1.6 to 2.5, it is necessary to oxidize the unabsorbed exhaust gas. The oxidation can be easily carried out by using an oxidation tower with 4 to 5 vol% of oxygen contained in the unabsorbed exhaust gas. The oxidation can be easily carried out by retaining the unabsorbed exhaust gas in the oxidation tower for a sufficiently long time.

Die Konzentration an Stickstoffoxiden kann leicht dadurch eingestellt werden, daß man Stickstoffgas mit gewünschter Menge einspeist. Falls jedoch in Stufe (1) ein Gas mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von 5 bis 12 Vol.-% als Gas hoher Stickstoffoxidkonzentration eingesetzt wird, liegt die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem nicht absorbierten Abgas des Verfahrensschritts (1) in einem Bereich von etwa 1 bis 5 Vol.-%, und das Abgas kann dadurch ohne eine spezielle Behandlung zur Einstellung der Konzentration verwendet werden. Da das aus der Reaktionszone der Stufe (1) abgelassene Gas gewöhnlich einen hohen Druck und eine hohe Temperatur, d. h. etwa 90 bis 130°C, aufweist, ist es zweckmäßig, das Gas zur Verwendung in dem folgenden Oxidationsschritt (2) bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck zu halten, um es auf diese Weise anschließend an den Reaktionsschritt (2) direkt in dem Reaktionsschritt (3) einsetzen zu können. Außerdem ermöglicht der hohe Druck des Gases die Verwendung eines Oxidationsturms kleineren Typs oder eines Rohrs anstelle des früher verwendeten großen Turms.The concentration of nitrogen oxides can be easily adjusted by feeding nitrogen gas in a desired amount. However, if a gas having a nitrogen oxide concentration of 5 to 12 vol.% is used as the high nitrogen oxide concentration gas in step (1), the concentration of nitrogen oxides in the unabsorbed exhaust gas of step (1) is in a range of about 1 to 5 vol.%, and the exhaust gas can thus be used for adjusting the concentration without special treatment. Since the gas discharged from the reaction zone of step (1) usually has a high pressure and a high temperature, i.e., about 90 to 130°C, it is convenient to keep the gas for use in the subsequent oxidation step (2) at the high temperature and pressure so as to be able to use it directly in the reaction step (3) after the reaction step (2). In addition, the high pressure of the gas enables the use of a small-type oxidation tower or a tube instead of the large tower previously used.

Bei der Einstellung des Abgases wird die Oxidation bei 80 bis 150°C durchgeführt, und das Gas wird in der Weise eingestellt, daß ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 1 bis 15 Vol.-% und einem Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,6 bis 2,5 erhalten wird, so daß es in Stufe (3) eingesetzt werden kann.In adjusting the exhaust gas, the oxidation is carried out at 80 to 150°C, and the gas is adjusted so as to obtain a nitrogen oxide-containing gas having a concentration of 1 to 15 vol.% and a molar ratio of NO/NO ₂ of 1.6 to 2.5 so that it can be used in step (3).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Kombination der Verfahrensschritte (1), (2) und (3) eine wäßrige Lösung mit hoher Calciumnitritkonzentration erhalten werden. Die in Stufe (3) erhaltene Lösung enthält jedoch noch eine geringe Menge an Calciumhydroxid und unlöslichen Verunreinigungen, welche in den Ausgangsmaterialien eingeschlossen waren. Diese unlöslichen Materialien werden abgetrennt, um die angestrebte, wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und mit hoher Konzentration zu erhalten. Die in dem Verfahrensschritt (3) erhaltene Lösung kann leicht filtriert werden. Deshalb wird vorzugsweise eine Filtration als Stufe (4) zur Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen vorgesehen.In the process of the present invention, an aqueous solution having a high concentration of calcium nitrite can be obtained by combining the steps (1), (2) and (3). However, the solution obtained in the step (3) still contains a small amount of calcium hydroxide and insoluble impurities which were included in the starting materials. These insoluble materials are separated to obtain the desired aqueous solution of calcium nitrite having a high purity and a high concentration. The solution obtained in the step (3) can be easily filtered. Therefore, filtration is preferably provided as the step (4) for separating the insoluble impurities.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Chargensystem als auch als semi-kontinuierliches System oder als kontinuierliches System durchgeführt werden. Bei einem Chargensystem werden zwei große Reaktoren verwendet. In dem ersten Reaktor wird die erste Stufe der Umwandlung von Calciumhydroxid zu Calciumnitrit durchgeführt. Anschließend wird das nicht absorbierte Abgas in den zweiten Reaktor eingespeist, um die zweite Stufe durchzuführen. Da der Calciumhydroxidgehalt in dem ersten Reaktor sich beim Chargensystem verändert, wird keine geeignete Ausgewogenheit der Umsetzungen erreicht. Folglich wird vorzugsweise das kontinuierliche Verfahren angewendet. Da die Umwandlung des Calciumhydroxids zu Calciumnitrit mit Stickstoffoxiden eine lange Zeit erfordert, werden, wie im folgenden beschrieben, vorzugsweise zwei oder mehr Reaktoren bei dem kontinuierlichen Verfahren eingesetzt. Es kann jedoch, falls gewünscht, auch ein kontinuierliches Rohrleitungsverfahren angewendet werden, bei dem die Umsetzungen in zwei Rohrleitungssystemen ablaufen.The process of the present invention can be carried out as a batch system, a semi-continuous system or a continuous system. In a batch system, two large reactors are used. In the first reactor, the first stage of the conversion of calcium hydroxide to calcium nitrite is carried out. Then, the unabsorbed exhaust gas is fed to the second reactor to carry out the second stage. Since the calcium hydroxide content in the first reactor changes in the batch system, a suitable balance of the reactions is not achieved. Accordingly, the continuous process is preferably used. Since the conversion of calcium hydroxide to calcium nitrite with nitrogen oxides requires a long time, two or more reactors are preferably used in the continuous process as described below. However, if desired, a continuous pipeline process in which the reactions take place in two pipeline systems can also be used.

In dem ersten Reaktor wird die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid vom oberen Bereich des Reaktors eingespeist und das die Stickstoffoxide enthaltende Gas wird vom unteren Bereich des Reaktors eingespeist. Die Reaktionsmischung wird am Boden des Reaktors abgelassen. Das nicht absorbierte Abgas kann in dem Reaktor abgetrennt werden. Im zweiten Reaktor wird das Reaktionsgemisch vom oberen Bereich eingespeist und das Gas mit niedriger Stickstoffoxidkonzentration wird vom unteren Bereich eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors abgelassen. Dieses kontinuierliche Verfahren kann wie folgt dargestellt werden: °=c:300&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;In the first reactor, the aqueous slurry of calcium hydroxide is fed from the upper region of the reactor and the gas containing the nitrogen oxides is fed from the lower region of the reactor. The reaction mixture is discharged at the bottom of the reactor. The unabsorbed exhaust gas can be separated in the reactor. In the second reactor, the reaction mixture is fed from the upper region and the gas with low nitrogen oxide concentration is fed from the lower region. The reaction mixture is discharged at the bottom of the reactor. This continuous process can be represented as follows: °=c:300&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Bei diesem kontinuierlichen System wird, um das Stickstoffoxide enthaltende Gas in der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid zu absorbieren und umzusetzen, die wäßrige Aufschlämmung mit hohem Calciumhydroxidgehalt (20 bis 40 Gew.-%) kontinuierlich von oben in den Reaktor eingefüllt und das Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden wird kontinuierlich vom Boden des ersten Reaktors aus eingespeist. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor überführt.In this continuous system, in order to absorb and react the gas containing nitrogen oxides in the aqueous slurry of calcium hydroxide, the aqueous slurry with high calcium hydroxide content (20 to 40 wt%) is continuously fed into the reactor from the top, and the gas with high concentration of nitrogen oxides is continuously fed from the bottom of the first reactor. The reaction mixture is continuously transferred to the second reactor.

Andererseits wird das nicht absorbierte, Stickstoffoxide enthaltende Gas kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgelassen und kontinuierlich dem Oxidationsturm zugeführt, um die Stickstoffoxide zu oxidieren und das Molverhältnis von NO/NO₂ einzustellen. Das resultierende Gas wird kontinuierlich aus dem Turm abgelassen und vom Boden des zweiten Reaktors aus in diesen eingespeist, um es mit der vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführten Reaktionsmischung zu kontaktieren. Die resultierende Lösung wird kontinuierlich vom Boden abgelassen und dem Filter zugeführt, um die Lösung zu filtrieren, wobei eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration kontinuierlich erhalten werden kann.On the other hand, the non-absorbed gas containing nitrogen oxides is continuously discharged from the first reactor and continuously supplied to the oxidation tower to oxidize the nitrogen oxides and adjust the molar ratio of NO/NO ₂ . The resulting gas is continuously discharged from the tower and fed into the second reactor from the bottom to contact with the reaction mixture transferred from the first reactor to the second reactor. The resulting solution is continuously discharged from the bottom and supplied to the filter to filter the solution, whereby an aqueous solution of calcium nitrite with high purity and high concentration can be continuously obtained.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das die nicht absorbierten Stickstoffoxide enthaltende Gas, das im Reaktionsschritt (3) abgelassen wird, wiedergewonnen und als Stufe (2) im Verfahrensschritt (2&min;) zur Einstellung des Molverhältnisses von NO/NO₂ und gegebenenfalls zur Einstellung der Konzentration an Stickstoffoxiden eingespeist. Die in Stufe (3) erhaltene Reaktionsmischung wird mit dem in Stufe (2&min;) erhaltenen Gas mit geringer Konzentration an Stickstoffoxiden kontaktiert, um die Stickstoffoxide in Stufe (3&min;) zu absorbieren, und die in Stufe 3&min;) erhaltene Lösung wird filtriert.In another embodiment, the gas containing the non-absorbed nitrogen oxides discharged in reaction step (3) is recovered and fed as step (2) in process step (2') for adjusting the molar ratio of NO/NO ₂ and optionally for adjusting the concentration of nitrogen oxides. The reaction mixture obtained in step (3) is contacted with the gas having a low concentration of nitrogen oxides obtained in step (2') in order to absorb the nitrogen oxides in step (3'), and the solution obtained in step (3') is filtered.

Auf gleiche Weise kann eine Vielzahl von Verfahrensschritten 2&min;&min;, 2&min;&min;&min;, . . . . . und 3&min;&min;, 3&min;&min;&min; . . . . addiert werden, um die Umsetzung der Stickstoffoxide bei der Absorption durchzuführen, bis der Calciumhydroxidgehalt auf weniger als 3 Gew.-% verringert ist.In the same way, a plurality of process steps 2'', 2'', . . . . . and 3'', 3'', . . . . can be added to carry out the conversion of the nitrogen oxides during absorption until the calcium hydroxide content is reduced to less than 3 wt.%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Kombination dieser Verfahrensschrittgruppen durchgeführt werden. Die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, die Verfahrensstufen (1), (2), (3) und (4)auf die beschriebene einfache Weise zu kombinieren, um das Verfahren mit großer Effizienz der Anlage durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für eine industrielle Massenproduktion in großem Maßstab unter Verwendung einer kompakten Anlage geeignet. Es werden also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) kombiniert, um die wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit einer Calciumnitritkonzentration von mehr als 95 Gew.-% und mit einer Reinheit von mehr als 95% zu erhalten. Diese wäßrige Lösung kann als Korrosionsschutzmittel und Zusatzstoff für Zement ohne jegliche Nachbehandlung verwendet werden.The process according to the invention can be carried out by combining these process step groups. However, the optimal implementation of the process according to the invention consists in combining the process steps (1), (2), (3) and (4) in the simple manner described in order to carry out the process with high plant efficiency. The process according to the invention is particularly suitable for large-scale industrial mass production using a compact plant. Thus, in the process according to the invention, the process steps (1), (2), (3) and (4) are combined in order to obtain the aqueous solution of calcium nitrite with a calcium nitrite concentration of more than 95% by weight and with a purity of more than 95%. This aqueous solution can be used as a corrosion inhibitor and additive for cement without any post-treatment.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail using exemplary embodiments.

example 1

In einen ersten Reaktor mit einem Durchmesser von 2,0 m und einer Höhe von 3,8 m wird eine Aufschlämmung gegeben, die 1750 kg gelöschten Kalk, 85 kg Calciumnitrit und 4500 kg Wasser enthält. Aus einer porösen Düse, mit der der Boden des Tanks ausgerüstet ist, wird ein Gas eingespeist, das 9,4 Vol.-% Stickstoffoxide enthält und das durch eine Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten wurde (Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,7) und das eine Temperatur von etwa 230°C aufweist. Das Gas wird mit einer Strömungsrate von 1400 Nm³/h eingespeist und unter einem Druck von 0,283 MPa während 8 h umgesetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um die Temperatur bei 78 bis 83°C zu halten. Der pH wird auf mehr als 11 gehalten. Man erhält auf diese Weise 8,5 t eines Reaktionsgemisches, das 30,4 Gew.-% Calciumnitrit, 1,1 Gew.-% Calciumnitrat und 3,4 Gew.-% Calciumhydroxid enthält. Das nicht absorbierte Gas wird kontinuierlich abgelassen. Die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Abgas beträgt 2,0 Vol.-%. Das Reaktionsgemisch wird von dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor überführt. Bei der Umsetzung in der nächsten Charge wird das gesamte, nicht absorbierte Gas, das vom ersten Reaktor abgelassen wurde, durch einen Oxidationsturm geleitet, um ein Molverhältnis von NO/NO₂ auf 1,7 einzustellen. Anschließend wird das Gas durch eine am Boden vorgesehene, poröse Düse eingespeist. Die Umsetzung wird 8 h bei 75 bis 80°C, einem pH von größer als 11 und unter einem Druck von 0,253 MPa durchgeführt. Das nicht absorbierte Gas wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgelassen. Man erhält auf diese Weise 8,6 t einer Reaktionsmischung, die 34,0 Gew.-% Calciumnitrit und 1,4 Gew.-% Calciumnitrat, 1,2 Gew.-% Calciumhydroxid und 1,4 Gew.-% anderer, fester Komponenten enthält. Die Konzentration der Stickstoffoxide in dem Abgas beträgt 0,4 Vol.-%. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Man erhält eine wäßrige Lösung, die 33,1 Gew.-% Calciumnitrit und 1,5 Gew.-% Calciumnitrat enthält.A slurry containing 1750 kg of slaked lime, 85 kg of calcium nitrite and 4500 kg of water is introduced into a first reactor with a diameter of 2.0 m and a height of 3.8 m. A gas containing 9.4 vol.% of nitrogen oxides, obtained by oxidation of ammonia with air (NO/NO ₂ molar ratio of 1.7) and at a temperature of about 230°C, is introduced from a porous nozzle fitted to the bottom of the tank. The gas is introduced at a flow rate of 1400 Nm ³ /h and reacted under a pressure of 0.283 MPa for 8 h. During the reaction, the reaction mixture is cooled to maintain the temperature at 78-83°C. The pH is maintained at more than 11. In this way, 8.5 t of a reaction mixture containing 30.4 wt.% calcium nitrite, 1.1 wt.% calcium nitrate and 3.4 wt.% calcium hydroxide are obtained. The unabsorbed gas is continuously discharged. The concentration of nitrogen oxides in the exhaust gas is 2.0 vol.%. The reaction mixture is transferred from the first reactor to a second reactor. In the reaction in the next batch, all of the unabsorbed gas discharged from the first reactor is passed through an oxidation tower to adjust a molar ratio of NO/NO ₂ to 1.7. The gas is then fed through a porous nozzle provided at the bottom. The reaction is carried out for 8 hours at 75 to 80°C, a pH of greater than 11 and under a pressure of 0.253 MPa. The unabsorbed gas is continuously discharged from the reaction system. In this way, 8.6 t of a reaction mixture are obtained which contains 34.0 wt.% calcium nitrite and 1.4 wt.% calcium nitrate, 1.2 wt.% calcium hydroxide and 1.4 wt.% other solid components. The concentration of nitrogen oxides in the exhaust gas is 0.4 vol.%. The reaction mixture is cooled and filtered. An aqueous solution is obtained which contains 33.1 wt.% calcium nitrite and 1.5 wt.% calcium nitrate.

Example 2

In den in Beispiel 1 verwendeten ersten Reaktor gibt man 8,5 t einer Aufschlämmung, enthaltend 29,5 Gew.-% Calciumnitrit, 1,1 Gew.-% Calciumnitrat und 4,0 Gew.-% Calciumhydroxid. Mit einer Rate von etwa 750 kg/h wird kontinuierlich eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von 29,8 Gew.-% eingespeist. Andererseits wird ein Gas, das 9,4 Vol.-% Stickstoffoxide enthält und durch eine Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten wurde (Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,7) und das eine Temperatur von etwa 230°C aufweist, mit einer Strömungsrate von 1300 Nm³/h eingespeist und unter einem Druck von 0,283 MPa umgesetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um eine Temperatur von 78 bis 83°C aufrechtzuerhalten und eine Konzentration von Calciumhydroxid von etwa 4 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktor mit einer Rate von etwa 1000 kg/h abgelassen und in den in Beispiel 1 verwendeten zweiten Reaktor eingespeist. Die Konzentration der nicht absorbierten Stickstoffoxide, die vom ersten Reaktor abgelassen wurden, beträgt etwa 1,9 Vol.-%.Into the first reactor used in Example 1, 8.5 tons of a slurry containing 29.5 wt% of calcium nitrite, 1.1 wt% of calcium nitrate and 4.0 wt% of calcium hydroxide are charged. A slurry of slaked lime having a concentration of 29.8 wt% is continuously fed at a rate of about 750 kg/h. On the other hand, a gas containing 9.4 vol% of nitrogen oxides obtained by oxidation of ammonia with air (molar ratio of NO/NO ₂ of 1.7) and having a temperature of about 230°C is fed at a flow rate of 1300 Nm ³ /h and reacted under a pressure of 0.283 MPa. During the reaction, the reaction mixture is cooled to maintain a temperature of 78 to 83°C and to maintain a concentration of calcium hydroxide of about 4 wt%. The reaction mixture is continuously discharged from the first reactor at a rate of about 1000 kg/h and fed into the second reactor used in Example 1. The concentration of unabsorbed nitrogen oxides discharged from the first reactor is about 1.9 vol.%.

Das gesamte, nicht absorbierte Gas wird durch einen Oxidationsturm geleitet, um das Molverhältnis von NO/NO₂ auf 1,7 einzustellen, und wird anschließend in den zweiten Reaktor eingespeist, um es bei 75 bis 80°C unter einem Druck von 0,253 MPa umzusetzen. Die Konzentration an Calciumhydroxid in dem Reaktionsgemisch wird auf 1,5 Gew.-% gehalten. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor mit einer Rate von etwa 1000 kg/h abgelassen, abgekühlt und filtriert. Man erhält eine wäßrige Lösung, enthaltend 32,4 Gew.-% Calciumnitrit und 1,6 Gew.-% Calciumnitrat.All the non-absorbed gas is passed through an oxidation tower to adjust the molar ratio of NO/NO ₂ to 1.7 and is then fed to the second reactor to react at 75 to 80°C under a pressure of 0.253 MPa. The concentration of calcium hydroxide in the reaction mixture is maintained at 1.5 wt.%. The reaction mixture is continuously discharged from the second reactor at a rate of about 1000 kg/h, cooled and filtered. An aqueous solution containing 32.4 wt.% calcium nitrite and 1.6 wt.% calcium nitrate is obtained.

Claims

1. A process for producing an aqueous solution of calcium nitrite, in which, in a first stage, a gas containing nitrogen oxides and having a nitrogen oxide concentration of 5 to 12 vol.% is introduced at an elevated temperature into an aqueous slurry of 20 to 40 wt.% calcium hydroxide until the calcium hydroxide content reaches 2 to 10% and then the non-absorbed and non-reacted gas is separated and oxidized to obtain a gas having a nitrogen oxide concentration of 1 to 5 vol.%, which is then contacted again in a further stage with the slurry obtained in the first stage at an elevated temperature while reducing the calcium hydroxide content to less than 3%, whereupon the slurry obtained is filtered, characterized in that, in the first stage, a gas at 190 to 300°C with a molar ratio NO/NO ₂ of 1.6 to 2.5 is introduced into the slurry at 75 to 110°C and 0.202-1.01 MPa and the separated gas is oxidized at 85 to 150°C to obtain a gas with a molar ratio NO/NO ₂ of 1.6 to 2.5, whereupon this gas is again contacted with the aqueous slurry obtained in the first stage at 75 to 110°C and 0.202-1.01 MPa.

2. Process according to claim 1, characterized in that the gas containing nitrogen oxides used in the first stage was obtained by oxidation of ammonia and has a pressure in a range of 0.202-1.01 MPa.