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Verfahren zur Herstellung von Halbleitern mit p-n-Schicht und/oder
von n-p-n-Transistoren Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Halbleiter und-
betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von kristallinen Halbleiterkörpern
mit einer p-n-Schicht.
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Die Erfindung befaßt sich mit einer Weiterbildung des im Hauptpatent
angegebenen Verfahrens. Dieses besteht darin, daß zuerst eine Schmelze aus einem
Halbleitermaterial hergestellt wird, das eine Donatorverunreinigung und eine Akzeptorverunreinigung
in kleiner Menge enthält, wobei der Akzeptor eine andere Abhängigkeit bzw. Zunahme
des Abscheidungskoeffizienten von der Wachstumsgeschwindigkeit als der Donator zeigt,
so daß ein Halbleiterkristall aus dieser Schmelze gezogen wird, wobei die Temperatur
der Schmelze während des Kristallwachstums so geändert wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit
zwischen einem Wert, bei dem ein p-Halbleiter entsteht, und einem Wert, bei dem
ein n-Halbleiter entsteht, verändert wird. In dem Hauptpatent sind verschiedene
Abänderungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens angegeben sowie Ausführungsbeispiele,
Diagramme und Definitionen gegeben, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen hier
im vollen Umfang Bezug genommen wird.
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Während sich das Hauptpatent allgemein auf Halbleiter und in seinen
Ausführungsbeispielen auf die Verwendung von Germanium richtet, soll gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Schmelze aus Silizium verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung wird z. B. ein Siliziumkristall aus einer Siliziumschmelze
bei Drehung desselben mit mehr als 20 Umdrehungen je Minute gezogen, um die Schmelze
gründlich zu verrühren.
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Gemäß der weiteren Erfindung kann die Schmelze mit Aluminium und Antimon
im Gewichtsverhältnis von 2 bis 3 Gewichtsteilen Aluminium je Gewichtsteil Antimon
dotiert werden, wobei insgesamt 0,1 bis 10 mg Aluminium und Antimon einer Menge
von je 10 g Silizium beigegeben werden.
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Insbesondere kann die Siliziumschmelze mit Aluminium und Antimon im
Gewichtsverhältnis von etwa 2,5 Gewichtsteilen Aluminium auf 1 Gewichtsteil Antimon
dotiert werden, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium und Antimon in der Schmelze
etwa 4 mg Aluminium und Antimon je 10g Silizium beträgt.
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Als besonders zweckmäßig hat sich auch hier die Anwendung des Rückschmelzverfahrens
gezeigt, bei dem periodisch die Temperatur der Siliziumschmelze während des Wachsens
des Kristalls erhöht und abgesenkt wird, wobei die Temperatur der Schmelze innerhalb
jedes vollständigen Temperaturzyklus genügend stark erniedrigt wird, um in dem wachsenden
Kristall eine Endzone zu erzeugen, und ferner genügend stark erhöht wird, um eine
neue Schmelze des bereits erstarrten Kristallkörpers in der Endzone, welche während
der zweiten tieferen Temperatur innerhalb dieses Zyklus erzeugt wurde, hervorzurufen.
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Zur Ausführung des Verfahrens kann die in Fig. 1 des Hauptpatents
dargestellte Vorrichtung benutzt werden, welche ein Ouarzgefäß enthält, das in einem
Vakuumofen eingesetzt ist. Die Temperatur des Ofens wird beispielsweise mittels
eines Heizwiderstandes oder eines induktiven Heizelements geregelt. In dem Gefäß
wird der annähernd reine Halbleiter, z. B. Silizium, geschmolzen, und es werden
winzige Mengen einer Akzeptorverunreinigung und einer Donatorverunreinigung, z.
B. Aluminium und Antimon, beigegeben, so daß eine Silizium-Aluminium-Antimon-Schmelze
entsteht. Die speziellen Verunreinigungen und ihre Mengen werden weiter unten noch
angegeben. Die Schmelze befindet sich im Vakuum oder in einer reduzierenden oder
auch neutralen Atmosphäre, indem beispielsweise durch den Ofen dauernd Argon hindurchgeleitet
wird, und zwar unter einem solchen Druck, daß die Luft vollständig verdrängt wird.
Ein kleiner Kristall von hochgradig reinem monokristallinem Halbleitermaterial,
z. B. ein Siliziumkristall, wird in eine Zange 17 eingesetzt, so daß er unten aus
der Zange herausragt. Die Zange wird dann abgesenkt,
bis das untere
Ende des Impfkristalls in die Schmelze eintaucht. Die Zange und der Kristall werden
vorzugsweise mit einer konstanten Geschwindigkeit oberhalb 20 Umdrehungen je Minute
gedreht, beispielsweise mit etwa 100 Umdrehungen je Minute, um die Schmelze so stark
umzurühren, daß eine konstante und gleichmäßige Konzentration beider Verunreinigungen
an der Übergangsstelle der Flüssigkeit in den erstarrten Körper entsteht. Man kann
jedoch p-n-Schichthalbleiter auch ohne derartige Drehungen erzeugen. Die Zange wird
dabei durch irgendwelche geeignete Mittel mit einer Geschwindigkeit angehoben, welche
der durchschnittlichen Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls entspricht. Die durchschnittliche
Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls hängt von dem Temperaturgradienten an der
Wachstumsfläche ab, der seinerseits hauptsächlich durch die Temperatur der Schmelze
bestimmt wird. Die Temperatur der Schmelze wird ihrerseits durch die mittlere Leistung,
welche dem Heizelement zugeführt wird, beeinflußt. Bei Benutzung von Silizium als
Halbleitermaterial wird die Schmelze auf eine höhere Temperatur als 1430° C, nämlich
auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt von reinem Silizium erhitzt. Die
mittlere Wachstumsgeschwindigkeit kann etwa 7,6 cm pro Stunde betragen. Während
des Anhebens des Kristalls entsteht ein Kristallkörper durch Erstarrung der Schmelze.
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Gemäß der Erfindung wird der Körper wie beim Hauptpatent nicht mit
konstanter Geschwindigkeit, sondern mit Geschwindigkeiten, die periodisch geändert
werden, aus der Schmelze gezogen. Der Schwankungsbereich der Wachstumsgeschwindigkeit
wird lediglich durch Änderung der Dauer und/oder der Amplitude der dem Heizelement
zugeführten elektrischen Leistung beeinflußt und dadurch die Temperatur der Schmelze
und der Temperaturgradient an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem erstarrten
Körper beeinflußt. Durch periodische Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit und bei
Verwendung geeigneter Mengen und Arten von Verunreinigungen gelingt es, den Kristall
zeitweise als n-Halbleiter und zeitweise als p-Halbleiter entstehen zu lassen, wobei
zwischen diesen beiden Halbleitergebieten p-n-Schichten liegen, so daß also eine
Vielzahl von p-n-Schichten längs des ganzen Halbleiterkörpers erzeugt wird.
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Die speziellen Donator- und Akzeptorverunreinigungen, ebenso das Verhältnis
derselben und ihre absoluten Mengen lassen sich aus der Abhängigkeit des Abscheidungskoeffizienten
von der Wachstumsgeschwindigkeit dieser -Verunreinigungen für das betreffende Halbleitermaterial
in ähnlicher Weise bestimmen, wie dies im Hauptpatent angegeben ist.
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Die Änderung des Abscheidungskoeffizienten von verschiedenenAkzeptoren
undDonatoren in bezug auf Silizium ist etwas kleiner als in bezug auf Germanium
und läßt sich bei hohen Wachstumsgeschwindigkeiten schwer genau messen. Bei niedrigeren
Wachstumsgeschwindigkeiten von weniger als 2,5 cm je Stunde ist der Abscheidungskoeffizient
in bezug auf Silizium etwa 0,018 für Antimon, etwa 0,0016 für Aluminium und etwa
0,00027 für Indium.
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Bei einer Schmelze aus Silizium und bei Verwendung von Antimon und
Aluminium als Verunreinigungsmaterialien hat sich ein Gewichtsverhältnis zwischen
2 und 3, vorzugsweise die Verwendung von etwa 2,5 Gewichtsteilen Aluminium auf 1
Gewichtsteil Antimon bei einem gesamten Verunreinigungsgehalt von etwa 4 mg der
Verunreinigung auf 10 g Silizium als geeignet erwiesen. Mit diesem Gewichtsverhältnis
von Aluminium zu Antimon und mit diesem gesamten Verunreinigungsgehalt werden n-Siliziumkörper
bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von 12,7 cm je Stunde erhalten, während
bei 1 cm je Stunde p-Siliziumkörper erhalten werden. Die oben angegebenen Werte
für das Verhältnis des Aluminiums zum Antimon bei Silizium können natürlich stark
verändert werden, bevor der Leitfähigkeitstyp des Kristalls umschlägt. Gute p-n-Schichten
haben sich bei Silizium zwischen einem Gesamtverunreinigungsgehalt von 0,1 bis 10
mg je 10 g Silizium ergeben.
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Das in Fig.5 des Hauptpatents dargestellte Diagramm für die Ofenleistung,
die Temperatur der Schmelze, die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls und die
Lage der Grenzfläche der Flüssigkeit innerhalb des wachsenden Kristalls gilt in
entsprechender Weise auch bei Verwendung von Silizium. Es sei bemerkt, daß die Lage
der Trennfläche zwischen dem flüssigen und dem festen Material unmittelbar beobachtet
werden kann und daß die Trennfläche in bezug auf den Flüssigkeitsspiegel der Schmelze
steigt, wenn die Temperatur der Schmelze abnimmt, und fällt, wenn die Temperatur
der Schmelze während des Wachsens des Kristalls ansteigt.
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Auch das in Verbindung mit Fig. 5 und 6 des Hauptpatents beschriebene
Rückschmelzverfahren kann bei Verwendung von Silizium benutzt werden, wenn das Silizium
mit der richtigen relativen und absoluten Menge von Donator- und Akzeptorverunreinigungen
imprägniert wird. Ein Halbleiterkristall, der in der oben beschriebenen Weise aus
einer Schmelze, die aus 5 g Silizium, 1,3 mg Aluminium und 0,5 g Antimon besteht,
gezogen ist, wobei die Schmelze innerhalb 1 Minute zwei vollständige Perioden der
Beheizungsschwankung erfährt und daher abwechselnd der Kristall sehr schnell wächst
und deutlich wieder schmilzt, zeigte eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden n-p-n-Zonen,
wobei die p-Zonen weniger als 0,025 mm stark waren. Aus diesem Kristall lassen sich
dann in der im Hauptpatent angegebenen Weise durch Zerschneiden und entsprechende
Weiterbehandlungen Transistoren herstellen.