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Verfahren zur Herstellung von 6- oder 7-Acetyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-bzw.
-7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin Die meisten bekannten
moschusartigen Verbindungen fallen in zwei Klassen von Verbindungen: 1. nitrierte
aromatische Verbindungen wie Moschusxylol, das ist 2,4,6-Trinitro-1,3,-dimethyl-5-tert.-butylbenzol,
und 2. makrocyclische Ketone, Laktone oder Ester, wie Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanolid
und Äthylenbrassylat.
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Wenngleich die Glieder in der ersten Gruppe billig herzustellen sind,
leiden sie an dem Nachteil, daß sie nicht licht- und alkalibeständig sind, wodurch
sie in Produkten, z. B. Seife, häufig eine Verfärbung verursachen. Glieder der zweiten
Gruppe sind, wenngleich sie gegen Licht und Alkali ausreichend beständig sind, schwierig
herzustellen und verhältnismäßig teuer.
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Zur Herstellung von Moschusriechstoffen war es bekannt, von p-Cymol
und tertiärem Amylchlorid auszugehen, wodurch als dritte Alkylgruppe eine tertiäre
Amylgruppe in den Benzolring eingeführt wird. Anschließend wird dann mit Acetylchlorid
acetyliert. Bei diesem Verfahren werden als Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe erhalten,
die bei der nachfolgenden Acetylierung zu Verbindungen führen, die eine unangenehme
Geruchskomponente in das moschusartig riechende Acetylderivat einführen. Hierdurch
wird die Riechstoffqualität des Endproduktes beeinträchtigt.
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Ferner war es bekannt, Moschusriechstoffe auf der Grundlage von Nitrobutylcumolen
und Indanverbindungen herzustellen, die gleichfalls nicht die erwünschte Reinheit
und Stabilität aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß 6- oder 7-Acetyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-1
,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 7-Acetyl-1,1 ,3,4,4,6-hexamethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin
die wünschenswerte Eigenschaft haben, einen moschusartigen Riechstoffcharalrter
zu besitzen, jedoch gegen Licht und Alkali äußerst stabil und auch billig herstellbar
sind.
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Die neuen Moschusverbindungen werden hergestellt, indem man Benzol
oder Toluol mit 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanol in Gegenwart von wasserfreiem
Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel umsetzt, die erhaltene Verbindung in Gegenwart
von Schwefelsäure dehydratisiert, die dehydratisierte Verbindung in üblicher Weise
mit Methylmagnesiumjodid nach Grignard umsetzt, die erhaltene Verbindung in Gegenwart
von p-Toluolsulfonsäure dehydratisiert, die erhaltene Verbindung in Gegenwart von
Schwefelsäure cyclisiert und die cyclisierte Verbindung in bekannter Weise mit Acetylchlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid acetyliert.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist somit auf die Herstellung
von Tetrahydronaphthalinderivaten gerichtet und ermöglicht die Synthese von Tetrahydronaphthalinen
folgender Struktur:
R, bedeutet Wasserstoff oder Methyl.
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Es ist leicht ersichtlich, daß die neuen moschusähnlichen Verbindungen
in den verschiedenartigsten Zubereitungen verwendet werden können. Die Produkte
können z. B. in Parfüms, Kosmetika allgemein und Seifen verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.
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Beispiel 1 6- oder 7-Acetyl-l,l ,3,4,4-pentamethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin
a) 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanol : Diese Verbindung wurde durch katalytische
Hydrierung des bekannten 2,2,5, 5-Tetramethyltetrahydro-3-furanons in einem Autoklav
aus rostfreiem Stahl hergestellt, wobei man 282 g Keton in Gegenwart von 20 g Kupferchromit-Katalysator
bei etwa 35 bis 42 at und 140 bis 144" mit
Wasserstoff hydrierte.
Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanol, einer farblosen, bei Raumtemperatur
erstarrenden Flüssigkeit, Kp.3 = 63 63 bis 64° D. = 0,9498, n25 = 1 ,44t9, F. =
27°, Erstarrungspunkt 26,5", Reinheit 99 0j0, war quantitativ. b) 2,5,-Dimethyl-5-phenyl-2,3-hexandiol
: In eine gerührte Suspension von 148 g gekörntem, wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 500 g Benzol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung aus 72 g des oben beschriebenen
2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanols in 100 g Benzol gegeben, wobei man die
Temperatur bei 20 bis 25° hielt. Nach zweistündigem Rühren bei 35 bis 40° wurde
die Lösung auf 1000 g Eisstückchen unter gutem Rühren abgeschreckt. Die Benzollösung
wurde vom Wasser abgetrennt und nacheinander mit Wasser, 5%iger Natriumcarbonatlösung
und wieder Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das Produkt
im Vakuum destilliert. Das 2,5-Dimethyl-5-pheny1-2,3-hexandiol wurde in einer Menge
von 65 g (58,5 01o der Theorie) als viskoses Ö1 erhalten, Kp.2 = 126 bis 128°, nD°
= 1,5190. c) 2,5-Dimethyl-5-phenyl-3-hexanon : In 400 g gerührte 300/0ige Schwefelsäure
wurden bei Rückflußtemperatur 111 g 2,5-Dimethyl-5-phenylexan-2,3-diol im Verlaufe
von 1 Stunde eingebracht. Das Gemisch wurde dann unter Rühren eine weitere Stunde
unter Rückfluß erhitzt und schließlich mit Wasserdampf destilliert, bis das Destillat
nahezu ölfrei war. Das Destillat beetand aus 77 g Ö1 und 5,635 g Wasser. Das Öl
wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 66 g 2,5-Dimethyl-5-phenyl-3-hexanon,
Kp. a = 97 bis 101,5°, nD20 = 1,5048 bis 1,5070, erhalten. d) 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-3-hexanol
: Zu einer Grignardlösung, hergestellt aus 15 g Magnesiumspänen, 205 g absolutem
Äther und 88 g Methyljodid wurden bei Rückflußtemperatur (34°) 126 g des oben beschrieben
2,5-Dimethyl-5-phenyl-3-hexanons, gelöst in 126 g trockenem Äther, gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abschrecken auf 125 g Eis, 125 g Wasser und 33 g Ammoniumchlorid und Aufarbeitung
in der üblichen Weise wurden 99,0 g 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-3-hexanol erhalten,
Kp.4,5 = 119 bis 123°, nD20 = 1,5103. Das Produkt war eine viskose farblose Flüssigkeit
und geruchlos. e) 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-2-hexen: In einer geeignet ausgerüsteten
Vorrichtung wurde eine Lösung aus 250 g Benzol, 99 g 2,3 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-3-hexanol
und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure gerührt und unter Abtrennung von Wasser unter Rückfluß
erhitzt. Nach Entfernung von nahezu der theoretischen Wassermenge wurde die Lösung
neutralisiert, filtriert, und das Benzol wurde abdestilliert. Bei der Vakuumdestillation
der zurückbleibenden Flüssigkeit wurden 73,5 g 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-2-hexen
erhalten, Kp.2 = 82 bis 92°, nD° = 1,5023 bis 1,5131. f) 1,1,3,4,4- Pentamethyl
- 1,2,3,4 - Tetrahydronaphthalin: In 75 ccm bei 0° gehaltene und gerührte 930/0ige
Schwefelsäure wurden im Verlauf einer 3/4 Stunde 71 g 2,3,5-Trimethyl-5-phenyl-2-hexen
eingebracht. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere 3/4 Stunde bei 0° gerührt
und auf 150g Eisstückchen abgeschreckt. Es wurden 100 ccm Benzol zur Erleichterung
der Abtrennung des Benzols zugegeben. Nach Waschen mit Wasser, dann 5%iger Natronlauge
und wieder mit Wasser, wurde das Benzol abdestilliert und das Produkt im Vakuum
destilliert. Es wurden 59 g 1,1, S,$,PPentamethyl-l. ,2,3, 4-tetrahydronaphthalin
als farblose, nahezu geruchlose Flüssigkeit erhalten. Kp.2,5 = 103 bis 104°, n20o
= 1,5204. g) 6- oder 7-Acetyl-1,1,3,4,4-phentamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin:
In ein Gemisch aus 38,5 g wasserfreiem
Aluminiumchlorid in 135 g Äthylendichlorid
wurde bei Raumtemperatur im Verlaufe einer Stunde (20 bis 25°) tropfenweise eine
Lösung aus 50,5 g des oben beschriebenen 1,1,3,4,4-Pentamethyl-1,2,3,4-tetrahdyronophthalin
und 22,5 g Acetylchlorid gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 40° erhöht und das
Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Nach dem Abschrecken auf Eis wurde das Gemisch zerlegt
und das Öl neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Äthylendichlorids wurde
das zurückbleibende Öl im Vakuum über 0,5 g Natriumcarbonat destilliert. Es wurden
35 g gewünschtes 7-Acetyl-1,1,3,4,4-Pentamethyl-1, ,2,3,4-tetrahydronaphthalin,
Kp2. = 125 bis 127°, nD20 = 1,5349 als farblose viskose Flüssigkeit mit einem nachhaltigen,
moschusartigen Geruch erhalten. Die Acetylgruppe kann sich entweder in 6- oder 7-Stellung
befinden.
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Analyse für C17 H24O: Berechnet ...... C 83,60%, H 9,83%; gefunden
......... C 83,48 0/o, H 9,740/o.
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Beispiel 2 Herstellung von 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin
a) 2,5-Dimethyl-5-p-tolyl-2,3-hexandiol : In eine gerührte Suspension aus 148 g
gekörntem, wasserfreiem Aluminiumchlorid und 500 g Toluol wird bei Raumtemperatur
eine Lösung aus 72 g des oben beschriebenen 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanols
in 100 g Toluol gegeben, wobei man die Temperatur bei 20 bis 25° hält.
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Nach zweistündigem Rühren bei 35 bis 40° wurde die Lösung unter gutem
Rühren auf 1000 g Eisstückchen abgeschreckt. Die Toluollösung wurde vom Wasser abgetrennt
und nacheinander mit Wasser, 5%iger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser
gewaschen. Nach Entfernung des Toluols und Vakuumdestillation des Produktes wurden
74 g 2,5-dimethyl-5-p-tolyl-2,3-hexandiox erhalten, Kp. l = 127 bis 128°, nD20 =
1,5192.
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Analyse für C15H24O2: Berechnet ........ C 76,3 %, H 10,17%; gefunden
....... C 76,25%, H 10,00%. b) 2,5-Dimethyl-5-p-tolyl-3-hexanon : In 400 g gerührte
300/0ige Schwefelsäure wurden bei Rückflußtemperatur im Verlauf einer Stunde 118
g 2,5-Dimethyl-5-p-tolyl-2,3-hexandiol eingebracht. Das Gemisch wurde dann eine
weitere Stunde gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Dann folgte eine Wasserdampfdestillation,
bis das Destillat nahezu ölfrei war. Das Destillat bestand aus 78,5 g Öl und 5,710
g Wasser. Das Öl wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 48 g 2,5-dimethyl-5-p-tolyl-3-hexanon,
Kp. l = 96 bis 105°, 1X20 = 1,5088 bis 1,5095, erhalten. c) 2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-3-hexanol:
In eine aus 9 g Magnesiumspänen, 122 g wasserfreiem Äther und , Methyljodid hergestellte
Grignardlösung wurde bei Rückflußtemperatur (34°) eine Lösung von 73 g 2,5-Dimethyl-5-p-tolyl-3-hexanon
in 73 g Äther gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde nach der Zugabe unter Rückfluß
erhitzt und dann auf 100 g Eisstückchen und 100 g Wasser abgeschreckt. Das Gemisch
wurde durch langsame Zugabe von 137 g 100/0iger Salzsäure unter Rühren sorgsam angesäuert.
Die Ätherlösung wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und 66 g 2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-3-hexanol
durch Destillation erhalten, farblose viskose Flüssigkeit, Kp.2 = 105 bis 109°,
nD20 = 1,5108.
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Die Ausbeute betrug 84,7 01o der Theorie. d) 2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-2-hexen:
In einem geeignet ausgerüsteten Apparat wurde eine Lösung aus 200 g Benzol, 66 g
2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-3-hexanol und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure gerührt und unter
Abtrennung
von Wasser unter Rückfluß erhitzt. Nach Abtrennung von
nahezu der theoretischen Menge an Wasser wurde die Lösung mit Natriumcarbonat neutralisiert,
filtriert und das Benzol abdestilliert. Bei der Vakuumdestillation der zurückbleibenden
Flüssigkeit wurden 51,0 g 2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-2-hexen erhalten, Kp.1 = 88
bis 95°, n200 = 1,5085 bis 1,5157.
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Die Ausbeute betrug 83,6 0/o der Theorie. e) 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronophthalin:
In 55 ccm bei 0O gehaltene und gerührte 93%ige Schwefelsäure wurden langsam im Verlaufe
einer dreiviertel Stunde 48 g 2,3,5-Trimethyl-5-p-tolyl-2-hexen eingebracht. Nach
der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere dreiviertel Stunde bei 0° gerührt, und
auf 120 g Eisstückchen abgeschreckt. Es wurden 100 ccm Benzol zugegeben, um die
Abtrennung des Öles zu erleichtern. Die Lösung wurde, nachdem sie nacheinander mit
Wasser, 5%iger Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen war, zur Entfernung des
Benzols destilliert. Das zurückbleibende Ö1 wurde im Vakuum destilliert, wobei man
35,5 g farbloses 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin erhielt, Kp.2
= 90 bis 93°, n2D0 = 1,5216.
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Die Ausbeute betrug 75% der Theorie. f) 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin:
In ein Gemisch aus 24,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100,0 g Äthylendichlorid
wurde tropfenweise, bei Raumtemperatur (20 bis 25°) im Verlaufe von einer Stunde
eine Lösung aus 35,0 g 1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1 ,2,3,4,-tetrahdyronaphthalin in
14,0 g Acetylchlorid zugegeben. Dann wurde die Mischung weitere 30 Minuten bei 40°
gerührt. Nach dem Abschrecken auf 200 g Eis wurde das Gemisch zerlegt, und die Äthylendichloridlösung
wurde neutral gewaschen. Nach Entfernung des Äthylendichlorids wurde das restliche
Ö1 im Vakuum mit 0,5 g Natriumcarbonatlösung gewaschen. Es wurde das gewünschte
7-Acetyl- 11 3 446 -hexamethyl-1,2,3,4-tetradhydronaphthalin, eine farblose viskose
Flüssigkeit
mit starkem und nachhaltigem moschusähnlichem Geruch erhalten. Die Ausbeute betrug
24, 5 g, Kp.2,5 = 144°, nD20 = 1,5359.
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Analyse für C18H26O: Berechnet .......... C 83,75%, H 10,07%; gefunden
C 83,74%, H 9,89C/o.
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Für die Herstellung des 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3-furanols
wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.